DE1005889B - Brennverfahren fuer Kohle- und Graphitformkoerper - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Kohle- und Graphitformkörpern werden kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe, wie Steinkohle, unkalzinierte oder kalzinierte Kokse, in zerkleinerter Form mit Bindemitteln, wie Teer, Pech oder Kunstharz, in Knetmaschinen gemischt und die Mischung auf Gesenk- oder Strangpressen verformt. Die so erhaltenen »grünen« Formlinge werden anschließend zu sehr festen, sogenannten amorphen Formkörpern gebrannt, wobei das Bindemittel in Kohlenstoff umgewandelt wird.

Die technische Durchführung dieses Brennprozesses geschieht meist in Ringöfen durch Erhitzen auf Temperaturen von 800 bis 1400°. Ein derartiger Brand ist langwierig, da die meist verhältnismäßig großen Formstücke nur vorsichtig hochgeheizt werden können. Ein langsamer Temperaturanstieg innerhalb einer Woche bis auf 1000 bis 1300° ist aber zur Vermeidung von Rissen und Lunkerbildungen, d. h. zur Erreichung einer guten und dichten Struktur, unerläßlich. Die Dauer eines solchen Brandes beträgt daher bei großen öfen 3 bis 4 Wochen, da eine lange Abkühlzeit erforderlich ist. Die so erhaltenen amorphen Kohlekörper können anschließend durch einen Rekristallisationsprozeß bei 2500° und darüber in Graphit übergeführt werden. Diese Umwandlung in Graphit erfolgt in elektrisch beheizten öfen, bei denen das Kohlematerial selbst als Widerstand dient. Hierbei kann das amorphe Material ziemlich rasch — in etwa 30 bis 60 Stunden — auf die Höchsttemperatur gebracht werden. Bei beiden Bränden ist es notwendig, die eingesetzten grünen bzw. amorphen Formkörper sorgfältig in Kokspulver einzubetten, um sie so vor Oxydation zu schützen. Versuche, beide Brände in einem Zug im elektrischen Ofen vorzunehmen, sind technisch daran gescheitert, daß die Voraussetzungen zur gleichmäßigen Erhitzung der praktisch nicht leitenden grünen Formkörper in der leitenden Packmasse sehr ungünstig sind und daß die Kosten der elektrischen Energie für einen dem Ringofenbrand entsprechenden langsamen Brand wirtschaftlich untragbar sind, abgesehen davon, daß derart in einem Brand graphitierte Formkörper den in einem zweistufigen Brand hergestellten qualitativ nicht annähernd gleichkommen. Nur in Sonderfällen wie bei der Verarbeitung von grünen Formkörpern aus Halbkoks hat sich dieser kombinierte Brenn- und Graphitierungsprozeß als technisch vorteilhaft erwiesen.

Es ist bei Betrachtung der sich abspielenden Vorgänge einleuchtend, warum der erste, sich über Wochen erstreckende Brand im allgemeinen nicht entbehrt werden kann. Soll er doch die langsame Verkokung des verwendeten Bindemittels oder der festen Ausgangsstoffe, soweit sie nicht schon als kalzinierter Brennverfahren für Kohle-
und Graphitformkörper

Anmelder:

Siemens-Planiawerke A. G.
für Kohlefabrikate, Meitingen

Dr. phil. Alfred Ragoß und Dr.-Ing. Franz Jeitner,

Meitingen,
sind als Erfinder genannt worden

Koks vorliegen, herbeiführen, ohne daß ein Treiben oder Blähen und demzufolge ein Rissigwerden der Formkörper eintreten kann. Es ist bekannt, daß das Temperaturintervall von 350 bis 500° besonders kritisch ist, daß man aber auf mindestens 700° erhitzen muß, um die Umwandlung des Bindemittels in Kohlenstoff so weit zu Ende zu führen, daß die erhaltenen Körper einen zweiten, schnelleren Brennprozeß ohne Gefahr des Reißens aushalten.

Es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß auch bei langsamem Hochheizen der Formstücke im Ringofen Ausschuß entsteht, wenn der Brennprozeß hinsichtlich Temperaturverlauf und Dauer der Größe und Materialzusammensetzung der Formstücke nicht angepaßt ist.

Gegenüber dem bisherigen Brennverfahren verringert das Brennverfahren gemäß der Erfindung den Ausschuß und ermöglicht die Herstellung mechanisch fester und dichter Kunstkohleformkörper. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in einer wesentlichen Ersparnis an Heizenergie gegenüber dem bisherigen Brennverfahren im Ringofen. Auch die technischen Einrichtungen werden vereinfacht, da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbereiteten Formstücke unmittelbar in den Graphitierungsofen eingesetzt werden können. Erreicht werden diese Vorteile nach der Erfindung dadurch, daß die in an sich bekannter Weise aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Koks oder Halbkoks, und Bindemitteln, wie Teer, Pech oder Kunstharz, hergestellten ungebrannten Formkörper vor der Glühbehandlung einer Wärmebehandlung von mehreren Tagen bei Temperaturen zwischen 100 und 250° unterzogen werden, bei der eine Erhärtung des Bindemittels durch Polymerisation oder Kondensation eintritt, die während der Wärmebehandlung unter Zutritt von Luft oder an-

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deren, der Ausgangsmischung beigegebenen Stoffen beschleunigt werden kann.

Wenn es auch denkbar ist, die Wärmevorbehandlung der Formstücke in einem Ringofen durchzuführen, in dem entgegen dem bisher üblichen Verfa'hren das Aufheizen bei niedriger Temperatur bis 250° mehr als eine Woche ausgedehnt wird, so ist ein solches Verfahren wärmewirtschaftlich nicht vorteilhaft, da die lange Zeit der Wärmevorbehandlung von der Hochglühzeit und der Abkühlzeit zu stark abweicht, so daß der wärmewirtschaftlich günstige Rhythmus im Betrieb des Ringofens gestört ist. Die Erfindung bedient sich daher besonderer Wärmekammern, die elektrisch oder mit überhitztem Dampf beheizt werden und zweckmäßig aus drei hintereinandergeschalteten, durch Falltüren voneinander getrennten Kammern bestehen, von denen die erste Kammer als Vorwärmekammer dient, in die das zu behandelnde Gut eingefahren wird, während die mittlere Kammer die eigentliche Wärmebehandlungskammer ist und die dritte Kammer als Abkühlkammer benutzt wird. Auf diese Weise erfährt die mittlere Kammer beim Ein- und Ausfahren des Gutes mit Hilfe einer entsprechenden Fördereinrichtung keine Abkühlung, so daß die Wärmebehandlung kontinuierlieh durchgeführt werden kann und die gewünschten Temperaturen genau innegehalten werden können. Die so vorbehandelten Formstücke zeigen nach der Wärmebehandlung bereits eine genügende Festigkeit und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, die es gestattet, die Formkörper unmittelbar in den Graphitierungsofen einzusetzen und im direkten Stromdurchgang auf die Graphitierungstemperatur zu erhitzen. Wenn amorphe Kunstkohlekörper hergestellt werden sollen, werden die vorbehandelten Formstücke in einen Ringofen eingesetzt, der sehr schnell auf die übliche Glühtemperatur von 1000 bis 1300° aufgeheizt werden kann. Die Behandlungsdauer im Ringofen wird auf diese Weise wesentlich verkürzt, und die Gefahr des Reißens der Formstücke beim Brennen ist sehr erheblich gegenüber dem bisherigen Verfahren vermindert.

Es ist durchaus denkbar, bei der Herstellung von amorphen Kohlekörpern die Wärmevorbehandlung mit dem Glühprozeß zu einem kontinuierlichen Brennverfahren durchzuführen, wenn man sich statt des bisher üblichen Ringofens eines Tunnelofens bedient, dessen Wärmevorbehandlungszone gegenüber der Glühzone lang bemessen ist.

Die Wärmevorbehandlung bei niedriger Temperatur kann in Gegenwart von Luft erfolgen, wobei unter Umständen der Sauerstoff der Luft als Polymerisationsbeschleuniger wirken kann. Voraussetzung in diesem Fall ist jedoch, daß eine Oxydation vermieden wird. Im allgemeinen kann man wie bisher die Formkörper in Kokspulver einbetten. Um jedoch den Polymerisationsvorgang des Bindemittels zu beschleunigen, können dem Bindemittel polymerisations- bzw. kondensationsbeschleunigende Stoffe beigegeben werden oder gasförmig auf das Bindemittel einwirken. Als in diesem Sinne wirksame Stoffe seien genannt:

Anorganische und organische Chlorverbindungen, z.B. Chlor, HCl, Polyvinylchlorid; Aromate, wie Chlorbenzole, Schwefel und Schwefelverbindungen, wie Sulfide, Thiosulfat, Thionylchlorid, und organische Verbindungen aliphatischer und aromatischer Natur. Die gleiche Wirkung besitzen organische Verbindungen mit O H- und C 0-Gruppen, wie Furfurol, Hydrochinon, Naphthole, Phenole, sowie Säuren, z. B. Gallussäure. Ferner organische Verbindungen mit reaktiven Gruppen, wie Amino-Diamino- und Nitrosoverbindungen. In gleicher Weise wirken Peroxyde, wie Cumolhydro- und Benzoylperoxyd.

Durch die homogene Verteilung der Stoffe im Bindemittel werden bei der Temperaturbehandlung eine gleichmäßige Wirkung und damit im Fertigerzeugnis gleichmäßige Eigenschaften im gesamten Querschnitt der Formkörper erreicht. Durch Auswahl des Bindemittels, durch Veränderung der Temperaturbehandlung und weiterhin durch Zugabe geeigneter Zusatzstoffe erhält das beschriebene Verfahren eine breite Anwendungsmöglichkeit. Als Bindemittel können nach wie vor Teere, Peche, Gemische beider, Kunststoffe und anderes verwendet werden. Durch Art und Menge der Zusatzstoffe können die Verarbeitungseigenschaften der Bindemittel, z. B. die Viskosität und damit die Plastizität der Mischungen, beeinflußt werden, und es ist außerdem möglich, bisher nicht geeignete Stoffe als Bindemittel einzusetzen, z. B. thermoplastische Kunststoffe. Normalerweise wird die erfindungsgemäße Vorbehandlung bei Temperaturen von 120 bis 150° und einer Dauer bis zu 20 Tagen vorgenommen; für manche Bindemittel, z. B. hocherweichende Peche oder Kunstharze, empfiehlt es sich, die Behandlungstemperatur zu erhöhen. Als höchste Temperatur wurde 250° C ermittelt, darüber tritt eine Verschlechterung der Eigenschaften ein. Bei Temperaturen über 200° muß auf Vermeidung einer zu weitgehenden Oxydation geachtet werden. Je höher die Temperatur gewählt werden kann, desto kurzer kann die Behandlungszeit sein. Durchschnittlich muß bei einer Temperatur von 150° mit einer Behandlungszeit von 15 Tagen, bei 210° mit einer solchen von 10 Tagen gerechnet werden.

Werden Kunstharze als Bindemittel verwendet, so ist es notwendig, die Vorbehandlungstemperatur oberhalb der maximalen Härtetemperatur zu wählen, während bei Thermoplasten die Vorbehandlungstemperatur unter der Erweichungstemperatur des Harzes zu halten ist.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1 Verfahren zur Herstellung von Kohleformkörpern, vorzugsweise von Elektroden aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Koks oder Halbkoks, und Bindemitteln, wie Teer und Pech, die durch eine Glühbehandlung zu sogenannten amorphen Kohle- oder Graphitformkörpern umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die ungebrannten Formkörper vor der Glühbehandlung einer Wärmebehandlung von mehreren Tagen bei Temperaturen zwischen 100 und 250° unterzogen werden, wobei Luft zugeführt wird oder der Ausgangsmischung polymerisierend oder kondensierend auf das Bindemittel wirkende Stoffe zugegeben werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung der Formkörper in einer elektrisch oder mit überhitztem Dampf beheizten Wärmekammer erfolgt, der eine Vorwärmekammer und eine Abkühlkammer zugeordnet sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung und die Glühbehandlung der Formkörper in einem kontinuierlichen Brennverfahren in einem elektrisch- oder gasbeheizten Tunnelofen durchgeführt

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   wird, dessen Wärmevorbehandlungszone gegen- gen des Chlors, Schwefels oder organischen Verüber der Glühzone lang bemessen ist. bindungen mit O H- oder C O-Gruppen bestehen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   gekennzeichnet, daß die die Polymerisation oder In Betracht gezogene Druckschriften:

   Kondensation des Bindemittels beschleunigenden
5. 5 Deutsche Patentschrift Nr. 845 326;

   Stoffe den Bindemitteln beigemischt werden und französische Zusatzpatentschrift Nr. 54908;

   aus anorganischen oder organischen Verbindun- belgische Patentschrift Nr. 499 178.

   © 609 867/376 3.57