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Zierfahren zur Herstellung von Kohle- oder Graphitformkörpern Es ist
bekannt, zur Herstellung künstlicher Kohle-bzw. Graphitformkörper in der Weise vorzugehen,
daß man ein Feststoff-Bindemittel-Gemisch aufbereitet, wobei als Feststoffe Petrolkokse,
Steinkohlenteerpechkokse oder Anthrazite und als Bindemittel Steinkohlenteere oder
Steinkohlenpeche in Betracht kommen. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Mischprozeß
bei zwischen 100 und 160° liegenden Temperaturen durchgeführt, worauf die erhaltene
Mischung mittels einer Strang-, Block- oder Schneckenpresse verformt und sodann
bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und etwa 1300° in einem Ringofen gebrannt wird.
Nach dem bekannten Verfahren lassen sich amorphe Kohleformkörper herstellen, die
eine Druckfestigkeit zwischen etwa 300 und etwa 500 kg/cm' besitzen.
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Es sind auch schon Verfahren zur Herstellung von Kohleformkörpern
mit besonderer Festigkeit bekannt, bei denen unter Verwendung von Petrolkoks als
Ausgangsmaterial gearbeitet wird; dieser Petrolkoks enthält mindestens
80/, flüchtige Bestandteile. Er wird ohne vorausgegangenes Glühen mit den
für die Elektrodenherstellung üblichen Bindemitteln gemischt. Durch die während
des Brennprozesses eintretende starke Sinterung des Formkörpers wird bei dieser
bekannten Arbeitsweise zwar eine besondere mechanische Festigkeit erzielt, doch
haftet ihr eine Reihe wesentlicher Nachteile an, wie beispielsweise schwierige Homogenisierbarkeit
beim Mischen, Neigung zu Bläherscheinungen während des Brennprozesses und hohe Brennempfindlichkeit.
Als Folge des hohen Schwindmaßes ist außerdem die Herstellung großer dimensionierter
Körper nach diesem bekannten Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden, da die Gefahr
von Rißbildungen besteht. Die auf der Basis von Halbkoks gewonnenen Formkörper besitzen
zwar eine vergleichsweise hohe mechanische Festigkeit, es fehlt ihnen jedoch eine
Materialhärte besonderen Ausmaßes.
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Es ist ferner schon bekannt, hochgradiges Pech mit konzentrierter
Schwefelsäure zu behandeln, das dabei entstehende hochmolekulare Kondensationsprodukt
zu plastifizieren, auf einer Block- oder Strangpresse zu verformen und durch Brennen
bei 1000° Formkörper von einer gewissen Härte zu erzeugen. Der Nachteil dieses Verfahrens
liegt jedoch darin, daß es eine Reihe sehr lästiger, technisch schwierig durchzuführender
und zeitraubender Operationen erfordert.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Kohle- oder Graphitformkörpern durch Verformung eines Feststoff-Bindemittel-Gemisches,
Brennen der erhaltenen Formkörper bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und etwa 1300°
und gegebenenfalls Graphitierung der gebrannten Formkörper, bei dem die aufgezeigten
Nachteile der bekannten Verfahren vermieden und Formkörper mit guten mechanischen
Eigenschaften, insbesondere mit einer großen, zum Teil außerordentlich großen Härte
erhalten werden.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, in dem Feststoff-Bindemittel-Gemisch
als Feststoff ganz oder teilweise einen Koks zu verwenden, der erhalten worden ist
durch Verkoken von Pech in Gegenwart von zwischen 3 und 6 Chloratome enthaltenden
Benzolen oder Toluolen bzw. ihren Hydroverbindungen.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kokses geht
man von einem Pech beliebiger Art aus, wie z. B. von Steinkohlenteerpech oder Braunkohlenteerpech,
deren Erweichungspunkt zweckmäßig zwischen etwa 45 und etwa 90° liegt, und verkokt
dieses Pech zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 1200° in Gegenwart
von einer oder mehrerer der vorgenannten chlorierten aromatischen Verbindungen.
Als brauchbar haben sich, wie eingehende Versuche ergeben haben, insbesondere die
Tri-, Tetra-und Pentachlorbenzole erwiesen; als besonders vorteilhaft hat sich die
Verwendung von Hexachlorbenzol herausgestellt. Man kann außerdem an Stelle der vorgenannten
Chlorbenzole auch die entsprechenden Chlortoluole verwenden, wie auch die entsprechenden
Hydroverbindungen der Chlorbenzole und der Chlortoluole. Es hat sich ferner herausgestellt,
daß nicht nur solche Körper verwendet werden können, die im Kern chloriert sind,
sondern auch solche, die gänzlich oder teilweise in einer Seitenkette chloriert
sind, wie z. B. Benzotrichlorid.
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Zweckmäßig geht man so vor, daß man den zur Anwendung kommenden chlorierten
aromatischen Körper der vorgenannten Art, wobei auch Gemische solcher Körper der
verschiedensten Art benutzt werden können,
mit dem Pech, wobei Weichpech
oder Hartpech verwendet werden kann, mischt. Hierbei hat sich eine innige Vermischung
bzw. bei der Verwendung von festen chlorierten aromatischen Körpern eine möglichst
feine Verteilung als vorteilhaft erwiesen.
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Mit dem Vorschlag gemäß der Erfindung gelingt es, einen harten, unter
Umständen sogar außerordentlich harten Koks zu erhalten, der mit besonderem Vorteil
bei der Weiterv erarbeitung auf Kohle- oder Graphitformkörper verwendet werden kann.
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Eingehende Versuche haben ergeben, daß geringe Mengen der zugesetzten
chlorierten aromatischen Körper, z. B. 1 Gewichtsprozent, bezogen auf-. die :Menge
des Peches, im allgemeinen bereits ausreichende Wirkungen ergeben.
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Je nach der gewünschten Härte, die man erzielen will, kann eine Steigerung
dieses Zusatzes erfolgen. So können mit besonderem Vorteil Mengen von 10 % der zugesetzten
Stoffe angewandt werden. In besonderen Fällen können auch Mengen bis zu etwa 15
°/o zugesetzt werden. Durch entsprechende Dosierung dieser Zusatzmengen hat man
es in der Hand, den Härtegrad des Kokses zu regeln. Bei der Anwendung von Hexachlorbenzol
tritt dabei durch die besonders stark kondensierende Wirkung dieses Stoffes als
zusätzlicher Effekt eine erhebliche Steigerung der Ausbeute an Koks ein.
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Zur Weiterverarbeitung eines gemäß der Erfindung hergestellten Kokses
bindet man diesen mit einem beliebigen Pech, nachdem man ihn auf eine bestimmte
Körnung gemahlen hat. Diese Körnung richtet sich nach den Dimensionen des herzustellenden
Formkörpers. Die erhaltene Koks-Pech-Mischung verformt man auf einer Block-, Strang-
oder Schneckenpresse und brennt die erhaltenen Formlinge unter Ausschluß von Sauerstoff
bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und etwa 1300°. Man erhält dabei Formkörper
von außerordentlich hoher Härte und Festigkeit. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Koks, verglichen mit dem üblicherweise
verwendeten Pechkoks bzw. Petrolkoks, eine wesentlich festere Bindung mit dem Koks,
der beim Brennen aus dem Bindemittel entsteht, eingeht. Ein mit üblichem Pechkoks
oder Petrolkoks unter Verwendung von Weichpech hergestellter Formkörper hat beispielsweise
eine Druckfestigkeit von 450 kg/cm2, wohingegen ein unter Verwendung von erfindungsgemäß
hergestelltem Koks erhaltener Formkörper eine Druckfestigkeit von 1120 kg/cm2 besitzt.
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Bei der Herstellung von Feststoff-Biridemittel-Gemischen kann man
für die gesamte Feststoffmenge Koks, wie er gemäß der Erfindung erhalten wurde,
verwenden. Man kann aber auch Mischungen von erfindungsgemäß hergestelltem Koks
mit nach anderen Verfahren erzeugtem Koks verwenden. Auf diese Weise hat man es
in der Hand, die Härte bzw. Festigkeit abzustufen, indem man beispielsweise geglühten
Elektrodenkoks, der nicht gemäß der Erfindung vorbehandelt war, in allen Verhältnissen
mit Koks mischt, wie er erfindungsgemäß erhalten worden ist.
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Es kann also der erfindungsgemäß hergestellte Koks zunächst einmal
in der üblichen Weise durch Mischen mit Bindemittel, Verformung auf Strang-, Block-
oder Schneckenpressen und anschließendes Brennen zur Herstellung von Kohleformkörpern
weiterverarbeitet werden. In einer besonderen Variante des Herstellungsprozesses
der Kohleformkörper kann der erfindungsgemäß erhaltene Koks auch in der Weise weiterverarbeitet
werden, daß die Mischung aus Koks und Bindemittel mit einem Gehalt an zwischen 3
und 6 Chloratome enthaltenden Benzolen oder Toluolen bzw. ihren Hydroverbindungen
verwendet wird. Hierbei kann man nun die gleichen chlorierten aromatischen Körper
verwenden, wie sie bei der Herstellung des Kokses benutzt worden sind. Man kann
aber auch hierzu andere Stoffe aus den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Körperklassen
benutzen. Auf diese Weise erreicht man eine weitere Steigerung der mechanischen
Festigkeit der Formkörper. Es hat sich gezeigt, daß es ausreichend ist, hierbei
die chlorierten aromatischen Stoffe in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Trockengut, zuzusetzen. Es hat sich herausgestellt, daß auch hier
die Anwendung von Hexachlorbenzol, zweckmäßig in feiner Verteilung, ganz besonders
vorteilhaft ist. Die Druckfestigkeit der erhaltenen Formkörper steigt je nach Feinheit
des angewendeten Trockengutes auf Werte zwischen 1500 und 2000 kg/cm' an.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Kohleformkörper können nach
dem Brennvorgang auch noch einer Graphitierung unterworfen werden. Die hierbei angewandte
Temperatur kann bis auf 2800° steigen. Entsprechend der Menge des Zusatzes zu dem
zu verkokenden Pech läßt sich die Graphitierbarkeit in jedem gewünschten Maße abstufen,
wodurch die Eigenschaften des erzeugten Graphits seinem Verwendungszweck gut angepaßt
werden können.
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Das niedrige spezifische Gewicht der nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung hergestellten Hartkokse läßt an sich eine geringe Bereitwilligkeit zur
Umwandlung in Graphit erwarten. Es war daher um so überraschender, daß man, ohne
größere Einbuße an elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, ein Graphit von hoher
Verbands- und Verschleißfähigkeit erreicht. Das Verfahren gemäß der Erfindunggestattet,
Graphitkörper herzustellen, welche Eigenschaften besitzen, die sich eigentlich gegenseitig
ausschließen.
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Die Vereinigung von großer Festigkeit und großer Härte mit den anderen
guten Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Graphits, wie die hohe Widerstandsfähigkeit
gegenüber oxydativen Angriffen, die gute thermische und elektrische Leitfähigkeit,
machen den Graphit besonders als Bauelement für Apparaturen geeignet. Graphitformkörper,
die unter Verwendung des gemäß der Erfindung erhaltenen Materials hergestellt werden,
besitzen außerdem eine große Verbandsfestigkeit, dadurch bedingt eine große Widerstandsfähigkeit
gegen Erosion und Verschleiß. Sie können daher mit Erfolg auch auf dem Gebiet der
wäßrigen Elektrolyse angewendet werden.
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Nicht graphitierte, gemäß der Erfindung hergestellte Formkörper können
beispielsweise angewendet werden als Lagerelemente, Ziehdüsen, Ausmauerungsplatten
für Reaktionsgefäße mit stark verschleißend wirkenden Reaktionsgemischen, z. B.
bei Kristallbildung aus durch Rührwerke in Bewegung gehaltenen Flüssigkeiten. Beispiel
1 5 kg Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 56° werden bei 120° mit
250 g Hexachlorbenzol, welches zweckmäßig möglichst fein zerkleinert ist, versetzt
und nach Verkoken des Peches anschließend bis auf etwa 1000° erhitzt. Der so erhaltene
Koks besitzt eine außerordentliche Härte und ist imstande, Glas und Quarz zu ritzen.
Er enthält unter 1
% Asche und hat einen Glühverlust von 0,5 bis 0,8 °/o.
Nach dem Mahlen des Kokses auf eine bestimmte Körnung, die sich nach den Dimensionen
des herzustellenden Formkörpers richtet, wird der Koks mit etwa 20 °/o Bindemittel
in Form von Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 56° in einem Doppelmuldenkneter
bei etwa 120 bis etwa 130° gut durchgemischt. Die Verformung der erhaltenen
plastischen
Mischung wird auf einer Blockpresse bei einer Temperatur von 100° unter Anwendung
eines Druckes von 400 kg/CM2 vorgenommen. Anschließend hieran wird der erhaltene
Formling unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Ringofen mit normalem Temperaturanstieg
zwecks Verkokung des Peches gebrannt. Die im Ringofen erreichte Endtemperatur beträgt
etwa 1200°. Der so hergestellte Formkörper hat folgende Eigenschaften:
Raumgewicht des Formlings vor dem |
Brennen ....................... 1,55 |
Raumgewicht des Formlings nach dem |
Brennen ....................... 1,52 |
Porenvolumen ................... 16,8 |
Druckfestigkeit .................. 1125,0 kg/cm2 |
Brennverlust . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,4
0/, |
Koksausbeute .................... 64,1 0/" |
Längenschwindung . . . . . . . . . . . . . . . . 0,13
0/, |
Beispiel 2 5 kg Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 56° werden bei
120° mit 250 g Hexachlorbenzol, welches zweckmäßig möglichst fein gemahlen ist,
versetzt und nach dem Verkoken des Peches anschließend bis auf etwa 1000° erhitzt.
Der erhaltene Koks wird auf eine bestimmte Körnung, die sich nach den Dimensionen
des herzustellenden Formkörpers richtet, gemahlen. Der gemahlene Koks wird sodann
mit etwa 20 0/0 Bindemittel in Form von Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt
von 56° in einem Doppelmuldenkneter bei 120 bis 130° gut durchgemischt. Hierbei
wird unter Zusatz von 2 % Hexachlorbenzol, bezogen auf das Trockengut, gearbeitet.
Die Verformung der so erhaltenen plastischen Mischung wird auf einer Blockpresse
bei 100° unter Anwendung eines Druckes von 400 kg/CM2 vorgenommen. Anschließend
wird der Formling unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Ringofen mit normalem
Temperaturanstieg zwecks Verkokung des Peches gebrannt. Die im Ringofen erreichte
Endtemperatur beträgt etwa 1200°. Der erhaltene Formkörper hat folgende Eigenschaften:
Raumgewicht des Formlings vor dem |
Brennen ........................ 1,55 |
Raumgewicht des Formlings nach dem |
Brennen ........................ 1,53 |
Porenvolumen .................... 14,0 |
Druckfestigkeit ................... 1520,0 kg/CM2 |
Brennverlust .. . . . . ... . .. . . .. . .. ... 5,0
0/, |
Koksausbeute ..................... 80,0 0/0 |
Längenschwindung . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,38 0/0 |
Beispiel 3 10 kg Weichpech mit einem Erweichungspunkt von 56° werden bei 120° mit
1000 g Tetrachlorbenzol versetzt, anschließend verkokt und bis auf 1000° erhitzt.
Der so gewonnene Koks wird auf eine Korngröße von 0 bis 0,2 mm gemahlen. 5 kg dieses
Korngemisches werden mit 32 Teilen Weichpech, das einen Erweichungspunkt von 56°
besitzt, auf je 100 Teile Trockengut berechnet, bei einer Temperatur von 120 bis
130° im Doppelmuldenkneter gut -gemischt. Die Verformung der plastischen Mischung
zu Rundstäben von 90 mm 0 erfolgt auf einer Strangpresse unter einem Druck von 200
kg/cm2. Anschließend wird der Formkörper in sauerstofffreier Atmosphäre zwecks Verkokung
des Bindemittels im Ringofen gebrannt. Die im Brennofen erreichte Temperatur beträgt
1200°. Kennwerte
Raumgewicht vor dem Brennen..... 1,61 |
Raumgewicht nach dem Brennen ... 1,54 |
Porenvolumen ................... 22,0 0/ |
0 |
Druckfestigkeit .................. 1050,0 kg/CM2 |
Brennverlust..................... 12,5 0/, |
Koksausbeute .................... 57,1 0/, |
Längenschwindung, linear . . . . . . . . . 2,0 0/0 |
Beispiel 4 Zu 5 kg eines Mittelhartpeches mit einem Erweichungspunkt von 68° werden
bei 130° 250 g Benzotrichlorid unter ständigem Rühren zugegeben. Durch langsames
Erhitzen auf etwa 1000° wird das Gemisch verkokt. Die Koksausbeute beträgt 3,50
kg. Die gesamte Koksmenge wird mittels einer Hammermühle auf eine maximale Korngröße
von 1 mm zerkleinert. Diese Trockenmischung wird mit 23 Teilen Weichpech mit einem
Erweichungspunkt von 56° auf je 100 Teile Trockengut in einem Doppelmuldenkneter
bei 130° etwa 1 Stunde lang homogenisiert. Die Verformung der so erhaltenen plastischen
Masse geschieht mittels einer Gesenkpresse unter einem Druck von 350 kg/cm2. Die
Formkörper mit den Abmessungen 150 x 120 X 40 mm werden im Ringofen unter Ausschluß
von Sauerstoff bis zu Temperaturen von 1200° gebrannt.
Kennzahlen der gebrannten Körper: |
Raumgewicht vor dem Brennen..... 1,56 |
Raumgewicht nach dem Brennen ... 1,51 |
Porenvolumen ................... 21,0 0/, |
Druckfestigkeit . .. . . . . .. . . .. . . . . . 1100,0 kg/cm2 |
Brennverlust..................... 8,0 0/ |
Koksausbeute .................... 57,2 0/, |
Längenschwindung, linear . . . . . . . . . 1,7 0/0 |
Beispiel 5 10 kg Weichpech mit einem Erweichungspunkt von 56°, die mit 500 g feinstvermahlenem
Hexachlor-Cyclohexan innig vermischt sind, werden langsam verkokt und danach auf
etwa 1000° erhitzt. Der gewonnene Koks wird auf einer Hammermühle bis auf eine maximale
Körnung von 0,4 mm vermahlen; der Gehalt an staubförmigem Gut von unter 0,06 mm
beträgt hierbei 40 0/0.
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Zu 5 kg dieses Korngemisches gibt man 1500 g Weichpech mit 56° Erweichungspunkt
und mischt in einem Doppelmuldenkneter bei 120° 1 Stunde lang. Auf einer Strangpresse
werden aus dieser Mischung Plättchen mit einem Querschnitt von 25 x 76 mm geformt.
Das Brennen dieser Plättchen geschieht im Ringofen unter Ausschluß von Sauerstoff
bei einer Temperatur bis 1000°. Durch eine Hochtemperatur-Behandlung im Graphitierungsofen
bei etwa 2700° erfolgt die Umwandlung in Graphit.
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Kennzahlen nach dem Graphitieren
Raumgewicht ............ 1,62 |
Porenvolumen . . . . . . . . . . . 23,0 0/0 |
Druckfestigkeit . . . . . . . . . . 435,0 kg/CM2 |
Biegefestigkeit . . . . . . . . . . . 227,0 kg/cm2 |
spez. elektr. Widerstand ... 8,5 Ohm x mm2 x m-'- |