DE1471516A1 - Kohlenstoffhaltiger,basischer,feuerfester Baukoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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München, den 13. August 1968

Betr.: P H 71 516.3

(V 22 667 VIb/80b) Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft, Wien

Unser Zeichen: 1A-24

Kohlenstoffhaltiger, basischer, feuerfester Baukörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Problem, einen basischen, gebrannten und nach dem Brennen mit Kohlenstoff an gereicherten feuerfesten Baukörper, beispielsweise von Steinformat zu schaffen, der mit gutem Erfolg zur Auskleidung von metallurgischen Öfen und Gefäßen verwendet werden kann, ins besondere von solchen, in denen Stahl unter Zufuhr von Sauer stoff erschmolzen wird. Ein derartiger Baukörper muß sich durch große mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Schlackenangriff und reduzierende Atmosphäre sowie durch gute Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen.

co Die Stahlschmelzverfahren dieser Art entwickeln sich gegenwäro

<o tig in der Richtung, daß die pro Tonne Einsatzgut verbrauchten oo

5* Mengen an zusätzlichem Sauerstoff immer mehr ansteigen und daß Q auch der Einsatz von festem Gut in Gefäßen, namentlich Konver- u> tern, die bisher nur mit flüssigem Gut beschickt wurden, an Boden gewinnt.

Dies führt einerseits zu einer größeren 'Temperaturbeanspruchung, andererseits zu so lebhaften Badbewegungen - sei es nur durch die Sauerstoffzufuhr, oder auch durch Rotationsbewegung des Gefäßes - , daß Schlacke und Schmelze einen äußerst starken chemischen Angriff entfalten; aber auch der mechanische Angriff tritt in einem verstärkten Maße in Erscheinung, zumal auch der Einsatz von festem Schmelzgut die Auskleidung in dieser Weise beansprucht.

Große mechanische Festigkeit, gute Beständigkeit gegen Schlackenangriff und reduzierende Atmosphäre, wie sie besonders im Bl'asstahlkonverter auftritt, und hinreichende Temperaturwechselbeständigkeit sind Eigenschaften, deren gleichzeitige Erfüllung widerspruchsvoll ist. Gute Temperaturwechselbeständigkeit setzt ein gewisses Maß an Porosität voraus, die aber den Schlackenangriff begünstigt und der Festigkeit abträglich ist. Große Festigkeit andererseits würde große Dichte bei scharfem Brand verlangen, was Jedoch in der Regel der Temperaturwechselbeständigkeit entgegenwirkt .

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die gestellte Aufgabe: Erreichung großer mechanischer Festigkeit, gute Beständigkeit gegen Schlackenangriffe und Temperaturwechsel, dadurch gelöst werden karüi, daß ein mechanisch widerstandsfähiges Steingerippe, wie es bei hochwertigen gebrannten Steinen durch ; keramische Bindung vorliegt, durch Ausfüllen eines Porenraumes mittels eines dichten Koksgerüstes schlackenabweisend gemacht wird. Hiebei spielt aber die Dichte des Steines sowie der Körnungsauf bau und das Maß, bis zu dem das Ausfüllen des Porenraumes gelingt,

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für die Erreichung des gesetzten Zieles eine·wichtige Rolle.

Der erfindungsgemäße Baukörper kennzeichnet sich nun dadurch, daß er einen keramischen Körper besitzt, der im wesentlichen aus einem Magnesiasinter mit überwiegend, und zwar mehr als 80 $ Magnesiumoxyd, aber nicht mehr als 2,5 $, vorzugsweise weniger als 1 <fo Pe2Ü3 besteht, wobei die Sinterkörner eine Porosität von maximal 5 <f», vorzugsweise wenig mehr als 0 $, besitzen und untereinander ausschließlich durch starke, in einem Hochtemperaturbrand erzielte keramische Bindung zusammenhalten, und daß die Poren dieses keramischen Körpers, dessen Porosität einen normalen Wert zeigt, mindestens nahezu vollständig mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoff gehaltes dermaßen gefüllt sind, daß die Restporosität dieses gefüllten Körpers maximal 2 $, vorzugsweise aber 0 $ oder wenig darüber, beträgt. Eine ausreichend weitgehende Ausfüllung der offenen Poren mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehaltes (Teer, Bitumen und dergl.) gelingt durch Anwendung einer Vakuumtränkung des gebrannten Steinkörpers. Der auf diese Weise schließlich erhaltene Baukörper zeigt bei Verwendung als Auskleidungsmaterial in Öfen und Gefäßen der eingangs genannten Art eine sehr gute Schlackenbeständigkeit, da in ihn zufolge der Kohlenstoffeinlagerung die Schlacke weniger tief eindringt als in einen ungetränkten Stein; er besitzt aber auch eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber der in den genannten Stahlherstellungsprozessen auftretenden starken Temperaturwechselbeanspruchung.

Dies gilt namentlich für Steine aus Magnesiasinter mit sehr hohem MgO-Gehalt, allein es zeigen auch Steine mit beträchtlichen Gehalten an Chromit, Dolomit oder Tonerde, wenn sie im Sinne der

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Erfindung aufgebaut sind, ein verbessertes Verhalten.

Zur Herstellung des feuerfesten Körpers soll von einem Sinter großer Dichte, der also nur das genannte geringe Ausmaß an offenen Poren aufweist, ausgegangen werden. Ein Magnesiasinter großer Dichte kann auch aus einem geschmolzenen, nachträglich zerkleinerten Material erhalten werden. Der. Steinkörper besitzt vor der Tränkung normale Porositätswerte, d.h. solche um etwa 18 Volumsprozent. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, die Steinporosität herabzusetzen. Maßnahmen, die auf eine Porositätsherabsetzung hinwirken, sind Anwendung hoher Preßdrücke, vorzugsweise in Pressen, die den Formkörper zwischen zwei gegeneinander bewegten Preßstempeln formen, Kollern des Ausgangsgemenges und Einhaltung geeigneter Körnungsmaßnahmen.

Es ist seit langem bekannt, daß basische feuerfeste Steine, die Kohlenstoff enthalten, wie dies bei durch Vorpressen von Dolomitbzw. Magnesit sinter mit Teer als Bindemittel hergestellten Teerdolomitsteinen oder Teermagnesitsteinen der Fall ist, manche besonders günstige Eigenschaften, namentlich eine verbesserte Schlakkenbeständigkeit besitzen. Es hat auch nicht an Vorschlägen gefehlt, solche Kohlenstoffeinlagerungen nach dem Verpressen herbeizuführen. Neben Verfahren, die dahin zielen, Dolomitsteine in Teer zu tauchen, um sie hydratationsbeständig zu machen (DBP 930 016, 849 820, 829 419), ist es daher auch bekannt, Dolomitkörper, aber auch Magnesitprodukte, mit Teer oder Teerölen zu tränken (DAS 1 040 442). BeX teergebundenen Dolomit- oder Magnesitsteinen hat eich in der Praxis eine für die bisherigen Anwendungsgebiete verbesserte Schlackeribeständigkeit erwiesen, obgleich es auf diesen

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Wegen nicht gelungen ist, eine vollkommene Abdichtung des Korns durch den Teer zu erreichen, wie sich aus der begrenzten Lagerfähigkeit von kalkreichen Farmkörpern erweist.

Bas Tränken basischer feuerfester Körper mit Teer oder dergl. erfolgt in der Regel durch Tauchen. So schlägt die brit. Patentschrift 847 970 vor, die Oberflächenbeständigkeit von aus Magnesia bestehenden Steinen bei Temperaturen bis etwa 1000⁰C und gegen Schmelzen,^;die einen Fluorgehalt zeigen, einer mehrmals wiederholten Tränkung mit einer verkokbare Stoffe enthaltenden Flüssigkeit auszusetzen. Verwendet wird z.B. geschmolzenes Hartpech mit nach jedem Tränkungsvorgang erfolgenden Erhitzungen auf 600⁰C in einer Stickstoffatmosphäre.

Um eine möglichst durchgehende Imprägnierung der Steine mit Teer oder dergl. herbeizuführen, hat man Tränkungsbäder höherer Temperatur verwendet oder man hat den zu tränkenden Körper durch relativ sehr große Zeiträume in dem Tränkungsbade belassen.

Für die bereits erwähnten neueren Stahlschmelzverfahren, die mit bedeutenden zusätzlichen Sauerstoffmengen arbeiten, wie das LS-, LDAC-, Hotor- oder Kaidoverfahren zeigen teergebundene Magnesitoder Dolomitsteine, die nach diesen älteren Verfahren erhalten wurden, kein befriedigendes Verhalten, denn diese Verfahren verlangen neben extremer Feuerfestigkeit eine sehr weitgehende Schlakkenbeetändigkeit der Ausmauerung. Eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Schlackenangriff wird zwar durch das erfindungegtmäBe restlose oder nahezu restlose Verstopfen der Poren

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mit einem flüssigen Kohlenstoffträger, der während des Betriebes verkrackt, aber für die Haltbarkeit des Steines sind die Eigenschaften des keramischen Grundmaterials und des daraus erzeugten Formkörpers von großer Bedeutung. Bs hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, daß im gebrannten keramischen Baukörper die Hauptkomponente» Magnesiumoxyd ist, das vorzugsweise in Mengen über 80 % vorhanden sein soll. Der Grund hiefür ist, daß Periklas und seine Verbindungen gegen die von der Schlacke zugeführten Beatandteile sehr widerstandsfähig sind und mit diesen Verbindungen von relativ hohem Schmelzpunkt ergeben. Wenn der keramisehe Grundkörper wesentliche Mengen an AlJOj enthält, treten die Vorteile der .Erfindung in den höchsten Temperaturbereichen nicht mehr so deutlich in Erscheinung. Das Verhalten der vorliegenden feuerfesten Baukörper-wird aber auch, wie schon bemerkt, vom Tränkungsvorgang wesentlich beeinflußt· Erfindungsgemäß wird der Baukörper nach dem bei hoher Temperatur (nicht wesentlich weniger als 1700°, wenn möglich mehr) erfolgenden Steinbrand in warmem Zustande (zweckmäßig noch ofenwarmem Zustande) bei etwa 60-200° durch Evakuieren unter 150 Torr, vorzugsweise unter 60 Torr, von der in den Poren befindlichen Luft befreit, worauf die Poren anschließend mit einem flüssigen Kohlenstoffträger durch Aufheben des Vakuums und allenfalls unter Anwendung von Überdruck praktisch vollkommen gefüllt werden. Die Restporosität soll nach der Tränkung 2 % nicht übersteigen, zweckmäßigerweise aber 0 % betragen. Der zur Herstellung des Steinkörpers verwendete Sinter soll arm an P8203 sein (weniger als 2,5 fi, vorzugsweise weniger als 1 ^) vaxd möglichst hohe Dichte aufweisen, d.h. eine Porosität von maximal 5 i·, vorzugsweise aber wenig mehr als 0 # besitzen. Der Steinkörper

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selbst zeigt vor der Tränkung normale Porositätswerke, kann aber auch niedrige Porosität, z.B. von maximal 16 $ und vorzugsweise weniger als 12 $£, aufweisen.

Der Tränkungsvorgang selbst geht zweckmäßigerweise so vor sich, daß man den Kohlenstoffträger in vorgewärmten Zustand anwendet, nachdem die heißen Steine (zweckmäßig um 30⁰C heißer als der Kohlenstoffträger) in ein geheiztes Tränkungsgefäß eingebracht wurden und dem Vakuum ausgesetzt werden, welches erst dann aufgehoben wird, wenn die feuerfesten Baukörper allseitig vom Kohlenstoff träger umgeben sind. Der Abbau des Vakuums soll allmählich, etwa im Verlauf von 3-10 Minuten erfolgen.

Was die zu verpressende Masse anbelangt, so empfiehlt es sich, den granulometrischen Aufbau derselben so zu wählen, daß eine gute Preßdichte gewährleistet ist, wobei auch eine Kornlücke hinsichtlich der Mittelfraktion vorhanden sein kann. Der Preß-

2 ' druck soll nicht weniger als 1500 kg pro cm und zweckmäßig um 2000 kg/cm betragen. Zusätze von Chromerz oder Korund können die Temperaturwechselbeständigkeit der fertigen Baukörper günstig beeinflussen. Außerdem ist es günstig, wenn der gebrannte und hernach mit dem Kohlenstoffträger getränkte Körper einem Brand bei 400-800 C in nicht oxydierender Atmosphäre unterworfen wird.

Die im folgenden beschriebenen Versuche beleuchten die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Baukörper.

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Versuch 1t

a) Gebrannte MgO-Steine mit einer Porosität von 17-18 Volumsprozent • wurden bei 110 Torr im Vakuum mit Teer getränkt und erbrachten eine Dickteeraufnahme (Dichte 1,2 g/cm⁵) von 6,5 Gew.$ bezogen auf den gebrannten Stein. Das entspricht praktisch einer vollständigen Tränkung des Porenraumes mit Dickteer. Die gemessene Restporosität betrug 0,63 .

b) Vergleichsweise hiezu wurden Steine gleicher Qualität über 30 Minuten bei Atmosphärendruck in heißen Teer getaucht./Die Teeraufnahme betrug nur 4,6 Gew.^, was einer Füllung von 64 % des offenen Porenvolumens entspricht. Die gemessene Restporosität betrug 6,21 Vol.jS.

Versuch 2:

Um das Verhalten der erfindungsgemäßen Formkörper praktisch zu prüfen, wurden in einen Lichtbogenofen je einige Steine der folgenden Beschaffenheiten eingebaut:

a) Vakuumgetränkte gebrannte MgO-Steine gemäß Versuch 1 a).

b) Normalgetränkte gleichartig gebrannte MgO-Steine gemäß Versuch 1b).

c) Steine gemäß a) und b), jedoch ohne Teerbehandlung.

d) Ungebrannte teergebundene Magnesitsteine mit einem Teergehalt von 6,5 Gew.% Dickteer als Bindemittel.

Der Ofen wurde mit Elektroofen-Frischschlacke beschickt und diese ließ mto unter stark reduzierender Atmosphäre durch 10 Stunden.

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bei 1650-170O⁰G auf die Steine einwirken. Nach Ausgießen der Schlacke und Auskühlen ergaben sich folgende Eesultate:

a) Vakuumgetränkte gebrannte MgO-Steine: Die Schlacke ist praktisch nicht in die Steine eingedrungen; Steinoberfläche ist glatt und nicht angegriffen.

b) Normal.getränkte gebrannte MgO-Steine: Die Schlacke ist ca. 10 mm in das Steingefüge eingedrungen und die Steinoberfläche ist durch Modifikationsumwandlung beim Abkühlen des in der Schlacke enthaltenen Dicalciumsilikates mäßig angegriffen. Der Substanzverlust der Steine betrug 3-4 Gew.jS.

c) Gebrannte MgO-Steine nicht mit Teer getränkt: Die Schlacke ist ca. 30-40 mm in das Steingefüge eingedrungen und die Steinoberfläche ist durch Modifikationsumwandlung beim Abkühlen des in der Schlacke enthaltenen Dicalciumsilikates sehr stark angegriffen worden. Substanzverlust 15-20 Gew.^.

d) Ungebrannte, teergebundene Magnesitsteine: Die Schlacke ist ca. 10-20 mm in den Stein eingedrungen" und seine Oberfläche ist durch Modifikationsumwandlung beim Abkühlen des in der Schlacke enthaltenen Dicalciumsilikates stark angegriffen worden. Der Substanzverlust betrug im Mittel 8-10 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen Baukörper können beispielsweise nach folgenden Rezepten hergestellt werden (Angaben in Gew.'%):

I II III Sintermagnesia 5-10 mm 30 Sintermagnesia 2- 5 mm 20 50 40 Sintermagnesia 0-2 mm '3O 30 40 Sintermagnesiamehl 0- 0,15 mm 20 20 20 Diese Körnungen werden mit einem Bindemittel, z.B. Schwefelsäure, gemischt, zu Baukörpern geformt, in einem Hochtemperaturbrand verfrittet und in der angegebenen Weise weiterbehandelt. Für die Versuche 1 und 2 wurden Steine der Zusammensetzung III verwendet.

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Claims (9)

β £AOVc'nBN 90 I5. August 1968 Patentansp r_ü c_h e_£

1. Basischer, gebrannter und nach dem Brennen mit Kohlenstoff angereicherter feuerfester Baukörper, insbesondere zur Auskleidung von metallurgischen Öfen und Gefäßen, in denen Stahl unter Zufuhr von Sauerstoff erschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß er einen keramischen Körper besitzt, der im v/esentlichen aus einem Magnesiasinter mit überwiegend, und zwar mehr als 80 fo Magnesiumoxyd, aber nicht mehr als 2,5 f*t vorzugsweise weniger als 1 fo Fe20ß, besteht, wobei die Sinterkörner eine Porosität von maximal 5 f°i vorzugsweise wenig mehr als 0 fo besitzen und untereinander ausschließlich durch starke, in einem Hochtemperaturbrand erzielte keramische Bindung zusammenhalten, und daß die Poren dieses keramischen Körpers, dessen Porosität einen normalen Wert zeigt, mindestens nahezu vollständig mit einem Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehaltes dermaßen gefüllt sind, daß die Restporosität dieses gefüllten Körpers maximal 2 fo, vorzugsweise aber 0 f> oder wenig darüber beträgt.

2. Baukörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Sinter besteht, der durch einen Schmelzprozeß erhalten wurde.'

3. Baukörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse Chromerz oder Korund enthält, um die Tempera-•trurwechselbeständigkeit des Endproduktes zu verbessern.

Neu© Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs.a Mr. 1 Satz3 des Anderungsges.ν. Λ. -j ;_jU/j - 11 _

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4-. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Baukörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein durch einen Hochtemperatursteinbrand erhaltener, aus untereinander durch starke keramische Bindung zusammengehaltenen Sinterkörnern geringer Porosität und geringen Eisenoxydgehaltes bestehender, poröser Körper von etwa normaler Porosität zweckmäßig in noch ofenwarmem Zustand (60 - 200⁰C) durch Evakuieren unter 150 Torr, vorzugsweise unter 60 Torr, von der in den Poren befindlichen Luft befreit wird und die freien Poren anschließend mit dem flüssigen Kohlenstoffträger durch Aufheben des Vakuums und allenfalls unter Anwendung von Überdruck praktisch vollständig und durch das ganze Stei'nvolumen gleichmäßig mit dem flüssigen Kohlenstoffträger hohen Kohlenstoffgehaltes so gefüllt werden, daß die Restporosität dieses gefüllten Körpers maximal 2 $, vorzugsweise aber 0 i» oder wenig darüber beträgt.

. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenstoffträger in vorgewärmtem Zustand angewendet wird und erst nach Evakuieren eines mit den warmen Steinen (etwa um 30⁰C heißer als der Kohlenstoffträger) beschickten, geheizten Tränkungsgefäßes unter Aufrechterhaltung von Unterdruck in dieses Gefäß eingebracht und das Vakuum erst dann aufgehoben wird, wenn die Baukörper allseitig vom Kohlenstoffträger umgeben sind.

. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte, mit dem Kohlenstoffträger getränkte Körper in nicht oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 - 800⁰C bis zur Verkokung des Kohlenstoffträgers erhitzt wird.

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