DE2414449B1

DE2414449B1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern

Info

Publication number: DE2414449B1
Application number: DE2414449A
Authority: DE
Inventors: Klaus Juergen Dipl.- Ing. Dr.-Ing. 7500 Karlsruhe Huettinger
Original assignee: Schunk and Ebe GmbH
Current assignee: Schunk and Ebe GmbH
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE2414449A1

Description

Als weiterer Vorteil des Verfahrens hat sich gezeigt, daß derart hergestellte grüne Formkörper ausnahmslos ohne Schädigung einem normalen Brennprozeß unter-
worfen werden können, im Gegensatz etwa zu feinstkörnigen oder dicht gepackten und hochverdichteten grünen Körpern. Dies ist um so überraschender, als die Körperdichte der grünen Körper maximal 1,2 g/cm3 beträgt und nach dem Brennen und der Graphitierungsbehandlung auf etwa 1,9 g/cm3 ansteigt. Hiermit verbunden ist eine Volumenschrumpfung von über 50%.
Die entscheidende Behandlungsstufe ist offensichtlich die Wärmebehandlung der Vormischung bei Temperaturen zwischen 250 und 400"C. Die hierbei ablaufenden, als »Legieren« bezeichneten Vorgänge sind nicht geklärt; es wird vermutet, daß das Bindemittel von dem Halbkoks teilweise aufgenommen wird.
Das kommt beispielsweise auch dadurch zum Ausdruck, daß ein Pechbindemittel, das in normalen Mischungen mit kalzinierten Koksen oder Graphiten eine Koksausbeute von etwa 60 % ergibt, in Gegenwart des Halbkokses bei gleichen Pyrolysebedingungen jedoch eine Koksausbeute von 80% ergibt.
Das Verfahren läßt eine Reihe von Variationen zu, ohne daß sich hierdurch die überragende Dichte und auch die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Körper verschlechtern. So kann beispielsweise der Vormischung Koks, Graphit oder Ruß zugesetzt werden. Ebenso können Teere oder Pechbindemittel mit den verschiedensten Enveichungspunkten von beispielsweise 50 bis 120"C verwendet werden. Zum Abbinden der wärmebehandelten und pulverisierten Vormischung eignen sich alle Arten von verwendeten organischen Bindemitteln, insbesondere härtbare Polymere sowie Mischungen derselben mit Teeren und Harzen.
Des weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Variation des Preßdruckes bei der Herstellung der grünen Körper in gewissen Grenzen ebenso die überragenden Produkteigenschaften nahezu nicht beeinflußt. Auch dieses Verhalten steht völlig im Gegensatz zu den Erfahrungen mit der konventionellen Technologie, d. h. unter Verwendung von koks- oder graphitgefüllten Stoffen. Letztlich wurde überraschenderweise gefunden, daß sowohl das Brennverhalten als auch die Produkteigenschaften relativ unabhängig vom Bindemittelgehalt der Mischung sind. Auch dies steht im Widerspruch zu den bekannten Erfahrungen der konventionellen Technologie. Diese überraschenden Ergebnisse sollen an funf Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile Halbkoks werden mit 40 Teilen eines Steinkohlenteerpechs in einem Kneter gemischt.
Die resultierende Mischung wird in einem Schachtofen einer Wärmebehandlung unter Inertgasatmosphäre bis zu 350"C unterzogen. Diese derart behandelte Mischung wird pulverisiert und mit 30 Teilen desselben Steinkohlenteerpechs, wie in der Vormischung verwendet, gemischt. Nach Erkalten der Mischung wird erneut pulverisiert und das anfallende Pulver zu Platten 80 120 40 mm mit einem Preßdruck von 1000 kp/cm2 verpreßt. Das Raumgewicht der auf diese Art und Weise erhaltenen grünen Körper beträgt 1,17 g/cm3. Diese Körper werden in üblicher Weise einem Brennprozeß sowie einer anschließenden Graphitierungsbehandlung unterzogen. An den graphitierten Körpern wurden folgende Eigenschaften gemessen: Raumgewicht 1,86 g/cm3, Biegebruchfestigkeit 850 kp/cm2; Druckfestigkeit 1960 kp/cm2; spez. elektr.
Widerstand 18 Q mm2/m; Härte (HR 5/40 nach Rockwell) 93.
Beispiel 2 Hierfür wurde die gleiche Vormischung wie im ersten Beispiel verwendet, ebenso wurde die Hauptmischung der thermisch vorbehandelten und pulverisierten Vormischung in gleicher Weise durchgeführt.
Lediglich beim Pressen der grünen Platten wurde ein Preßdruck von 1500 kp/cm2 angewendet. Es wurden folgende Eigenschaftswerte erhalten: Raumgewicht 1,87 g/cm3; Biegebruchfestigkeit 870 kp/cm2; Druckfestigkeit 1970 kp/cm2; spez.
elektr. Widerstand 17 Q mm2/m; Härte (HR 5/40 nach Rockwell) 93,5.
Beispiel 3 Für die Herstellung der Körper wurde wiederum die gleiche Vormischung wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Sämtliche anderen Verfahrensweisen waren ebenfalls identisch, lediglich der Bindemittelanteil der Hauptmischung betrug 35 Teile gegenüber 30 Teilen nach den vorigen Beispielen. Es wurde das gleiche Bindemittel verwendet. Die grünen Platten wurden mit einem Preßdruck von 1500 kp/cm2 gepreßt. Es wurden folgende Werte erhalten: Raumgewicht 1,88 g/cm3; Biegebruchfestigkeit 905 kp/cm2; Druckfestigkeit 2075 kp/cm2; spez.
elektr. Widerstand 18,5 Q mm2/m; Härte (HR 5/40 nach Rockwell) 94.
Beispiel 4 Es wurde wiederum die gleiche Vormischung wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, der Unterschied zu den vorigen Ansätzen bestand darin, daß in der Hauptmischung lediglich 20 Teile des gleichen Bindemittels verwendet wurden. Die pulverisierte Hauptmischung wurde mit einem Druck von 1000 kp/cm2 verpreßt.
Nach dem Brennen und Graphitieren wurden folgende Eigenschaftswerte ermittelt: Raumgewicht 1,845 g/cm3; Biegebruchfestigkeit 790 kp/cm2, Druckfestigkeit 1680 kp/cm2; spez.
elektr. Widerstand 17 Q mm2/m; Härte (HR 5/40 nach Rockwell) 90.
Beispiel 5 Die Behandlungsvorgänge für die Herstellung der Körper waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4, jedoch besaß die Vormischung eine andere Zusammensetzung. Es wurde neben dem Halbkoks auch Ruß eingesetzt. Die Zusammensetzung der Vormischung war also: 85 Gewichtsteile Halbkoks, 15 Gewichtsteile Ruß und 50 Gewichtsteile des gleichen Steinkohlenteerpechs wie in den vorigen Beispielen.
Die Vormischung wurde ebenfalls bei 350"C wärmebehandelt und anschließend pulverisiert. Für die Hauptmischung wurden wieder 100 Teile Vormischung und 20 Teile Bindemittel gleicher Art wie in den vorigen Beispielen verwendet. Die pulverisierte Hauptmischung wurde ebenfalls zu Platten der vorerwähnten Größe mit einem Preßdruck von 1000 kp/cm2 verpreßt.
Nach der Brenn- und Graphitierungsbehandlung wurden an diesen Körpern folgende Eigenschaften gemessen: Raumgewicht 1,86 g/cm3; Biegebruchfestigkeit 800 kp/cm2; spezifischer elektrischer Widerstand 17 Q mm2/m; Härte (HR 5/40 nach Rockwell) 91.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern durch Mischen von nichtkalzinierten Halbkoksen mit organischen Bindemitteln, wie Teer oder Pech, bei erhöhter Temperatur, Pulverisieren des Mischprodukts, Formen eines Körpers aus dem zerkleinerten Mischgut und Brennen und Graphitieren des derart gewonnenen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 250 und 400"C unterzogen wird, daß die pulverisierte, wärmebehandelte Vormischung mit einem weiteren organischen Bindemittel vermischt wird und daß diese Mischung vor dem Verpressen erneut pulverisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtkalzinierten Halbkokse mit kalzinierten Koksen, Elektrographiten, Naturgraphiten, Rußen oder anderen Kohlenstoffen verschnitten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 250 bis 400"C in Fortführung des Mischvorgangs in der Mischmaschine durchgeführt wird.

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern, die sich durch extreme Dichte, Festigkeit und Härte auszeichnen.

Kunstkohlenstoff- bzw. Kunstgraphitkörper werden nach herkömmlicher Art durch Zubereiten einer sogenannten grünen Mischung, für welche als Füllstoffe kalzinierte Kokse, Graphite, Ruße und als Bindemittel Steinkohlenteerpeche verwendet werden, Verformen der grünen Mischung zu Formkörpern, Brennen dieser Körper bis etwa 1000"C und eventuelle nachfolgende Graphitierung bei etwa 2600"C hergestellt. Auf diese Weise hergestellte gebrannte oder graphitierte Kohlenstofformkörper weisen etwa Körperdichten von 1,5 bis 1,7 g/cm3, Biegebruchfestigkeit von maximal etwa 400 kp/cm2 und Härtewerte (Rockwell HR 5/40) von maximal etwa 70 bis 80 auf. Eine graduelle Verbesserung dieser Eigenschaften kann beispielsweise durch Verwendung extrem feinkörniger Füllstoffe erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit bietet die Optimierung der Füllerkornzusammensetzung im Sinne einer dichtesten Packung oder aber auch die Verwendung spezieller Bindemittel wie beispielsweise Thermodure.

Schließlich wird in der Praxis als weitere Alternative ein mehrmaliges Nachimprägnieren mit Teer, Pech oder Thermoduren mit jeweiliger Nachverkokung durchgeführt.

Alle diese Maßnahmen weisen Nachteile sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht auf.

Von der Zusammensetzung der grünen Mischung her hochdichte oder extrem feinkörnige Körper sind bekanntlich extrem schwer brennbar und nur bis zu geringen Abmessungen herstellbar.

Die Methode der Nachimprägnierung dagegen ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht optimal. Darüber hinaus sind die mit diesen Methoden maximal erreichbaren Körperdichten und vor allem die mechanischen Eigenschaften der Körper auf Werte von etwa 1,8 g/cm3 für die Körperdichte sowie etwa 600 kp/cm2 für die Biegebruchfestigkeit beschränkt.

Als spezielle Verfahren der Herstellung von Kohlenstoffkörpern sind solche unter Verwendung von soge- nanntem Halbkoks bekannt. Wegen, der höheren Reaktivität der Halbkokse kommt es dabei zu einer innigen Verbindung (»Legieren«) zwischen dem Halbkoks und dem Teer- bzw. Pechbindemittel. In der deutschen Patentschrift 939 899 sowie den Patentanmeldungen S 37 339 IVc, F 14 330 IVc und S 39 126 IVc werden Verfahren beschrieben, dieses »Legieren« zu verhindern, um die grünen Massen strangpreßfähig zu machen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 061 687 und der deutschen Auslegeschrift 1 049 287 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern durch Mischen von nichtkalzinierten Halbkoksen mit organischen Bindemitteln, wie Teer oder Pech, bei erhöhter Temperatur, Pulverisieren des Mischprodukts, Formen eines Körpers aus dem zerkleinerten Mischgut und Brennen und Graphitieren des derart gewonnenen Körpers bekanntgeworden. Bei diesen Verfahren wird das »Legieren« zugelassen, jedoch ergeben nach diesem Verfahren hergestellte graphitierte Formkörper physikalische Werte, wie sie auch mit herkömmlichen Methoden erreicht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Kohlenstoffkörper zu schaffen, welches es gestattet, die aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren zu vermeiden und gleichzeitig Kohlenstoffkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu schaffen. Die anzustrebenden Werte wären beispielsweise Raumgewichte von > 1,8 g/cm3, Biegebruchfestigkeiten >700 kp/cm2 und Druckfestigkeiten > 1500 kp/cm2.

Es ist insbesondere Aufgabe der Erfindung, das Herstellungsverfahren der Kohlenstoffkörper derart zu gestalten, daß sowohl kommerziell verfügbare Rohstoffe als auch konventionelle technologische Einrichtungen verwendet werden können.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren, das als Rohstoffe nichtkalzinierte Halbkokse und organische Bindemittel verwendet. Diese Komponenten werden in einem Kneter in üblicher Weise gemischt. Die anfallende plastische Mischung wird einer Wärmebehandlung zwischen 250 und 4000 C unterzogen, wobei die als Legieren bezeichnete Reaktion zwischen dem Halbkoks und dem Bindemittel bewußt gefördert wird. Nach Wiederaufmahlen der so wärmebehandelten Mischung wird diese mit weiterem Bindemittel in einem Kneter vermischt. Diese Mischung wird nach dem Erkalten pulverisiert und zu Formkörpern verpreßt, welche anschließend einem gewöhnlichen Brenn- und Graphitierungsprozeß unterzogen werden.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzten bzw. verwendeten Rohstoffe kommerziell verfügbar sind und die erforderlichen technologischen Schritte zur Realisierung des Vorhabens mit konventionellen Einrichtungen durchgeführt werden können.

Durch die Wärmebehandlung bei 250 bis 400"C wird erreicht, daß der Legierungsprozeß vollständig abläuft und zu einem homogenen, nicht weiter aus zwei Komponenten bestehenden Material führt. Aus diesem Grunde ist das so wärmebehandelte Material nicht mehr preßbar. Der Temperaturbereich dieser Wärmebehandlung liegt deutlich über den bekannten Temperaturen von 700 C bzw. »erhöhter Temperatur«, bei denen das sogenannte Legieren eindeutig nicht vollständig abläuft.