DE3907155C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der im Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C auftretenden, irreversiblen Volumenausdehnung bei aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Koksen.

Die Erfindung betrifft insbesondere Kokse, die für die Herstellung von graphitierten Formkörpern aus Kohlenstoff, im folgenden Graphitkörper genannt, als Rohstoff dienen sollen. Derartige Kokse werden durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie thermischen Teeren, Decantölen, Pyrolyseölen, Schmierölextrakten oder Steinkohlenteerpechen unter weitgehendem Ausschluß von Luft vor allem nach dem Delayed-Coking-Verfahren hergestellt. Im geringerem Maße wird auch das Kammerverkokungsverfahren angewendet.

Graphitkörper haben eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, eine hohe Thermoschockbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und eine herausragende Temperaturbeständigkeit. Sie werden deshalb in großem Maße bei elektrothermischen und elektrochemischen Prozessen sowie in der Verfahrenstechnik verwendet. Hauptanwendungsgebiet ist das Elektrostahlverfahren, bei dem zwischen Graphitelektroden mit Durchmessern bis zu 700 mm und Längen bis zu 2700 mm zur Erzeugung der Schmelzwärme ein Lichtbogen brennt.

Die einige Wochen beanspruchende Herstellung von Graphitkörpern verläuft über mehrere aufwendige Verfahrensstufen. Die benötigten Rohstoffe sind teuer. Graphitkörper haben infolgedessen einen vergleichsweise hohen Preis. Eines der wichtigsten Ziele der Graphithersteller ist es deshalb, den Produktionsausschuß zu minimieren und Produkte mit hohem Nutzwert herzustellen.

Graphitkörper werden aus Koks, einem carbonisierbaren Bindemittel und gegebenenfalls Zusätzen von Hilfsmitteln hergestellt. Aus den nach dem Mahlen und Sieben erhaltenen Koksfraktionen werden gemäß den vorgegebenen Rezepturen Trockengutansätze hergestellt, diese mit einem Bindemittel im allgemeinen heiß gemischt und die Mischung unter Verdichtung, z. B. durch Strangpressen, zu Körpern geformt. Die Formkörper werden bis zu Temperaturen von 700 bis 1000°C unter Umwandlung des Bindemittels in eine Koksmatrix zu Kokskörpern gebrannt und die Kokskörper in Elektroöfen durch Erhitzen auf 2500 bis 3000°C in Graphitkörper umgewandelt.

Wichtigste Koksrohstoffe sind heute Petrolkokse, speziell die anisotropen Petrolpremiumkokse, die wegen ihrer häufig zu beobachtenden Struktur auch Nadelkokse genannt werden. Die Nadelkokse haben vergleichsweise ausgezeichnete Eigenschaften, wie einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, niedrigen elektrischen Widerstand, gute mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Sie werden deshalb für die Herstellung höchstbelastbarer Graphitkörper, wie Elektroden für Höchstlastelektrostahlöfen, verwendet.

In den letzten Jahren wurden auch hochwertige, aus Steinkohlenteerpech hergestellte Kokse, sogenannte St-Nadelkokse, verfügbar. Die Herstellung großer, belastbarer Graphitkörper aus derartigen Koksen ist jedoch unwirtschaftlich, weil beim Graphitieren durch Ausbildung von Rissen hoher Ausschuß entsteht.

Die Herstellung der Premiumkokse geschieht nach dem Delayed-Coking-Verfahren. Dabei werden hochsiedende, möglichst aromatenreiche Kohlenwasserstoffmischungen in einem Ofen, meist einem Röhrenofen, auf ca. 500°C erhitzt und dann in Kokstrommeln gefördert, in denen über einen Zeitraum von mehreren Stunden die Verkokung verzögert durchgeführt wird. Der Prozeß findet unter Luftausschluß statt. Nach Beendigung des Verkokungsvorganges wird der erhaltene Grünkoks aus den Kokstrommeln entfernt und bei 1200 bis 1400°C calciniert. Dabei bildet sich das endgültige Porensystem des Kokses, und der Gehalt an flüchtigen Substanzen sinkt auf Werte von weniger als 1%.

Die Verwendungsfähigkeit eines Kokses hängt außer von dessen Struktur, den Rohstoffen und den Herstellungsbedingungen ganz wesentlich von einer Erscheinung ab, die die Fachleute als "Puffing" bezeichnen. Man versteht darunter eine schnell ablaufende, irreversible Volumenausdehnung im Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C. Dieses Puffing verursacht in den aus den Koksen hergestellten Formkörpern mechanische Spannungen, die neben der Ausbildung von Mikro- und Makrorissen im Gefüge auch zu Ausschuß durch Sprengen des Körpers führen. Außerdem werden wichtige Eigenschaften der Graphitkörper, wie z. B. die mechanische Festigkeit, der elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit, verschlechtert. Das Puffing kann durch langsameres Aufheizen verringert werden. Dies ist jedoch unwirtschaftlich und führt auch zu Qualitätseinbußen.

Ursache des Puffing ist bei Petrolkoksen der Schwefelgehalt, der bei handelsüblichen Sorten zwischen 0,3 und 1,5% liegt. Wenn die Kohlenstofformkörper z. B. beim Graphitieren den Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C durchlaufen, wird der Schwefel plötzlich gasförmig frei und baut infolge der damit verbundenen Ausbildung eines erheblichen Gasdruckes in den Körpern mechanische Spannungen auf, die zu Rissen führen können. Bei Petrolkoksen ist es gelungen, das Puffing durch Zusatz geeigneter Inhibitoren stark zu verringern oder zu unterdrücken. Die Zahl der vorgeschlagenen Puffinginhibitoren ist groß, und stets kommt es bei ihrer Anwendung auf eine feine Verteilung in dem zu graphitierenden Körper an. Die Menge der in der Praxis zugesetzten Inhibitorsubstanzen liegt bei 1 bis 2%, bezogen auf den Koksanteil der Mischungsansätze. Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Puffinginhibitoren ist, daß dadurch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Graphits erhöht wird. Dies verschlechtert seine Temperaturwechselbeständigkeit und führt zu einem höheren Graphitverbrauch bei den Stahlwerkselektroden. Es muß deshalb das Ziel sein, möglichst wenig von einer möglichst wirksamen Substanz anzuwenden. Diese Aufgabe ist nicht leicht zu lösen, und es hat dazu eine Vielzahl von Vorschlägen gegeben.

In DE-AS 10 73 368 wird die Verwendung von Salzen der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, als Puffinginhibitoren beschrieben. Die nach dem Brennen abgekühlten Elektrodenrohlinge werden mit einer Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung imprägniert und dann graphitiert.

Durch das französische Patent Nr. 14 91 497 wird der Zusatz von Chromoxid zu einer Koks-Pech-Mischung offenbart. Neben der Puffinginhibierung wirkt der Zusatz als Graphitierungskatalysator.

Aus dem britischen Patent Nr. 7 33 073 ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem Oxide von Chrom, Eisen, Kupfer oder Nickel beim Mahlen des Kokses zugesetzt werden und auf diese Weise beim folgenden Mischen mit Pech auf der Oberfläche des Kokses fein verteilt werden. Beim Graphitieren der geformten und gebrannten Körper wirken sie dann als Puffinginhibitoren.

Das US-Patent Nr. 35 63 705 lehrt den Zusatz von Mischungen aus Eisen- oder Calciumverbindungen mit geringen Mengen von Titan- und Zirkonverbindungen zu der Mischung aus Koks und Binder, um das Puffing zu unterbinden.

In US-PS Nr. 33 38 993 wird für den gleichen Zweck der Zusatz von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumfluoriden zur Mischung aus grünem oder calciniertem Koks und dem Binder beschrieben.

Nach US-PS Nr. 43 08 177 haben Zusätze chlorierter Naphthaline neben ihrer Wirkung als Preßhilfs- und Kondensationsmittel für Pech auch eine puffinginhibierende Wirkung. Besonders starke, das Puffing inhibierende Effekte ergeben sich bei gleichzeitiger Zugabe von Chloronaphthalinen und inhibierenden Metallverbindungen, wie Eisen, Chlor-, Kupfer-, Kobalt- oder Manganoxid sowie Erdalkalimetallfluoriden zur Mischung der Herstellungskomponenten vor dem Formgeben. Der Zusatz von 1 bis 3% Calciumcyanamid oder Calciumcarbid als schwefelbindende und das Puffing inhibierende Agenzien zu grünem Koks vor dem Calcinieren wird in der US-PS Nr. 36 46 962 offenbart.

Die US-Patente Nr. 43 12 745 und 43 34 980 lehren die Herstellung von Koksen, die kein Puffing haben. Dazu werden einem schwefelhaltigen Einsatzgut Chromverbindungen, vorzugsweise Chromoxid (US-PS 43 12 745) bzw. entweder Eisenverbindungen, vorzugsweise Eisenoxid oder Calciumfluorid (US-PS 43 34 980), zugesetzt und dann nach dem Delayed-Coking-Verfahren Koks erzeugt.

Alle bekannten Verfahren betreffen den Zusatz von Inhibitoren bei der Herstellung oder Verarbeitung von Petrolkoksen. Sie sind Kompromißlösungen und haben teils schwerwiegende Nachteile: Durch den Zusatz an Metallverbindungen wird der Anteil an Aschebildnern in den Graphitkörpern erhöht. Auf diese Weise hergestellte Graphitprodukte können für Zwecke, für die reine Graphite benötigt werden, nicht oder nur nach aufwendigen Reinigungsbehandlungen verwendet werden. Auf die mit der Erhöhung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung verbundenen Nachteile wurde bereits eingegangen. Viele der vorgeschlagenen Puffinginhibitoren sind bei der Handhabung nicht unbedenklich oder/und führen während des Fertigungsprozesses zu gesundheitsschädigenden, korrosiven und/oder die Umwelt belastenden Emissionen (Fluoride, Chloride, Nitrate, Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Kobaltverbindungen, Chloronaphthaline). Alkali- und Erdalkalimetalle, aber auch Eisenverbindungen wirken katalytisch auf die Oxidation von Kohlenstoff und sind für alle Hochtemperaturanwendungen nachteilig. Die Beschaffung, Aufbereitung und Verwendung aller Zusätze erfordert schließlich Aufwand.

Ein besonderes Problem ergibt sich bei Verwendung von Koksen, die aus Steinkohlenteerpech hergestellt worden sind.

Untersuchungen (K. W. Tucker et.al., 13th Biennial Conference on Carbon in Irvine, Calif., Extended Abstracts, S. 191, 192, und I. Letizia, M. H. Wagner, 16th Biennial Conference on Carbon in San Diego, Calif., Extended Abstracts, S. 593, 594, sowie E. G. Morris et.al., ebenda, S. 595, 596) und Erfahrungen bei der technischen Verarbeitung haben gezeigt, daß die für Petrolkokse bestehende Korrelation zwischen der Höhe des Schwefelgehaltes und dem Puffing nicht für Steinkohlenteerpechkokse gilt und daß insbesondere das Puffing der St-Kokse und der St-Nadelkokse durch Zusatz der für Petrolkokse üblichen Inhibierungsmittel, wie z. B. Eisenoxid oder Chromoxid, nicht oder nicht in ausreichendem Maße verringert werden kann. St-Kokse und St-Nadelkokse mit Schwefelgehalten, die bei Petrolkoksen praktisch kein Puffing mehr verursachen, zeigen ein ausgeprägtes Puffing. Das Puffing der Petrolkokse ist deshalb mit dem Puffing der aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Kokse nicht vergleichbar. Die Fachwelt nimmt deshalb an, daß bei aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Koksen neben dem Schwefel vor allem andere Einflußfaktoren, wie z. B. der Gehalt an Stickstoff, ursächlich sind, und spricht von einem "anomalen Puffing" der St-Kokse.

Diese Eigenschaft des anomalen Puffing hat, trotz des Vorhandenseins einer Vielzahl von Puffinginhibitoren für Petrolkokse, bisher die aus Gründen der Rohstoffverfügbarkeit und -güte sowie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit durch nützliche Verwendung von St-Koksen und der den Petrolpremiumkoksen sonst gleichwertigen St-Nadelkokse für die rationelle Herstellung großformatiger Graphitformkörper, wie z. B. Elektroden für die Stahlherstellung, verhindert.

Es ist deshalb die Aufgabe dieser Erfindung

• 1. ein Verfahren zur Herstellung von Steinkohlenteerpechkoksen, besonders von Steinkohlenteerpechnadelkoksen, die kein oder ein für die Herstellung von Graphitkörpern unschädliches Puffing haben, zu schaffen,
• 2. die Menge an zugesetztem Inhibitormetall gegenüber den bei Petrolkoksen in der Praxis angewendeten Verfahren zu verringern und
• 3. Inhibitoren zu verwenden, die keine schädlichen Emissionen mehr verursachen und bei denen sich die anderen beschriebenen Nachteile wesentlich weniger auswirken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Kokse vor oder während der Verkokung mindestens eine in diesen Stoffen mindestens teilweise lösliche Verbindung der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird. Als erfindungsgemäße Zusatzmittel werden insbesondere Erdalkalimetallverbindungen aus der Gruppe der Sulfonate, Carboxylate und Phenolate einzeln oder in Mischungen untereinander verwendet. Die Sulfonate werden durch die allgemeine Formel 2 [R-SO₃]⁻ Metall charakterisiert, wobei R eine Alkylkette mit 25 bis 70 C-Atomen und Metall ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba ist. Die Carboxylate werden durch die allgemeine Formel 2 [R-COO]⁻ Metall beschrieben, wobei R ein Alkylrest von mindestens 8 und höchstens 40 C-Atomen und Metall ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba ist. Die Phenolate werden durch die allgemeine Formel 2 [R-C₆H₄-O]⁻ Metall beschrieben, wobei R eine an den aromatischen Ring des Phenols gebundene Seitenkette mit mindestens 8 und höchstens 40 C-Atomen und Metall ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba ist. Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt an Erdalkalimetallen, bezogen auf die zur Verkokung bestimmten Stoffe, 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt. Anstelle der genannten Verbindungen können auch andere, in den zum Verkoken bestimmten Stoffen mindestens teilweise lösliche Erdalkalimetallverbindungen mit organischen Resten, wie z. B. Xanthate des Typs [R-OCSS]⁻, Dithiophosphate des Typs [(RO)₂PSS]⁻, Dithiocarbamate des Typs [R₂NCSS]⁻, Mercaptane des Typs RSH, alkylsubstituierte Arylsulfonate des Typs [RSO₃]⁻, Alkylsulfate des Typs [ROSO₃]⁻, wobei R ein aliphatischer oder ein gemischt aliphatisch aromatischer Rest mit mindestens sieben C-Atomen ist, und Arylsulfonate sowie arylsubstituierte Phenolate verwendet werden. Durch das Auflösen in den zur Verkokung bestimmten Stoffen liegen die Puffinginhibitoren in der feinsten möglichen, nämlich in molekularer Verteilung vor.

Die Zugabe dieser Substanzen muß so erfolgen, daß ihre gleichmäßige Verteilung über die Menge der zur Verkokung bestimmten Stoffe sichergestellt ist, damit sie später in jedem Volumenelement des Kokses gleichmäßig verteilt sind und dort das Puffing inhibieren können. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht, daß die Inhibitoren zunächst in einer im Einsatzgut mindestens teilweise löslichen Substanz gelöst oder in einer im Einsatzgut mindestens teilweise löslichen Substanz dispergiert werden und dann dem Einsatzgut mittels geeigneter Fördereinrichtungen, wie z. B. über Dosierpumpen, während des Prozeßablaufes kontinuierlich und gewichtsproportional zugegeben werden. Natürlich können die Inhibitoren bei diskontinuierlichem oder quasi diskontinuierlichem Betrieb in den entsprechenden Mengen in das Einsatzgut eingerührt und dabei gelöst werden.

Die Zugabe der Inhibitoren zum Einsatzgut kann an verschiedenen Stellen des Verfahrensganges und unter Verwendung bekannter Dosier- und Fördereinrichtungen erfolgen. Beim Delayed-Coking-Verfahren geschieht dies zweckmäßigerweise vor der Fördereinrichtung bzw. Pumpe, die das Einsatzgut in den Erhitzer bzw. Röhrenofen fördert. Alternativ ist die Zugabe beispielsweise auch auf der Strecke vom Erhitzer bis zum Eingang in die Kokstrommeln, direkt in die Kokstrommeln während des Füllvorganges oder zusammen mit den das Schäumen in den Kokstrommeln regulierenden Substanzen möglich. Darüber hinaus gibt es noch weitere Möglichkeiten, die der Fachmann kennt und den Gegebenheiten entsprechend nutzt.

Die erfindungsgemäßen Erdalkalimetallverbindungen werden in einer solchen Menge zugegeben, daß der Gehalt an dem jeweiligen Erdalkalimetall in den zur Verkokung bestimmten Stoffen mindestens 0,05 Gew.-% beträgt. Die Obergrenze an zugesetztem Inhibitor richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Kokses und muß durch Versuche ermittelt werden. Sie liegt im allgemeinen bei 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an dem jeweiligen Erdalkalimetall im Einsatzgut.

Der Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung der Möglichkeit, Steinkohlenteerpechkokse, speziell Steinkohlenteerpechpremiumkokse herzustellen, bei denen das Puffing beherrscht wird und die dadurch für die Produktion hochbelastbarer Graphitformkörper, wie z. B. Hochlastelektroden für den Elektrostahlprozeß, geeignet sind.

Außerdem kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an zugesetztem Inhibitormetall bei gleicher Wirksamkeit gegenüber der Verfahrensweise bei Petrolkoksen und derjenigen bei Steinkohlenteerpechkoksen mit im Einsatzgut nicht löslichen Zusätzen gemäß unserer Patentanmeldung P 39 07 156 vom 6. März 1989 auf mindestens die Hälfte gesenkt werden. Dadurch wird der Gehalt an aschebildenden, oxidationsfördernden Substanzen drastisch gesenkt. Die Verschlechterung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird so gering, daß sie technisch nicht mehr ins Gewicht fällt. Schädlich wirkende Emissionen treten nicht mehr auf.

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele beschrieben.

Fein pulverisiertem Steinkohlenteerpech mit Eignung für die Herstellung von Nadelkoks (alpha-Harze 0,5%, beta-Harze 31,2%, gamma-Harze 29,0%, Koksrückstand DIN 51 905: 54,1%, Erweichungspunkt DIN 52 025: 84,0°C) wurde in jeweils separaten Ansätzen je eine der Substanzen Magnesiumsulfonat (Alkylkettenanteil von 25 bis 70 C-Atomen, Magnesiumgehalt 9 Gew.-%, Schwefelgehalt 2,2 Gew.-%, Lubrizol-Produktbezeichnung OS 62052), Calciumcarboxylat (Alkylseitenkettenanteil von 8 bis 12 C-Atomen, Calciumgehalt 15 Gew.-%, Dichte 1,15 g/cm³, Lubrizol-Produktbezeichnung OS 68150) und Bariumphenolat (Alkylseitenkettenanteil von 8 bis 12 C-Atomen, Bariumgehalt 27,5 Gew.-%, Dichte 1,31 g/cm³, Lubrizol-Produktbezeichnung L 2106) in einer Menge zugesetzt, die ca. 0,5 Gew.-% Inhibitormetall, bezogen auf Steinkohlenteerpech entsprach. Ein weiterer Ansatz wurde mit einer solchen Menge an Bariumphenolat des gleichen Typs versetzt, die 0,25 Gew.-% Inhibitormetall, bezogen auf Steinkohlenteerpech, entsprach. Ein Ansatz blieb für Vergleichszwecke ohne Zusatz. Jeder der Ansätze wurde in einem heizbaren Knetmischer gemischt und dann in einem Kammerringofen bis auf 1050°C erhitzt. Dabei betrug der Temperaturgradient in der Verkokungsphase 2 K/h. Die so erhaltenen Steinkohlenteerteppiche unterschieden sich, ihr Puffingverhalten ausgenommen, nicht und hatten folgende Kennwerte. Schwefelgehalt DIN 51 724 Teil 1: 0,34±0,02%, Wasserstoffgehalt DIN 51 912: 0,066±0,008%, Dichte DIN 51 901: 2,122±0,004 g/cm³, Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung (CTE) DIN 51 909: 0,35±0,05×10⁻⁶×K⁻¹. Zur Herstellung von Probekörpern wurden die Kokse nach Ansätzen getrennt in einer Schlagmühle auf eine maximale Korngröße von 1 mm zerkleinert und danach mit 30 Gew.-Teilen Steinkohlenteerpech (Erweichungspunkt DIN 52 025: 89°C, Verkokungsrückstand DIN 51 905: 59%, Chinolunlösliche DIN 51 921: 12%), bezogen auf 100 Gew.-Teile Koks, 20 Minuten lang in einem heizbaren Z-Arm-Kneter bei 130°C gemischt. Diese Mischung wurde bei einer Massetemperatur von 110°C zu Blockpreßlingen von 50 mm Durchmesser und 80 mm Länge verpreßt. Das Brennen der Preßlinge erfolgte in einem Kammerofen mit einem Temperaturgradienten von ca. 4 K/h bis zu einer Temperatur von 800°C. Aus den so erhaltenen Kokskörpern wurden Proben der Abmessungen 8×8×60 mm herausgeschnitten und dynamische Puffingmessungen im Temperaturbereich von 1400 bis 2400°C mit einem Hochtemperaturschubstangendilatometer, wie es M. H. Wagner et.al. in High Temperatures High Pressures 13, 153 (1981) beschreiben, ausgeführt. Als Maß für das Puffing ist die über den Meßbereich summierte Volumenausdehnung angegeben. Diese Werte wurden aus den linearen Dilatationswerten der Probekörper nach Δ Volumen=3Δ Länge ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle verzeichnet.

Tabelle

Die Werte in der Tabelle beweisen, daß die Metalle der Erdalkaligruppe, besonders das Barium als Puffinginhibitoren bei Steinkohlenteerpechkoksen ausreichend wirksam sind. Es ist auch zu sehen, daß mit wesentlich geringeren Konzentrationen an Inhibitoren als bei Petrolkoksen gearbeitet werden kann. Das Versagen des bei Petrolkoksen als Inhibitor wirksamen Eisens ist offenbar.

Claims (10)

1. Verfahren zur Inhibierung der im Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C auftretenden irreversiblen Volumenausdehnung bei Steinkohlenteerpechkoksen durch Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Kokse vor oder während der Verkokung mindestens eine in diesen Stoffen mindestens teilweise lösliche Verbindung der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallsulfonate zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallcarboxylate zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der Erdalkalimetallphenolate zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der in den Ansprüchen 1 bis 4 bezeichneten Verbindungen in Mischungen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Gehalt an Erdalkalimetallen, bezogen auf die zur Verkokung bestimmten Stoffe, 0,05 bis 0,5 Gew.-% entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ansprüchen 1 bis 4 bezeichneten Verbindungen vor ihrer Zugabe zu den zur Verkokung bestimmten Stoffen in in letzteren mindestens teilweise löslichen Substanzen gelöst oder in in letzteren mindestens teilweise löslichen Substanzen dispergiert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ansprüchen 1 bis 4 bezeichneten Verbindungen den zur Verkokung bestimmten Stoffen bei Förderprozessen kontinuierlich und gewichtsproportional zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung des Delayed-Coking-Verfahrens die in den Ansprüchen 1 bis 4 bezeichneten Verbindungen den zur Verkokung bestimmten Stoffen vor dem Röhrenofen zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung des Delayed-Coking-Verfahrens die in den Ansprüchen 1 bis 4 bezeichneten Verbindungen den zur Verkokung bestimmten Stoffen vor dem Eindrücken oder während des Eindrückens in eine Kokstrommel zugegeben werden.