DE2112287A1

DE2112287A1 - Kohleblock fuer Kathoden von Aluminiumelektrolysezellen

Info

Publication number: DE2112287A1
Application number: DE19712112287
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hirasawa; Yasuo Okamoto
Original assignee: Kyowa Carbon Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyowa Carbon Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-15
Publication date: 1971-11-04
Also published as: NL7103251A; CH540864A; NL165227B; FR2084710A5; DE2112287B2; GB1336370A; JPS4941006B1; CA941786A; NL165227C

Description

patentanv/xlt:

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2112287

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 55 5<7« 8000 moNCHen 15, 15. März 1971

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 40402/71

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka / Japan und. Kyowa Carbon Company, Ltd., Osaka / Japan

Kohleblock für Kathoden von Aluminiumelektrolysezellen

Die Erfindung betrifft einen Kathodenkohleblock für eine Aluminiumelektrolysezelle, der durch Backen (Brennen) bei hoher Temperatur von hauptsächlich aus Petrolkoks bestehenden Ausgangsmaterialien hergestellt wurde; sie betrifft insbesondere einen Kathodenkohleblock für eine Aluminiumelektrolysezelle, der eine Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 aufweist und in der Lage ist, die Elektrolyse über einen langen Zeitraum hinweg fortzusetzen.

Eine Kohlekathode für eine Aluminiumelektrolysezelle besteht aus einer Auskleidung (Putter) aus vorher gebackenen Xohleolücken des Bodens einer Elektrolysezelle Bekanntlich erfolgt die elektrolytische Herstellur.:: von Aluminium allgemein durch L3sen von Aluriiniur.oxyd in einem geschmolzenen Salzbad, das hauptsächlich aus Kryolith besteht, bei etwa 9^0⁰C in einer Elektrolysezelle und üurchleiten eines Gleichstromes durch die Elektrolysezelle.

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Da die Kohlekathode solch strengen Bedingungen, wie dem Durchgang von elektrischem Strom, der hohen Temperatur und der Berührung mit einem geschmolzenen Salz und geschmolzenem Aluminium am Boden der Zelle ausgesetzt Ist, wird die Kohlekathode allmählich abgenutzt (beschädigt). Die Abnutzung der Kohlekathode wird außer durch den starken Angriff, wie z. B. der Zerstörung durch den durchgehenden Anfangsstrom und durch Thermoschock,auch dadurch hervorgerufen, daß das geschmolzene Salzbad eindringt. Die Verschlechterung .der Kohlekathode ist von für den Betrieb und die Wirtschaftlichkeit so unvorteilhaften Erscheinungen, wie der Erhöhung des elektrischen Widerstandes, der Ungleichmäßigkeit der Verteilung des elektrischen Stromes und der Verringerung des Stromwirkungsgrades begleitet, obwohl das Ausmaß dieser unvorteilhaften Eigenschaften entsprechend dem Ausmaß der Verschlechterung variieren kann.

Ein Kohleblock für eine Kathode einer Äluminiumelektrolysezelle wird gewöhnlich hergestellt, Indem man ein hauptsächlich aus Anthracit bestehendes Ausgangsmaterial bei etwa 1300⁰C calciniert. Vor kurzem hat man versucht, eine Kohlekathode mit darin eingemischtem Graphit zu verwenden. Obwohl die Quellungseigenschaften der Kathode durch das Eindringen von Natrium In einem geschmolzenen Salzbad durch Zugabe von Graphit verbessert werden können, kann durch Verwendung eines solchen Kathodenkohleblocks kein merklicher Effekt auf eine wesentliche Verlängerung der Lebensdauer der Zelle erzielt werden.

Obwohl die Eigenschaften des Kathodenkohleblocks einen entscheidenden Einfluß auf die Lebensdauer der Elektrolysezelle haben, sind die Eigenschaften der gewünschten

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Kathode unklar und die Hauptfaktoren zur Herstellung der Kohlekathode, welche den oben genannten Zwecken genügt, sind ebenfalls unklar. So besteht beispielsweise der Wunsch, daß die Kohlekathode für eine Aluminiumelektrolysezelle .solche Eigenschaften, wie eine feine Struktur und eine geringere Mikroporosität sowie eine hohe Beständigkeit gegen Aufspaltung bzw. Ab- . splittern, günstige.mechanische Eigenschaften, einen niedrigen spezifischen Widerstand und eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Es wurde allgemein festgelegt, daß die Kohlekathode ein scheinbares spezifisches Gewicht von mehr als 1,55, ein echtes spezifisches Gewicht von mehr als 1,90, eine Porosität von weniger als 20 %₃ einen spezifischen Widerstand von weniger als 500 χ 10 ^J 0hm · cm, eine Druckfestigkeit von mehr

als 300 kg/cm und eine Zugfestigkeit von mehr als

20 kg/cm aufweisen muß. Aber selbst im Falle der Verwendung einer Kohlekathode, welche diese Standardbedingungen erfüllt, kann die Lebensdauer der Aluminiumelektrolysezelle nur auf einen Durchschnittswert von etwa vier Jahren erhöht werden.

Es wurde nun als Ergebnis mehrjähriger Erforschung der Beziehungen zwischen den verschiedenen Eigenschaften der Kohlekathoden und der Lebensdauer der Aluniniunelektrolysezelle gefunden, daß der durch Backen bzw. 3rennen bei hoher Temperatur eines durch Mischen eines hauptsächlich Petrolkoks enthaltenden Ausgangsiüaterials hersestellte Kchleblocl: mit einer Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 besonders ausgezeichnete Ergebnisse liefert, wenn dieser in einer Aluminiumelektrolysezelle verwendet wird.

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Es ist bekannt, daß die Stabilitätskonstante das Verhältnis der Menge eines geschmolzenen Elektrolysebades angibt, das in die Poren der Kohlekathode eindringt. Die Stabilitätskonstante einer Kohlekathode wird folgendermaßen gemessen:

400 g Kryolith (NaF/AlF, = 2,5), 40 g Aluminiumoxyd, 52 g Kaliumhydroxyd und 50 g Aluminium werden in einem 100 bis 120 mm hohen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 70 bis 80 mm als kleiner Elektrolysezelle bei 950 bis 98O⁰C geschmolzen. In die geschmolzene Mischung wird eine 120 mm lange Probe-Kohlekathode mit einem Durchmesser von 35 mm eingetaucht, bis ihre untere Hälfte sich unterhalb des Spiegels des geschmolzenen Bades befindet und dann wird ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,7 A/cm de 3/einge tauchten Fläche der Probe durch den Tiegel als Anode und die Probe als Kohlekathode geleitet und die Elektrolyse wird zwei Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird das Aluminium von der Oberfläche der Probe entfernt und der untere Teil von 50 mm Länge wird von der Probe abgeschnitten. Wenn man die Menge des in den abgeschnittenen Teil eingedrungenen Elektrolysebades mit A P (Gew.-%), das scheinbare spezifische Gedacht der Probe mit d. , das spezifische Gewicht des Elektrolysesalzbades mit dp und die Porosität der Probe mit P {%) bezeichnet, so kann die Stabilitätskonstante K^ aus der folgenden Gleichung (1) errechnet werden:

ΔΡ χ d.

K = ~ i (D

° d₂ χ Ρ

Wenn die Stabilitätskonstante großer ist, ist die Kohlekathode weniger beständig gegenüber dem geschmolzenen

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_; BAOORiGINAL

Salzelektrolyten, d. h. wenn eine solche Kohlekathode verwendet wird, dringt das Natrium in dem geschmolzenen Salzbad in die Kohlekathode ein und bewirkt eine Quellung und dadurch wird die Kathode gekrümmt oder gedehnt, außerdem bricht der Oberflächenteil der Kathode heraus. Im allgemeinen wird die Stabilitätskonstante kleiner, wenn der Grad des Backens bzw. Brennens der Kohlekathode stärker wird. Deshalb nimmt man an, daß eine Kohlekathode, die ausreichend länger gebacken worden ist, was den Einfluß auf die Stabilitätskonstante anbetrifft, eine höhere Stabilität gegenüber geschmolzenem Salz aufweist. Auf der anderen Seite nimmt man jedoch an, daß mit fortschreitender Graphitierung durch das Backen sich auf der Oberfläche der Kohlekathode bei der elektrolytischen Aluminiumherstellung Aluminiumearbid bildet, das den elektrischen Widerstand der Kohlekathode erhöht und den Wirkungsgrad der Elektrolyse herabsetzt. Außerdem werden bei fortschreitender Graphitierung die mechanischen Festigkeiten, beispielsweise die Druckfestigkeit und die Biegefestigkeit deijKohlekathode ebenfalls herabgesetzt. So wurde bei Berücksichtigung sämtlicher vorstehender Faktoren angenommen, daß die richtige Stabilitätskonstante 1,0 bis 1,5 betragen sollte.

Erfindungsgemäß wird nun ein Koh-leblock für eine Kathode einer Aluminiumelektrolysezelle bereitgestellt, der durch Graphitierung eines hauptsächlich aus Petrolkoks bestehenden Kohleblockes hergestellt wird und eine Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 aufweist. Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Kohlekathode, die unter Verwendung von Petrolkoks als hauptsächlichem Ausgangsmaterial hergestellt wurde, ist um etwa l/'Ί niedriger als der allgemeine Standardwert, jedoch die mechanische

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Festigkeit ist um etwa 20 bis 30 % niedriger als die untere Grenze desStandardwertes. Darüber hinaus beträgt die Porosität der Kohlekathode etwa das 1,5-fache der oberen Grenze des Standardwertes. Obwohl nun die Eigenschaften der durch Backen von Petrolkoks bei hoher Temperatur hergestellten Kohlekathode die allgemeinen Standardwerte bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Porosität nicht erfüllen, kann durch Verwendung der Kohlekathode eine Verlängerung der durchschnittlichen Lebensdauer denZelle um mehr als ein Jahr im Vergleich zur Verwendung üblicher Kohlekathoden erzielt werden. Wenn andererseits eine bekannte Kohlekathode, die durch Graphitieren von calciniertem Anthracit hergestellt wurde, verwendet wird, kann der spezifische Widerstand herabgesetzt werden, gleichzeitig wird jedoch die mechanische Festigkeit auf weniger als l/k des Standardwertes verringert, woraus eine Verringerung der Lebensdauer der Elektrolysezelle resultiert.

Die Backtemperatur (Brenntemperatur) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kohleblockes beträgt mehr als 2000⁰C, d.h. der bei Temperaturen von mehr als 2000⁰C gebackene Kohleblock quillt durch die geschmolzene Badzusammensetzung für eine Aluminiumelektrolysezelle kaum auf, während ein bei Temperaturen von weniger als 2000⁰C gebackener Kohleblock hohe Quelleigenschaften aufweist und wenn ein solcher Kohleblock als Kathode für eine Aluminiuraelektrolysezelle verwendet wird, quillt die Kathode durch den geschmolzenen Salzelektrolyten -..'ährend der Elektrolyse leicht auf.

Wie bereits oben angegeben, hat die erfindungsgemäße Kohlekathode nun die Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 und in diesem Falle wird die durchschnittliche Lebensdauer einer Elektrolysezelle verbessert. Wenn an-

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dererseits eine Kohlekathode mit einer Stabilitätskonstante außerhalb des Bereiches von O₃J bis 1,0 verwendet wirdj beträgt die durchschnittliche Lebensdauer der Zelle weniger als vier Jahre. Der Grund, warum eine Kohlekathode mit einer Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 gute Ergebnisse liefert, wenn sie für eine Aluminiumelektrolysezelle verwendet wird, obwohl die Kohlekathode den allgemeinen Standardwerten als Kathode nicht genügt, konnte bis jetzt noch nicht geklärt werden, aber aus den Ergebnissen beim überholen der aus dem Stromkreis für die Reparatur entfernten Elektrolysezelle wurde eine beträchtliche Krümmung, Quellung und ein Oberflächenabbruch der/für die Elektrolysezelle verwendeten Kohlekathode festgestellt, wenn die Stabilitätskonstante der Kohlekathode mehr als 1,0 betrug und es wird angenommen, daß diese Nachteile dazu führen, daß am Boden der Elektrolysezelle in das hergestellte Aluminium Eisengehalte eingemischt werden. Außerdem wurde bei Verwendung einer Kohlekathode mit einer Stabilitätskonstante von weniger als 0,7 eindeutig die Bildung von Aluminiumcarbid auf der Kohlekathode im Vergleich zur Verwendung üblicher Kohlekathoden festgestellt und deshalb nimmt man an, daß diese Bildung von Alumlniumearbid die Ursache für die Erhöhung des elektrischen Widerstandes der Kathode und die ungewöhnliche Stromverteilung ist.

Es ist außerdem erwünscht, daß die graphitierte Kohlekathode der Erfindung Petrolkoks in einer Kenge von mehr als 50 Gew.-Z des trockenen Aggregats für den Kathodenkohleblock enthält. Fast gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäße Kohlekathode neben der Kohlenstoffkomponente aus Petrolkoks noch andere kohlenstoffhaltige Materialien, beispielsweise calcinierten Anthracit, andere Kokse außer Petrolkoks und andere graphitierte kohlenstoffhaltige Materialien in

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einer Menge von weniger als 50 Gew.-% des trockenen Aggregats für den Kathodenkohleblock enthält, wenn jedoch die Gehalte an anderen Materialien außer Petrolkoks höher als 50 % werden, kann die Lebensdauer der Elektrolysezelle nicht verbessert werden. Ein besonders erwünschter Bereich des Petrolkoksgehaltes in der erfindungsgemäßen Kohlekathode liegt bei mehr als 70 Gew.-% des trockenen Aggregats für den Kathodenkohleblock.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-teilen einer aus 30 Gevi.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 5 bis 10 mm, 10 Gew.~% Petrolkoks einer Teilchengröße von 2 bis 5 mm, 20 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm₃ 30 Gew.-# Petrolkoks einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm und 10 Gew.-% künstlichem Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm bestehenden Mischung wurden 27 Gew.-teile eines Pechs als Bindemittel zugesetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 125⁰C geknetet, bei einem Extrusionsdruck von 30 kg/cm geformt, in einem Brennofen bei 1000⁰C gebacken und dann in einem, elektrischen Ofen bei der Maximaltemperatur von 225O°C weiter gebacken (gebrannt). Die verschiedenen Eigenschaften des auf diese V/eise hergestellten Kohleblockes· wurden bestimmt und dann wurde der Kohleblock als Kathode für eine Ala-niniumelelctrolysezelle vervrendet. Die bei diesen Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zus amme η ge faß t.

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Beispiel 2

Zu IQO Gew.-teilen einer aus 25 Gew.-# Petrolkoks einer Teilchengröße von 5 bis 10 mm, 8 Gew.-% Petrolkoks einer Teilchengröße von 2 bis 5 mm, 17 Gew.-# Petrolkoks einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm, 25 Gew.-^ Petrolkoks einer Teilchengröße von 0,1 mm, 15 Gew.-% Anthracit einer Teilchengröße von weniger als 10 mm, calciniert bei 1300⁰C, und 10 Gew.-% künstlichem Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm bestehenden Mischung wurden 25 Gew.-teile eines Pechs als Bindemittel zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden bei 125°C geknetet, bei einem Extrusionsdruck von 30 kg/cm geformt, in einem Brennofen bei 1000⁰C gebacken und dann in einem elektrischen Ofen bei der Maximaltemperatur von 230O⁰C weiter gebacken. Die verschiedenen Eigenschaften des auf diese Meise erhaltenen Kohleblockes wurden bestimmt und dann wurde der Kohleblock als Kathode für eine Aluminium-elektrolysezelle verwendet. Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben,

Beispiel 3

Zu 100' Gew.-teilen einer aus 20 Gew.- % Petrolkoks einer Teilchengröße von 5 bis 10 mm, 7 Gew.- % Petrolkoks einer Teilchengröße von 2 bis 5 nun, 13 Gew.- % Petrolkoks einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm, 20 uew.-# Petrolkoks einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm, 30 Gew.-% Anthracit einer Teilchengröße von weniger als 10 mm, calciniert bei 1300°C, und 10 Gew.-% künstlichem Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm bestehenden Mischung wurden 22 Gew.-teile eines Pechs zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 125°C geknetet, bei einem Extrusionsdruck von 30 kg/cm

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- ίο -.

geformt, in einem Brennofen bei 1000 C gebacken und dann in einem elektrischen Ofen bei der Maxim al temperatur von 24OO°C weiter gebacken. Die verschiedenen Eigenschaften des/auf diese Weise erhaltenen Kohleblockes wurden bestimmt und der Kohlebloek wurde als Kathode für eine Aluminiumelektrolysezelle verwendet. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen Kohleblöcke und die Lebensdauer der Aluminiumelektrolysezelle, wenn der erfindungsgemäße, in jedem dieser Beispiele hergestellte Kohlebloek als Kathode für die Elektrolysezelle verwendet wird, sind· in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Eigenschaften von im Handel erhältlichen Kohlekathoden und der Lebensdauer der AlurainiumeIektrolysezelle bei Verwendung einer solchen Kohlekathode angegeben,

Allgemeiner Stan-

Tabelle I

(3) (C) ^(D) (E) (F) (G) (in %)(in 10~^r)0hm.cm)(in kg/cm ) (Jahre)

dard	>1,55	>l,90	<20	< 500	>300	-	-
Beispiel 1	1,56	2,18	28	115	269	0,91	5,5
Beispiel 2	1,57	2,15	27	128	243	0,88	5,4
Beispiel 3	1,58	2,13	26	194	208	0,94	4,9
Korkfcroll- ., versuch 1	1,58	1,93	18,1	365	435	1,10	4,0
Kontroll versuch 2	1,57	1,94	19,1	531	332	1,16	3,9

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(A): Scheinbares spezifisches Gewicht, (B): Wahres spezifisches Gewicht, (C): Porosität, (D): Spezifischer Widerstand, (E): Druckfestigkeit, (P) Stabilität skonst ante , (G): Lebensdauer der Elektrolysezelle.

Im Handel erhältliche Kohlekathode, hergestellt von der Firma Showa Denko K.K.

Im Handel erhältliche Kohlekathode, hergestellt von der Firma Savoie, Frankreich.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, kann durch Verwendung des erfindungsgemäßen Kohleblockes als Kathode für eine Aluminiumelektrolysezelle die Dauer des kontinuierlichen Betriebs der Elektrolysezelle im Vergleich zur Verwendung einer üblichen Kohlekathode stark verlängert werden. Daraus geht hervor, daß durch die Erfindung sehr weitgehende wirtschaftliche Vorteile erzielt v/erden.

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Claims

Patentansprüche

1. Kohleblock für eine Kathode einer Aluminiumelektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Stabilitätskonstante von 0,7 bis 1,0 aufxveist und durch Backen bzw. Brennen eines hauptsächlich'Petrolkoks enthaltenden Ausgangsmaterials bei hoher Temperatur hergestellt wurde.

2. Kohleblock für eine Kathode einer Aluminiumelektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Petrolkoks mehr als 50 % des Gewichtes des trockenen Aggregats für den Kathodenkohleblock beträgt.

3. Kohleblock für eine Kathode einer Aluminiumelektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Petrolkoks mehr als 70 % des Gewichtes des trockenen Aggregats für den Kathodenkohleblock beträgt.

4. Kohleblock, für eine Kathode einer Aluminiumelektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohleblock durch Backen bzw. Brennen des Ausgangsmaterials bei Temperaturen von mehr als 2000⁰C hergestellt wurde.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kohleblocks für eine AluminiurnelektroIysezelie, dadurch gekennzeichnet, daß ein hauptsächlich Petrolkoks enthaltendes Ausgangsmaterial bei hoher Temperatur gebacken bzw. gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von mehr als 2000⁰C angewendet wird.

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