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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten
Ziegel- oder Mauersteinen
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oderJe nach dem zu behandelnden Material kann das Imprägnierungsverfahren so durchgeführt werden, dass durch Änderung der Bedingungen, unter welchen die einzelnen Verfahrensstufen durchgeführt werden, die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. So können z. B. die prozentualen Konzentrationen der Fest- stoffe in der Dispersion oder auch die Intensität des Vakuums und die Länge der Zeit, während welcher der Stein dem Vakuum ausgesetzt wird, verändert werden. Auch kann die Behandlung im Vakuum voll- ständig weggelassen werden ; in diesem Falle besteht jedoch die Möglichkeit, dass der Ziegelstein nur un- vollständig durchdrungen wird, da sich während der Druckperiode im Inneren des Steines Lufttaschen bil- den.
Die Dauer der Druckperiode und die Intensität des angewandten Druckes können gleichfalls verän- dert werden. Zweckmässigerweise wird ein Druck von etwa 3, 5 bis 17,5 kg/cm2 angewendet. Die flüssi- ge Phase des Sols kann entweder durch Trocknen des Gegenstandes in einem Ofen oder durch Erhitzen in einer Dampfatmosphäre und anschliessende Behandlung im Vakuum entfernt werden. Sollen grössere Men- gen der Kolloide im Ziegelstein zurückbleiben, als sie bei einmaligem Imprägnieren erzielt werden kön- nen, so können die Massnahmen des Imprägnierens und Trocknens auch wiederholt werden.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss imprägnierten Ziegel- oder Mauersteine viele Vorteile gegenüber den bisher bekannten, nicht imprägnierten Steinen aufweisen. So wurde z. B. ein überraschendes Absinken der Wärmequellung festgestellt ; die Durchlässigkeit der Steine für Gase wird vermindert oder sogar ausgeschaltet ; in gebrannten Kohleziegeln wird die Oxydationsgeschwindigkeit herabgesetzt ; die Durchlässigkeit der Steine für Schlacken wird vermindert ; und die Benetzbarkeit der Oberfläche, der Steine durch geschmolzenes Metall wird stark verringert, wenn eine kolloidale Kohlenstoffdispersion zur Imprägnierung der Mauersteine verwendet wird.
Erfindungsgemäss wird auch die Dichte der Ziegel- oder Mauersteine erhöht, ohne dass der Stein in seiner Form verändert oder die Dicke der glasigen Bindungen zwischen den Körnern vor der Verwendung erhöht wird, wodurch ein Zerbrechen des Steines bei der Verwendung verursacht werden würde.
Die erfindungsgemässe Imprägnierung von Pfannensteinen mit kolloidalem Kohlenstoff ergab eine unerwartet lange Haltbarkeit dieser Steine. Anscheinend verbindet sich ein Teil der freien Kieselsäure in dem Pfannenstein mit dem Kohlenstoff an den Berührungsflächen zwischen dem geschmolzenen Metall und dem feuerfesten Stoff unter Bildung von Siliziumkarbid, so dass eine viskosere geschmolzene feuerfeste Schicht erhalten wird, als es der Fall sein würde, wenn die freie. Kieselsäure in dem Ziegelstein mit der Tonerde im Stein zusammengeschmolzen wäre. So wurde z.
B. in einem Falle, in welchem die durchschnittliche Haltbarkeit der Ausfütterungen der 80 t-Pfannen eines elektrischen Ofens aus nicht behandelten Pfannensteinen über einen Zeitraum von 3 Jahren etwa 10, 2 Schmelzgänge. betrug (nach dieser Zeit war der Zustand der nicht behandelten Ausfütterung insbesondere am Boden der Pfanne so schlecht, dass die gesamte Ausfütterung ersetzt werden musste), gefunden, dass, wenn für den Boden der Pfanne und für etwa-vier Ziegelreihen vom Boden aufwärts Pfannensteine benutzt wurden, welche erfindungsgemäss mit kolloidalem Kohlenstoff imprägniert worden waren, die Ausfütterung etwa 15 - 17 Schmelzgänge aushielt, bevor eine vollständige Neuausfütterung der Pfanne erforderlich war.
Wurden etwa 40% der Pfannensteine erfindungsgemäss behandelt, so wurde eine etwa 50% längere Brauchbarkeit der gesamten Pfannensteine erhalten. Diese Ergebnisse wurden erzielt, wenn etwa 1-3 Gew.-% trockener kolloidaler Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Steines, in den Pfannensteinen anwesend waren.
Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemässe Imprägnierung auch die thermische Ausdehnung der feuerfesten Steine vermindert. Mit kolloidalem Kohlenstoff imprägnierte Pfannensteine wurden in Durchführung des für Pfannensteine gemäss ASTM-Standard-Verfahren C-113 vorgeschriebenen Glühversuches auf etwa 14700 erhitzt und folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> % <SEP> Kohlenstoff <SEP> % <SEP> volumetrische <SEP> Ausdehnung
<tb> 0, <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 1-68, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 09 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 15 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 57 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 87 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 08 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 34 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Abnahme der thermischen Ausdehnung bei erfindungsgemäss imprägnierten Steinen beträgt somit etwa 50%.
Der Grund für diese Abnahme der thermischen Ausdehnung ist nicht ganz klar ; sie kann jedoch
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darauf beruhen, dass eine Anzahl der dünnen glasartigen Wandungen oder Zwischenwände in den Poren der Steine durch den bei dem Imprägnierverfahren angewendeten hydraulischen Druck zerstört werden, so dass die innerhalb des Steines erhitzten Gase unter geringerem Druck in das Innere des heissen Steines entweichen können und daher infolge dieses inneren Druckes geringere Ausdehnung auftritt.
Während die vorhergehende Beschreibung sich hauptsächlich mit Pfannensteinen befasst, so können doch auch Kohleziegel oder andere Gegenstände aus Kohlenstoff durch die erfindungsgemässe Behandlung für gewisse Verwendungszwecke verbessert werden. So werden z. B. die Kohle-und/oder Graphitziegel oder die in einem zur Herstellung von Stahl bestimmten elektrischen Ofen verwendeten Elektroden in heissem Zustand der Aussentemperatur ausgesetzt, wenn die Schmelze in die Pfanne gegossen wird. Hie- durch wird aber ein Teil des Graphits oder Kohlenstoffes oxydiert.
Werden jedoch die Poren dieser Gebilde erfindungsgemäss entweder teilweise oder vollständig mit Kohlenstoff gefüllt, so wird hiedurch die Oxydationsgeschwindigkeit vermindert, so dass mit den Elektroden mehr Stahl je kg Elektrode erzeugt werden kann, und gleichzeitig auch der elektrische Widerstand der Elektroden verringert. Dieser Kohlenstoff in den Poren ist mit dem Kohlengebilde nur durch Oberflächenbindung verbunden, so dass die normale Widerstandsfähigkeit des Kohlengebildes gegen Bruch oder Splittern nicht nachteilig beeinflusst wird. Erfindungsgemäss wurden den Graphitelektroden z. B. 5-6 Gew.-% trockener kolloidaler Kohlenstoff einverleibt.
Es ist zwar an sich bekannt, Belag- und Bauplatten aus mörtelgebundenen Mineralstoffen oder andere Zementerzeugnisse sowie Bausteine oder Ziegel mit einer aus Teer oder Pech bestehenden Schmelze oder mit einer Teer oder Pech enthaltenden Lösung oder andern bituminösen Stoffen, wie Asphalt, nach dem Vakuum-Druck-Verfahren zu imprägnieren (vgl. Schweizer Patentschriften Nr. 131761 und Nr. 152546 und franz. Patentschrift Nr. 482.918). Die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse sind jedoch, was die Imprägnierung anbetrifft, keineswegs feuerfest, und sie können daher für die einleitend erwähnten Verwendungszwecke nicht benutzt werden.
Zur Verbesserung der Dichte von feuerfesten Ziegel- oder Mauersteinen ist auch schon vorgeschlagen worden, diese nach dem Vakuum-Druck-Verfahren mit einer Säure, insbesondere Phosphorsäure, zu imprägnieren (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 805, 174). Hiedurch wird bezweckt, dass die Säure mit den alkalischen Stoffen der Ziegel reagiert, so dass also phosphorsaure Salze gebildet werden, durch die dann die Poren der Steine verschlossen werden sollen.
Im Gegensatz hiezu werden nach der Erfindung die Ziegel- und Mauersteine zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere zur Verringerung ihrer Porosität, mit Dispersionen kolloidaler Feststoffe, wie kolloidalen Kohlenstoff-, kolloidalen Kieselsäure-, kolloidalen Tonerde-oder kolloidalen Magnesiumhydroxyd-Dispersionen, behandelt, wodurch jedoch nicht nur die Porosität der Ziegelsteine verringert. wird, sondern, wie oben schon erwähnt, gleichzeitig auch die Widerstandsfähigkeit der Ziegelsteine gegen Zerbrechen erhöht, völlig unerwartet auch die volumetrische Expansion der Ziegel verringert und ferner auch die Lebensdauer der Ziegelsteine erhöht wird.
Ferner sind die erfindungsgemäss benutzten kolloidalen Stoffe, wie kolloidale Kieselsäure oder Tonerde u. dgl., praktisch feuerbeständig, während die nach der genannten USA-Patentschrift entstehenden Salze den erfindungsgemäss benutzten Füllstoffen insoweit wesentlich unterlegen sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Feuerfeste Steine, wie sie zum Ausfüttern der Pfannen und Tiegel vonstahlwerken und Giessereien benutzt werden und die ein durchschnittliches Gewicht von 3129 g je Stein besassen, wurden in einen Autoklaven eingesetzt und 11/2 h einem Vakuum von etwa 600 mm Hg ausgesetzt. Ohne das Vakuum zu unterbrechen, wurde dem Autoklaven eine Dispersion kolloidalen Kohlenstoffes, welche 110/0 trockene Feststoffe in wässeriger Suspension enthielt, in solcher Menge zugeführt, dass die Steine bedeckt wurden, und die Dispersion dann I, 5 h einem Druck von 7 kg/cm2 ausgesetzt. Die verbleibende Dispersion wurde darauf aus dem Autoklaven abgezogen.
Dann wurden die Steine mit Dampf von 3, 5 kg/cm2 erhitzt und 1 h unter einem Vakuum von etwa 600 mm Hg getrocknet. Versuche ergaben, dass die Steine etwa l, 09% trockene Feststoffe aufgenommen hatten, von denen etwa 92% aus trockenem Kohlenstoff und 8% aus einem Dispergierungsmittel der Dispersion bestanden. Wurden die Steine zerbro- chen, so zeigte sich, dass sie vollständig von dem Kohlenstoff durchdrungen und durch den aufgenommenen Kohlenstoff durchgängig schwarz waren. Vor der erfindungsgemässen Behandlung besassen die Steine eine hellbraune Färbung.
Beispiel 2 : Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden Mauersteine mit einem durchschnittlichen Gewicht von je 3176 g mit einer ähnlichen Dispersion behandelt, welche jedoch 16, 5% trockenen Kohlenstoff enthielt. In diesem Falle nahmen die Steine l, 47% trockene Feststoffe
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auf, und sie wurden vollkommen von dem Kohlenstoff durchdrungen, was sich, wenn sie zerbrochen wur- den, an der schwarzen Farbe erkennen liess.
Beispiel 3 : Zwei SortenMauersteine wurden in einem Autoklaven 3/4h einem Vakuum von etwa
600 mm Hg ausgesetzt. Ohne das Vakuum zu unterbrechen, wurden die Steine mit einer Kohlenstoffdispersion bedeckt, welche 14% Feststoffe enthielt, und darauf 2, 5 h einem Druck von 7 kg/cm2 ausgesetzt. Die verbleibende Dispersion wurde abgezogen, und die Steine wurden dann mit direktem Dampf 3 h auf 3250 erhitzt und anschliessend 2'h im Vakuum getrocknet. Diese Arbeitsfolge wurde widerholt, indem die Steine ein zweitesmal dem Vakuum und anschliessend dem Druckverfahren ausgesetzt, erneut mit Dampf erhitzt und ein zweitesmal im Vakuum getrocknet wurden.
Durch diese Behandlung blieben in der einen Sorte Mauersteine l% trockene Feststoffe und in der andern Sorte Mauersteine 1, 510/0 trockene Feststoffe zurück.
Beispiel 4 : Sieben Silikatsteine wurden mit einer 33 1/31±gen wässerigen Dispersion von kolloi- dalem Kohlenstoff imprägniert. Zu diesem Zwecke wurden die Mauersteine 45 min einem Vakuum von etwa 675 mm Hg ausgesetzt und dann, ohne das Vakuum zu unterbrechen, mit der Dispersion bedeckt.
Die Dispersion und die Steine wurden dann 3 h einem Druck von etwa 12 kg/cm2 ausgesetzt und die Steine anschliessend im Ofen getrocknet. Die Silikatsteine sind wesentlich poröser als die Pfannensteine, und die Kolloid-Aufnahme ist daher gewöhnlich höher. Die Steine nahmen etwa 6, l-7, 7 Gew.-% trockenen Kohlenstoff auf.
Beispiel 5 : Zehn feuerfeste Ziegelsteine mit hohem Tonerdegehalt (901Tonerde) wurden halbiert. Eine Hälfte jedes Ziegelsteines wurde als Kontrolle zurückbehalten, während die, andere Hälfte zusammen mit drei weiteren Ziegeln der gleichen Art nach dem Verfahren des Beispiels 4 behandelt wurde, wobei jedoch an Stelle von kolloidalem Kohlenstoff eine wässerige Dispersion von Tonerdehydrat, einem festen Kolloid, verwendet wurde. Verglichen mit den nicht behandelten Ziegelhälften hatte das durchschnittliche spez. Gewicht der behandelten Hälften von 2, 81 aUf2, 88g/cm3 zugenommen. und die scheinbare Porosität hatte von 20, 2 auf 16, 9 abgenommen ; der Gewichtszuwachs nach dem Imprägnieren betrug 3, 3%. Die drei ganzen Ziegelsteine besassen nach dem Imprägnieren ein spez.
Gewicht von 2, 99 g1cm3, eine scheinbare Porosität von 16, 1, eine Permeabilität K = 0, 084 und eine Gewichts- zunahme von 30/0. Die behandelten und die nicht behandelten Hälften wurden einem Erhitzungsversuch bei etwa 1700 unterworfen. Die nicht behandelten Hälften zeigten eine Volumenzunahme von 4%, wäh- rend die behandelten Hälften nur eine Volumenzunahme von 2% aufwiesen. Wie bei den mit kolloidalem Kohlenstoff imprägnierten Pfannensteinen wurde auch durch die Imprägnierung eines Tonerdeziegels mit einer kolloidalen Tonerde die thermische Ausdehnung unerwarteterweise erheblich verringert.
Beispiel 6 : Das Verfahren des Beispiels 1 wurde viermal mit fünf Hochofenschamotteziegeln wiederholt, wobei eine wässerige Dispersion kolloidaler Kieselsäure 35% Lger Konzentration verwendet wurde. Diese Ziegelsteine wurden dann mit fünf nicht behandelten Ziegeln der gleichen Lieferung verglichen.
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K entspricht cm3 Gas je cm2 Fläche in Sekunden und 1 kg Druck je cm Dicke. Druck 1/2 atm.
Es ist überraschend, dass durch Verminderung der scheinbaren Porosität um etwa ein Drittel die Durchlässigkeit, K, auf 0, 00 verringert werden konnte.
Beispiel 7 : Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die oben genannten Silikatsteine und eine wässerige Kieselsäure-Dispersion einer Konzentration an Feststoffen von 35% verwendet wurde.
Beispiel 8 : Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei drei Silikatsteine und eine wässerige, bekannte Kieselsäure-Dispersion, welche 50% Feststoffe enthielt, verwendet wurden.
Je zwei Ziegel der Beispiele 7 und 8 wurden dann mit folgendem Ergebnis erneut gebrannt :
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