DE3318280A1

DE3318280A1 - Kohlenstoffgebundener feuerfester stein

Info

Publication number: DE3318280A1
Application number: DE3318280A
Authority: DE
Inventors: Mark Clifford 15104 North Braddock Pa. Kernion; David James 15131 White Oak Pa. Michael
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1983-12-08
Also published as: CA1206661A; GB2121025A; GB8314163D0; US4431744A; MX158212A; AU1460183A

Description

Die Erfindung betrifft einen kohlens to ff gebundenen feuerfesten Stein und im besonderen solche Steine, die zum Auskleiden verschiedener Metallschmelzofen benutzt werden.

Kohlenstoffgebundene feuerfeste Steine wurden eine Zeitlang im basischen Sauerstoff-Aufblas-Verfahren (L-D-Verfahren) und im Lichtbogenelektrostahlofen benutzt, da derartige Steine ausgezeichnete Eigenschäften im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit
und Zerfallsbeständigkeit aufweisen. Kennzeichnenderweise wurden in dem kohlenstoffgebundenen Stein älterer Art Teere und Peche als Bindemittel für die Feuerfestaggregate benutzt. Diese Bindemittel dienen dazu, das Material, das aus feuerfesten Aggregaten besteht, während des Pressens zu binden und einen Kohlenstoffrückstand während der Betriebszeit des Schmelzofens, in den der Stein eingebaut ist,
zu hinterlassen. Kennzeichnenderweise bestehen die feuerfesten Aggregate aus einer Kombination von
kohlenstoffhaltigen Stoffen und Magnesit.

Der Gebrauch von Teer und Pech als Bindemittel ist mit bestimmten unerwünschten Auswirkungen sowohl
auf die Herstellung des feuerfesten Steines als auch

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auf seine Lebensdauer verbunden. Zum Beispiel müssen pechgebundene feuerfeste Steine, wenn bei Raumtemperatur das Pech fest ist, durch erhitzen der Stampfmasse der Aggregatstoffe gefertigt werden. Um aber einen Stein mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu produzieren, muß da,s Pech im geschmolzenen Zustand benutzt und mit den feuerfesten Aggregaten gemischt werden. Im allgemeinen wird Pech in einen geschmolzenen Zustand versetzt, wenn es auf eine Temperatur zwischen 121 und 204⁰C erhitzt wird. Beim Erhitzen des Pechs wird, um dieses in einen geschmolzenen Zustand zu versetzen, ein erheblicher Betrag an Rauch produziert. Diese Tatsache kann, durch übelkeitserregenden Geruch, einen schlechten Einfluß auf die Gesundheit und ebenso auf die Moral der Arbeiter im Betrieb, die den Stein herstellen, ausüben. Weiterhin wird,bei der Erhitzung der Aggregate und des Pechs ein signifikanter Energiebetrag benötigt.

Wenn die pechgebundenen feuerfesten Steine ihren Betrieb aufnehmen, wird das Pech, sobald die Betriebstemperatur des Schmelzofens innerhalb des Temperaturbereiches von 93 bis 316°C liegt, wieder erweichen. Während des Einbrennens und der anfänglichen Erhitzungen eines neu ausgekleideten Schmelzofens, so z. B. im Konus des Konverters, kann der Stein bedingt durch das Weichwerden des Pechs klastischem Zerbrechen oder Absplittern unterliegen.

Um die Gesundheit nicht zu beeinträchtigen und die Betriebsschwierigkeiten, die mit dem Gebrauch des Pechs oder Teers als Bindemittel zusammenhängen, abzuschaffen, wurde als Ersatz für das Pech und Teer

ein Harz vorgesehen. Die entsprechenden Harze, die benutzt wurden, sind die Phenol-Formaldehyd-Typen (Novolak und Resol) Furan und Lignin modifizierte Phenole, um nur einige zu nennen. Vordem lag der größte Nachteil beim Gebrauch eines Harzbindemittels anstatt von Teer und Pech bei der Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Steinen, in den Kosten für das Harz. Aus diesem Grunde war die Dichte und Porosität des mit Harz gebundenen Steines nach dem Brennen nicht von derselben Qualität wie die des mit Teer gebundenen Steines. Weiterhin stellen viele der benutzten flüssigen Harze ein halbwegs viskoses Material dar, welches eine geringe Erhitzung vor der Herstellung des Steines benötigt.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Pech und Teer als bindendes !Mittel im kohlenstoffgebundenen feuerfesten Stein zu verdrängen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß dem Kennzeichen des Hauptanspruchs. Vorzugsweise Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

In einer Figur sind graphisch die Vorteile aufgezeigt, die beim Gebrauch eines Steines gemäß der Erfindung verglichen mit dem älterer Art (Teer- und Pechbindemittel) erzielt werden.

Gemäß der Erfindung enthält ein kohlenstoffgebundener feuerfester Stein 1 bis 6 Gew. 96 eines flüssigen warmhärtbaren Harzbindemittels, bestehend aus einem Polyhydroxy ldiphenyl-Harz und einem Härter, der als Rest feuerfestes Material, wie Magnesit, Aluminiumoxyd

oder kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Kohlenstoff selbst oder Ruß (thermalblack), schuppenartigem oder amorphem Graphit, Petroleumkoks, kalzinierter Glanzkohl und anderen Stoffen. Der Kohlenstoffgehalt des feuerfesten Steines kann von 1 bis zu 50 Gew-%, bevorzugterweise von 1 bis zu 35 Gew.% betragen.

Das Polyhydroxyldiphenyl-Harz wird als Nebenprodukt bei der Herstellung von Resorcin gebildet. Vorzugsweise setzt sich das Harz aus den organischen Gruppen des Di- und Tri-Hydroxyldiphenyls mit Resorcin zusammen und aus anderen Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Das Harz kann kommerziell von der Koppers Company, die das Harz unter der Handelsmarke "Penacolite Resin RM-441" verkauft, bezogen werden. Das Harz fungiert während der Herstellung des feuerfesten Steines als Bindemittel und während der Betriebszeit des Steines als Kohlenstoffvorlaufer.

Als Härter für das Harz wird Hexamethylentetramin bevorzugt. Der Vorteil dieses Stoffes liegt in dem Wirkungsgrad seiner Aushärtung und der offensichtlichen Pyrolyse des Harzes zu einem kohlenstoffhaltigen Material. Andere Härter, welche Paraformaldehyde, Formalin und Acetat-Harze, um nur einige zu nennen, enthalten, können auch benutzt werden. Das Harz, mit 65 % Feststoffen, 35 % Wasser ist bei Raumtemperatur sehr flüssig. Sobald der Harzbinder zu einem warmhärtenden Material aushärtet, werden alle Probleme, die mit dem früheren Gebrauch von Pech als Bindemittel zusammenhängen, gemildert insbesondere das Problem, welches mit dem Weichwerden des Pechs, wenn der

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feuerfeste Stein zwischen 93 und 316⁰C erhitzt wird, zusammenhängt. Weiterhin, erfordert, wenn sich das oben beschriebene Harz bei Raumtemperatur in einem flüssigen Zustand befindet, die Stampfmasse, die zur Herstellung des Steines benutzt wird, nicht die Erhitzung, wie es der Fall wäre, wenn Peche, Teere oder andere viskose Harze als Bindemittel benutzt worden wären. Deshalb ist dieses Harz wasserlöslich und bemerkenswert billiger als andere Harze, die bisher benutzt wurden.

Der Kerngedanke der Erfindung wird in den folgenden Beispielen deutlich, die die beste derzeitig bekannte Art der Produktion eines derartigen kohlenstoffhaltigen Steines darstellen.

Beispiel 1

Kohlenstoffgebundene feuerfeste Steine, die zuerst im basischen Sauerstoff-Aufblas-Verfahren (L-D-Verfahren) benutzt wurden, wurden aus Stampfmassen von bis zu 100 Gew.% totgebranntem Magnesit, wobei die Korngröße von - 2 Sieb-Maschen-Größe bis zum Kugelmühlen-Feinanteil reicht, aus 3,2 bis 3,8 Teilen Ruß (thermal black), 3,6 bis 4,5 Teilen Harz (vom Polyhydroxyldiphenyl-Typ) und 0,28 bis 0,33 Teilen Hexamethylentetramin hergestellt.

Die Massen werden auf zwei Arten vermischt. In dem einen Fall wird ein Mischer vom Müller-Typ benutzt, in welchem die grobkörnigen Fraktionen des Magnesits zusammen mit dem Ruß (thermal black) und dem Hexamethylen eine Minute lang trocken vermischt werden. Das Harz wird dann, gefolgt vom Kugel-Mühlen-Feinanteil

4 * ac* » o| * * ft V

in den Mischer gegeben. Die Gesamtmischzeit beträgt. 8 Minuten. In einem anderen Ausführungsbeispiel wurde ein Mischer mit hohem Leistungsvermögen benutzt; das gesamte Material wurde hier mit einemmal in den Mischer gegeben und der Mischvorgang dauerte zwischen fünf oder acht:Minuten. Steine, die aus, diesem Mate- / rial gepreßt wurden, wurden in Öfen bei einer Temperatur von 26O⁰C und einer Dauer von drei Stunden getempert. Die feuerfesten Steine, die aus diesen Mi- schungen hergestellt wurden, wurden geprüft und. ihre Eigenschaften sind in der Tabelle I aufgeführt. Zum Vergleich.sind die entsprechenden Eigenschaften eines feuerfesten Steines, der mit Steinkohlenteerpech und einem Phenol-Formaldehyd Novolak-Harz hergestellt wurde, in der Tabelle II fortgesetzt.

•λ . a

If *·

Ϋ '

Tabelle I

Bezeichnung des Gemisches Gemisch: Totgebrannter Magnesit Polyhydroxydiphenyl-Harz, in Gew.%

Hexamethylentetramin in Gew.%

Ruß (thermal black) Gew.%

Miseher-Typ: Schüttdichte g/cm³ Bruchmodul kg/cm bei Raumtemperatur bei 93⁰C bei 204⁰C bei 316°C bei 1093⁰C Porosität in gekracktem Zustand % Porosität im ausgebrannten Zustand % Kohlenstoffrückstand % Kohlenstoffausbeute % Glühverlust %

relative Rohmaterialkosten für eine Tonne Steinmasse (bei Benutzung einer pechgebundenen als Standard) Teile

4.5'

4.1

4.1 =.

3.6

0.	33	0.	32 ,	0.	32	0	.28
3.	3 --	3.	6 V	3.	6	3	.8

Muller - Hoch-Leistung -

3.0758 3.0438 3.1079 3.1079

224.96 191.216 205.979

139.897 107.559 139.897

10.8

8.68

129.352 93.499 94.905 92.093 96.311

9.6

17.7	17.8	15.9	17.0
4.67	5.05	4.84	5.02
76.2	80.3	78.5	78.7
6.04	6.21	6.08	* 6.30

1.033

COPY

Tabelle II

Bezeichnung des Gemisches 1 2

Gemisch:

Totgebrannter Magnesit 100 Teile ·*·--

Steinkohlenteerpech (68.04
(68.04⁰C) 3.2

Phenol-Formaldehyd

Novolak-Harz - 4.00

Schwefel	0.74	-
Hexamethylentetramin	-	0.29
schwarzer Kohlenstoff	2.80	3.24
Mischer-Typ:		Eirich
Schüttdichte g/cm⁵	3.1079	3.0919
ρ Bruchmodul kg/cm
bei Raumtemperatur	97.014	196.840
bei 93°C	790	1940
bei 204⁰C	230	2070
bei 316⁰C	590	2360
bei 1O93°C		1230

Porosität im gekrackten

Zustand % 8.7 10.2

Porosität im ausgebrannten Zustand % Kohlenstoffrückstand Glühverlust %

relative Rohmaterialkosten für eine Tonne Steinmasse (bei Benutzung einer
pechgebundenen als Standard) 1 1.125

15.	9	17.	0
4.	86	4.	72
6.	14	6.	50

Um einen Vorteil beim Gebrauch des hier beschriebenen Harzes aufzuzeigen, wurde eine Graphik, die Figur an- ! gefertigt, in der das gemessene Bruchmodul für einen

i harzgebundenen Stein gemäß der Erfindung und einen

i 5 pechgebundenen Stein gefertigt mit 68⁰C heißem Stein-

kohlenteerpech, über einen Temperaturbereich von 93.33

■ bis zu 315.56⁰C aufgetragen ist. Die mit A bezeichnete ' Kurve wurde mit den Werten, die in der Reihe 4 der

I Tabelle I dargestellt sind, erzeugt, wohingegen die

ι 10 Kurve B nach den Eigenschaften, die in der Reihe 1

I der Tabelle II dargestellt sind, erzeugt wurde. Die

. Kurven zeigen die hohe Festigkeit des harzgebundenen

■ Steines in dem Temperaturbereich von 93.33 bis 315.56⁰C I auf. Der pechgebundene Stein besitzt in dem oben er-

j 15 wähnten Temperaturbereich abnehmende Festigkeit, sowie

I das Pech weich wird und in diesem Bereich schmilzt,

\ wohingegen das Harz ein warmhärtendes Material dar-

\ stellt, welches nicht schmilzt.

20 Ein weiterer Vorteil beim Gebrauch des beschriebenen { Harzes gegenüber anderen typischen Harzen, wie z. B.

dem in Tabelle II, Gemisch 2 benutzte Phenolformaldehyd Novolak, wird durch die Rohmaterialkosten für eine Tonne Steinmasse aufgezeigt. Beim Gebrauch des

■ 25 pechgebundenen Steines (welcher am wenigsten kostet) ' als Standard, sind die relativen Kosten für den mit

ΐ dem Phenolformaldehyd-Harz gebundenen Stein 12.5 %

höher als es dem Standard entspricht, während die

i beim harzgebundenen Stein gemäß der Erfindung nur 3·3%

ι 30 höher sind als die der teergebundenen Zusammensetzung.

! Ein weiterer Vorteil des hier beschriebenen Harzes

j gegenüber bisher benutzten Harzen ist an den Werten

' - 10 -

der Porosität für den gekrackten Stein zu erkennen. Die in der Reihe 3 der Tabelle I aufgeführten Werte zeigen, daß der harzgebundene Stein, gefertigt mit dem Harz gemäß der Erfindung, mit der gleicher Qualität wie der teergebundene Stein im Hinblick auf die Porosität im gekrackten Zustand (siehe Reihe 1, Tabelle II) hergestellt werden kann. Der mit Phenolformaldehyd-Harz gebundene Stein hat in gekracktem Zustand eine bemerkenswert höhere Porosität (siehe Reihe 2, Tab. I).

Claims

PATENTANWALTSBÜRO

j PATENTANWÄLTE

: " DIPL-ING. W. MEISSNER (1980)

1 DIPL-ING. P. E. MEISSNER

i DIPL-ING. H.-J. PRESTING

; Zugelassen« Vertreter vor dem

I Europäischen Patentamt-

■ Professional Representatives before the

.1 European Patent Office

' Ihr ZtlclMn Ihr Schreiben vom Unsere Zeichen HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN

j Fall 450/M/Dö 17. Mai 1983

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Dresser Industries, Inc.
Dallas, Texas 75201, USA

Kohlenstoffgebundener feuerfester Stein

Patentansprüche

Kohlenstoffgebundener feuerfester Stein, dadurch gekennzeichnet, daß der Stein 1 bis 6 Gew.% eines flüssigen, warmhärtbaren Harzbindemittels, bestehend aus einem Polyhydroxyldiphenyl-Harz und einem Härter, enthält und der Rest feuerfestes Material ist.
2. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyol-

10 diphenyl-Harzanteil von 3»6 bis zu 4,5 % beträgt.
3. Feuerfester Stein nach Anspruch 1 oder 2, d a -

TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO: 1·β5β44 INVENTK)N TELEFAX BERUNERBANKAG. P. MEISSNER, BLN-W kivwid BERLIN 030/89160 37 BERLIN 31 404737-103 030/6913026 3895716000

durch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material Magnesit, Aluminiumoxyd oder kohlenstoffhaltige Stoffe enthält.
4. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter Hexamethylentetramin ist.
5. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter aus Paraformaldehyd, Formalin, Acetat-Harz oder einem anderen organischen Stoff, der mit dem Harzbindemittel reagieren kann besteht und der das Material warmhärtbar macht.