DE3030493A1

DE3030493A1 - Verfahren zur herstellung von kohlekoerpern und hierfuer geeignete pechmasse

Info

Publication number: DE3030493A1
Application number: DE19803030493
Authority: DE
Inventors: Abe Montreal Limonchik; Neil George St. Laurent Quebec Richardson
Original assignee: Domtar Inc
Current assignee: Domtar Inc
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1981-10-22
Also published as: GB2074146A; JPS56147849A; CA1129607A; AU6109080A; GB2074146B; FR2480296A1; NO802510L

Description

Anm.: Domtar Inc. *

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Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Kohlekörpern und hierfür geeignete Pechmasse

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlekörpern aus einer Pechmasse durch Carbonisieren oder Verkoken, welche sich durch relativ hohe Oxidationsbeständigkeit auszeichnen. Die Pechmasse enthält neben Teerpech eine kleine Menge von feuerhemmenden Mitteln, die das Nachglühen oder Glimmen verhindert und sehr geringe Anteile phosphorhaltiger Verbindungen sind.

Eine Vielzahl von Anwendungen, bei denen Kohlenteer oder Erdölpeche eingesetzt werden, erfordern eine Verkokung oder Carbonisierung dieses Pech-Materials. Beispiele für Carbonisierungsverfahren sind die Verkokung und die Graphitierung. Während des Carbonisierungsverfahrens gehen normalerweise 25 bis 65% Bindemittel verloren. Das genaue Ausmaß der Verluste hängt ab vom Gehalt des Pechs an flüchtigen Bestandteilen. Die flüchtigen Bestandteile gelangen in die Umwelt und sind aus diesem Grund schon sehr unerwünscht, weil sie zu einer Luftverschmutzung Anlaß geben können. Im allgemeinen ist es in der Industrie üblich, diese Gewichtsverluste als Teil des Ausgangsmaterials, welches nach der Carbonisierung zurückbleibt, als Verkokungsverlust des Pechs zu bezeichnen. Dieses Merkmal ist besonders wichtig, wenn man das Pech als Bindemittel für Koksfüllstoff bei der Herstellung' von mit Koks gebundenen Kohlekörpern anwenden.will.

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Ein Problem bei verkokten Kohlekörpern aus Pechen ist ihre relativ hohe Oxidationsneigung, welche besonders deutlich ist und von spezieller Bedeutung sein kann, wenn "diese Kohlekörper als feuerfestes Material oder als Elektroden angewandt werden sollen. Das Ausmaß der Oxidation oder der Oxidationsgrad beruht auf Faktoren, die der Porosität des Kohlekörpers, der spezifischen Oberfläche und der darin enthaltenen anorganischen Verunreinigungen.

Da die neuesten Auflagen zum Umweltschutz die Rückführung zumindest eines Teils des feinteiligen Materials zur Teerdestillation fordern, nimmt der Gehalt des Pechs an anorganischen Stoffen und damit auch des Chinolin-Unlöslichen zu; letzteres bis auf 8 bis 10 % und darüber, während erstere die Neigung zur Oxidation der Kohlekörper verstärken.

Die bisherigen Verfahren zur Verringerung des Oxidationsgrades waren beispielsweise eine Druckimprägnierung oder das Überziehen der vorher gebrannten oder verkokten Kohlekörper mit wässrigen Lösungen von oxidationshemmenden · Stoffen wie Phosphaten, Silicaten oder dergleichen, worauf die Kohlekörper nochmals gebrannt wurden,um die Feuchtigkeit auszutreiben. Während für ersteres Verfahren eine den Drücken standhaltende Anlage und große Volumina von oft kostspieligen Imprägniermitteln benötigt werden, gelingt es mit keinem Verfahren, die Oxidation durch das ganze Innere des Kohlekörpers zu verhindern.

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Aus der GB-PS 865 320 ist es bekannt, vor dem Brennen oder Verkoken dem Gemisch aus Koksfüllstoff und Pech Oxidationsinhibitοren zuzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß große Mengen von Zusätzen (4 bis 20 Gew.-Teile Zusätze auf 100 Teile kohlenstoffhaltiges Gemisch) erforderlich sind, welche im Vergleich mit dem Grundmaterial kostspielig sind. Weiters wurde nach der US-PS 1 989 408 versucht, Phosphorverbindungen bis zu etwa 50 %, bezogen auf Pechi zuzusetzen. Derartige große Mengen von Zusätzen können auch einen nachteiligen Effekt haben, wenn der Kohlekörper, der aus diesem Gemisch hergestellt worden ist, als Elektrode angewandt werden soll. Darüberhinaus nehmen die Zusätze, die normalerweise unbrennbar sind, einen beträchtlichen Volumenteil der Elektrode ein und können das bei der Elektrolyse erzeugte Produkt verunreinigen durch Elektrodenabbrand.

Dies ist ein besonders wesentliches Problem bei der elektrolytischen Reduktion von Aluminiumoxiden, wenn ein hochreines Aluminium angestrebt wird und derartige Verluste durch Verunreinigungen des Elektrolyten nicht tragbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Kohlekörpern verbesserter Oxidationsbeständigkeit mit Hilfe einer Pechmasse sowie die Pechmasse selbst, welche ein Teerpech mit einem Gehalt an Chinolin-Unlöslichem β 5 % und eine aktive Komponente . enthaltend eine Phosphorverbindung aufweist, die bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt und der Carbonisierungstemperatur des Pechs Saüerstoffsäuren des Phosphors zu liefern vermag. Der Anteil der aktiven Komponente im Pech soll höchstens 1,2 Gew.-# betragen.

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Die erfindungsgemäße Pechmasse mit modifizierten Eigenschaften wird hergestellt, in dem man in das Pech eine oder mehrere obiger Substanzen einbringt, und zwar bei einer Temperatur, bei der das Pech geringere Viskosität besitzt, so daß die zugesetzte Verbindung leicht einzurühren ist. Die Temperatur, bei der die aktive Komponente in das Pech eingebracht wird, liegt daher vorzugsweise zwischen dem Erweichungspunkt des Pechs und der Temperatur, bei der die niedersiedenden· Bestandteile des Pechs entweichen, um zumindest teilweise deren Verlust zu vermeiden. Letztere Temperatur beträgt etwa 250 bis 300°C. Die aktive Komponente wird in das Pech eingerührt. Sie soll in einem solchen Zustand zugesetzt werden, daß sie leicht innerhalb des Pechs verteilt werden kann, z.B. wenn der Zusatz bei der Zugabetemperatur fest ist, so· soll er feinteilig sein, d.h. eine Körnung von etwa = 0,15 mm (100 mesh) besitzen. Ist sie flüssig, soll sie eine Viskosität haben, daß sie leicht gerührt und mit dem Pech gemischt werden kann. Normalerweise macht der Zusatz weniger als ca. 1,2 Gew.-% der Masse aus und liegt vorzugsweise unter etwa 0,8 Gew.-96.

Obige Substanzen werden oft als feuerhemmende Mittel angewandt, die ein Nachglühen oder -glimmen verhindern und grob gesagt als Sauerstoffverbindungen des Phosphors bezeichnet werden können. Werden solche Phosphorverbindungen zur Feuerhemmung von Cellulo.se-haltigem Material angewandt, so kommt es bei höheren Temperaturen in oxidierender Umgebung zu Reaktionen unter Bildung der entsprechenden Sauerstoffsäuren bzw. Oxisäuren; dies dient zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Substanzen, soll jedoch nicht so aufgefaßt werden, daß derartige Reaktionen innerhalb der Pechmasse stattfinden.

Die Verbindungen können ganz allgemein gesprochen' als Phosphorverbindungen bezeichnet werden, welche Sauerstoffsäuren des Phosphors bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt und der Carbonisierungstemperatur des Pechs zu bilden vermögen. Diese

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Begrenzung gewährleistet, daß die aktive Komponente· in ihrer aktiven Form innerhalb des Pechs verteilt werden kann, und diese aktive Form besteht, bevor das Pech selbst carbonisiert. Durch Carbonisieren wird eine Art Kohlenstoffbildung beabsichtigt derart, daß eine Dispergierung und die Aktivität der Verbindungen durch die Bildung einer Koksphase verhindert wird. Die Bildung einer solchen Koksphase ist im allgemeinen bei etwa 50O⁰C abgeschlossen, so daß folglich die Einführung der Verbindung in das Pech und deren Verteilung in ihrer aktiven Form bei einer Temperatur unter dieser Carbonisierungstemperatur stattfinden soll.

Diese weite Definition von phosphorhaltigen Verbindungen umfaßt Stoffe wie Ammoniumphosphat, Phosphorsäure, Triphenylphosphat und dergleichen. Phosphorpentoxid kann auch angewandt werden, jedoch muß dieses in Öl aufgeschlämmt dem Pech zugesetzt werden, da es in Berührung mit Wasser klumpt. Besonders bevorzugt anzuwendende Phosphorverbindungen nach der Erfindung sind relativ flüchtige kationische Substanzen, wie organische Phosphate. Zu den brauchbaren Verbindungen zählen neben Ammoniumphosphat und Triphenylphosphat auch Verbindungen wie Natriumphosphat· Werden derartige Substanzen angewandt, so soll die tatsächliche Menge an Phosphor im allgemeinen unter etwa 0,15 Gew.-% der Masse betragen. Die Anwendung größerer Überschüsse aktiver Komponente kann nicht nur zu einer Verringerung des angestrebten Erfolgs sondern sogar zu dessen Eliminierung führen. Es kommt auch vor, daß ein nachteiliger Einfluß auf das Pech beobachtet werden kann. Daher sollte man die Menge an Zusatz für das Pech sorgfältig bestimmen und in keinem Fall mit dem Zusatz über 1,2 % gehen, während man normalerweise unter 0,8 % bleibt.

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Die Pechmasse wird hergestellt durch Erwärmen des Pechs auf eine Temperatur über dessen Ervachungspunkt, um es rührfähig zu machen. Ist der Zusatz ein Feststoff, so sollte er fein gemahlen werden, um die Verteilung in Pech zu erleichtern. Der Zusatz wird in das Pech eingerührt und dann üblicherweise noch einige Stunden weitergerührt, bis man sicher sein kann, daß der Zusatz im Pech gleichmäßig verteilt ist. Ein flüssiges Zusatzmittel wird bei einer Temperatur zugefügt,bei der die Viskosität etwas geringer ist, um die Verteilung zu erleichtern.

Die erfindungsgemäße Pechmasse enthält einen wirksamen Anteil von aktiver Komponente von =1,2 Gew.-96. Die minimal wirksame Menge'soll normalerweise nicht unter

beim 0,1 % liegen. Diese Masse ergibt dann/Verkoken oder in anderer Weise Carbonisieren einen Kohlekörper verbesserter Oxidationsbeständigkeit. Die optimale Menge an aktiver Komponente für die Oxidationsbeständigkeit der Kohlekörper steht in einem gewissen Zusammenhang mit dem Gehalt an anorganischen Stoffen des Pechs, z.B. von Eisen, Silicium und Natrium, was sich auf analytischem Wege als Aschegehalt aus der vollständigen Verbrennung des Kohlekörpers ermitteln läßt. In der Praxis wird man die optimale Menge an Zusatzstoff durch Reihenversuche bestimmen. In den meisten Fällen wird diese unter etwa 0,8 Gew.-% des Pechs betragen. Es wird darauf hingewiesen, daß die verschiedensten halogenierten oder halogenhaltigen organischen Substanzen nicht nur alleine oder als solche angewandt werden können, sondern daßaich die verschiedensten Kombinationen brauchbar sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von relativ oxidationsbeständigen Kohlekörpern aus der speziellen Pechmasse bietet verschiedene Vorteile. Eine der am meisten wünschenswerten und häufig angestrebten Eigenschaft der Pechmassen ist die größere Ausbeute oder das größere Ausbringen von Kohlenstoff-Material aus einer gegebenen Menge von Pech in Folge der Einbringung der Zusätze. Wird ein solches Pech verkokt, so kommt es häufig zu einem Ansteigen des Kokswertes von dem Pech. Die Zusatzmengen für maximale Carbonisierungswerte der Masse können sich wesentlich unterscheiden von denen für minimalen Oxidationsgrad. In der Praxis wird man also einen Kompromiß eingehen müssen und die Zusatzmenge im Hinblick auf die gewünschte Eigenschaft bestimmen. Größte Sorgfalt ist jedoch notwendig bei der Festsetzung der Menge an Zusatzstoff für das Pech, da selbst ein geringer Überschuß über das empirisch ermittelte Optimum bereits einen nachteiligen Einfluß auf das Pech haben kann.

Je nach der Art des Zusatzes lassen sich weitere Vorteile gewinnen. Wird beispielsweise als Zusatz die oben mit ihrer Formel angegebenen Substanz angewandt, so führt dies zu geringeren Pechmengen, die für entsprechende strangpreßbare Elektrodenmassen bzw. stranggepreßte Elektroden benötigt werden.

Es ist wissenschaftlich noch nicht vollständig aufgeklärt, wieso der Zusatz von so geringen Mengen einer wirksamen Komponenteden Oxidationsgrad in so großem Umfang zu beeinflussen vermag. Möglicherweise beruht dies auf der Reaktion zwischen dem aktiven Zusatz und den Bestandteilen des Pechs, welche die Oxidation des Kohlekörpers zu katalysieren neigen. Der Zusatz kann aber auch die Struktur oder das Gefüge des schließlich erhaltenen Kohlekörpers so verändern, daß dieser oxidationsbeständiger ist.

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Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert. Beispiel

Steinkohlenteerpech mit 19 % Chinolin-Unlöslichem wurde erfindungsgemäß mit den verschiedenen Zusätzen versehen, und zwar wurde der Zusatz und das Pech in ein Becherglas eingewogen und das Ganze auf 19O⁰C erwärmt, um ein Rühren zu erleichtern. Es wurde mit unterschiedlicher Geschwindigkeit mit Hilfe eines Hochleistungs-Rührers etwa 90 min bei 19O₁+ 10⁰C gerührt. Es wurden zwei Zusatzmengen geprüft, nämlich 900 und 1 500 ppm phosphorhaltige Verbindung.

Das Gemisch von Pech und Zusatz wurde in einem Tiegel in einer Menge von 5 g während 24 h bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 K/h verkokt, der Koks gewogen zur Bestimmung des Verkokungswerts des modifizierten Pechs, der Koks zerkleinert und 2 g Kokspulver, 0,25 bis 0,42 mm^in ein Rohr eingebracht, die Probe 30 min mit Stickstoff durchgespült, um Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen«, Dann wurde das Rohr bei strömendem

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Stickstoff in einen Ofen mit einer mittleren Temperatur von 950 + 5⁰C eingesetzt. Sobald die Probe einheitliche Temperatur angenommen hatte, wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und 2 h Kohlendioxid durch die Probe geleitet. Danach wurde die Kohlendioxidzufuhr unterbrochen und wieder 30 min Stickstoff durchgeleitet, um die restlichen gasförmigen Oxidationsprodukte auszuspülen. Die Probe wurde dann aus dem Ofen genommen, abgekühlt und gewogen. Die mittlere Oxidationsgeschwindigkeit in Kohlendioxid ergibt sich aus diesen zwei Wägungen. Diese Form der Oxidation wird als die in erster Linie erfolgende Oxidation innerhalb von Kohleanoden bei der Schmelzfluß-ELektrolyse zur Aluminium-Gewinnung angesehen und führt häufig zum Verlust der Festigkeit der Elektrode. Die Oxidation in Kohlendioxid ist möglicherweise/verantwortlich für den beschleunigten Verbrauch des Bindemittels an der Grenzfläche zwischen füllendem Kohlenstoff und Bindemittel und Anode und Salzschmelze.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen, wie die Zugabe von selbst geringsten Mengen über dem Optimum bereits einen nachteiligen Einfluß auf das Pech ausüben können, der sich in der Oxidationsgeschwindigkeit in Kohlendioxid zeigt, welche höher liegen kann als wenn überhaupt kein Zusatz vorhanden wäre.

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Tabelle

Zusatz	ppn P	Verkokungs wert %	Abbrand %/h
keiner		66,3	(0,69) (0,76)
Triphenylphosphat	900	68,0	0,57
Triphenylphosphat	1500	69,1	0,67
Ammoniumpho sphat	900	69,3	0,55
Ammoniumpho sphat	1500	69,9	0,84
Phosphorsäure	900	69,5	0,37
Pho spho rs äure	1500	69,6	0,59

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Claims

Patentansprüche

I 1/. Verfahren zur Herstellung von relativ oxidationsbeständigen Kohlekörpern durch Verkoken einer Pechmasse, dadurch gekennzeich ne t , daß die Pechmasse aus einem Teerpech mit zumindest 5 % Chinolin-Unlöslichem und einer aktiven Komponente in Form einer Phosphorverbindung besteht, die bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt und der Carbonisierungstemperatur des Pechs Sauerstoffsäuren des Phosphors zu bilden vermag,und die aktive Komponente höchstens 1,2 Gew.-70 der Masse ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Pechmasse als aktive Komponente Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Ammoniumphosphat und/οder Triphenylphosphat anwendet.

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