DE1571520A1

DE1571520A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen feuerfesten Steinen

Info

Publication number: DE1571520A1
Application number: DE19661571520
Authority: DE
Inventors: Filer Frank P; Treffner Walter Sebastian
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1966-04-26
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1157105A; FR1501319A; NL6615418A; AT277040B; DE1571520B2; BE689859A; ES333377A1

Description

PATENTANWXLTE in

DR. INO. KARL BOEHMERT · DIPL-INO. ALBERT BOEHMERT DIPi. INO. OUNTHIR IUINPUHR

28 BREMEN, FELDSTRASSE 24 · FERNRUF (0421) 491700 ^^^__^

Aktenzeichen, . Neuanmeldung StSSSAA.-.!**

N_Om. d Anm.: General Refractories - Comp. Phi!aüeiphia,Pa. V.St.A.

μ-.«—. «616 . ».,.-...*. IS.Nove^er 1966

Verfahren zur Herstellung von basischen feuerfesten Steinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungebrannt verwendbaren, basischen feuerfesten Steinen mit verbesserter Festigkeit bei mittleren Temperaturen, die für Auskleidungen und andere Teile von Ofen sur Stahlerzeugung, insbesondere mit Sauerstoffzufuhr arbeitende öfen geeignet sind und das plötzliche Versagen derartiger duroh Feoh oder Teer gebundener, getempofcer Steine Infolge mangelnden Widerstandes gegen ein Zusammenbrechen vermelden.

Mit Pech, Teer oder Asphalt gebundene, ungebrannt·, jedoch längere Zeit bei mittleren Temperaturen getemperte,basische feuerfeste Steine werden in großem Uofange sur Auskleidung von Stahlöfen, insbesondere basischen Saueratofföfen verwendetBs hat sich jedoch herausgestellt, dal derartige mit Pecsh nder Teer gebundene, in der Wärme unter Drücken von Über'700· gewöhnlich zwischen 700 und 1050 kg/om² zu

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hoher Dichte verformte feuerfeste Steine vielfach trotz der Temparung schon während der drei ersten Erhitzungeperioden durch Aufspalten oder Zerbreohen versagen. Bei den vorbekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Steine
wird somit durch Tonperung nicht immer ein wirksamer Schutz gegen einen Zerfall bei mittleren Temperaturen erzielt·

Erfindungsgeraäß soll nun ein Verfahren zur Herstellung von basischen feuerfesten Steinen vorgeschlagen werden, welches die vorstehend dargelegten Maohtelle nvermeidet und Steine mit verbesserter Festigkeit bei Mittleren Temperaturen ergibt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man durch ein im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren bei niedrigeren Drucken erfolgendes Verformen zu Steinen nit etwas geringerer Dichte und unerwartet stark verbesserter Druckfestigkeit bei mittleren Temperaturen von beispielsweise etwa 1!50⁰C gelangen kann·

Dementsprechend wird erflndungsgemäB ein Verfahren zur Herstellung von ungebrannt verwendbaren« baelsohen feuerfesten Steinen mit verbesserter Festigkeit bei mittleren Temperaturen vorgeschlagen, welohea dadurch gekennzeichnet 1st, daß man ein grÖßenklasBiertea, feinteiliges basisohes feuerfestes Material in der wfcrwe mit, bezogen auf dessen Trockengewicht, 3 bis 8, vorzugsweise 4,5 Die 5*75 und insbesondere etwa 5,5 % Pech und/oder Teer und/oder Asphalt

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vermischt, die Mischung unter Drücken zwischen etwa 500 und 630, vorzugsweise 500 und 56O kg/cm² heifl zu Steienen mit einer Dichte 0,6 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 3 % unterhalb der bei einem Druck von 840 kg/om erzielten Maximaldichte verformt und diese mindestens 5» vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mehr als 20 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 205 und 315⁰C, vorzugsweise 275 und 315⁰C tempert.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungbform des erfindungsgeaKflen Verfahrens verwendet nan ein aus groben, mittleren und feinen Teilchen bestehendes basisches feuerfestes Material mit einem Gehalt von 40 bis 75» vorzugsweise 50 bis 70» insbesondere etwa 55 Gewichtsprozent groben Teilchen mit. einer Teilchengröße zwischen-etwa 0,6 und 8 mn, 5 bis 30» vorzugsweise 10 bis 25, Insbesondere etwa 15 Gewichtsprozent mittleren Teilchen alt einer Teilchengröße zwischen etwa 0,04 und 0,6 mn und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35» insbesondere etwa 30 Gewichtsprozent feinen Teilchen mit einer zu mindestens 60 %, vorzugsweise Mindesten· 80 %, Insbesondere über 90 % unter etwa 0,04 an liegenden Teilcheagr Ote.

Als basisches feuerfestes Material können erflndungsfeuKf Magnesiumoxyd, beispielsweise Perlklas oder totgebrannter Magnesit, caloinierttr Doloalt oder Kalk oder ein PorsterIt enthaltendes basisches Material oder Mischungen dieser und anderer geeigneter basischer feuerfester Materialien verwendet werden, die bei mit Teer öder Pech unter Drucken

BAD ORlGiNAt 109808/0398

zwischen 500 und 630 kg/en heif irerforaten Steinen eine verbesserte Festigkeit bei mttieren Temperaturen ergeben·

Temperungstemperatüren oberhalb von etwa 315 ⁰C sind nicht angezeigt, da sie vielfach zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Steine führen*

Die in dan erfindungagero&S verwendeten basischen feuerfesten Materialien enthaltenen groben Teilchen sollen eine Teilchengröße zwischen etwa O₉6 und 8 im aufweisen und vorzugsweise aus sehr groben Teilchen mit einer zu huohstens 10 Gewichtsprozent tiber 8 mm und zu höohetens 10 % unter 2,4 im liegenden Teilchengröße und mittelgroben Teilchen mit einer zu höchstens 10 Gewichtsprozent tiber 3,3 mn und zu höchstens 10 Gewichtsprozent unter 0,6 mm liegenden Teilchengröße bestehen. Bei Verwendung einer tlisohung aus sehr groben und mitte!groben Teilchen sollen deren Gehalte jeweils zwisohen 17,5 und 45, vorzugsweise 20 und 35 und Insbesondere 27,5 und 32,5 Gewichtsprozent liegen. Xn einigen Fällen kann zwisohen den groben "und den Mittleren Teilchen eine Lttoke in der Teilchengröße bestehen.

Das zur Herstellung der Steine verwendete Bindemittel besteht insbesondere aus Höh und/oder Teer unsYoier Asphalt und kann bei Temperaturen oberhalb seine· Krweichungspunktes entweder getrennt mit den groben« den mittleren und den feinen Tellohen oder mit einer Mischung derselben vermieoht

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werden. Der Gehalt an Peoh, ¹SbBV oder Asphalt soll» bezogen auf das Trockengewicht des feuerfesten Material«, 3 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 5»75 und insbesondere etwa 5«5 Gewichtsprozent betragen» Der Erweichungspunkt des Bindemittels wird bei höherliegenden Erweichungspunkten an einem Würfel an der Luft ( ASTM-Speaifikation D 2219) und bei niedrigeren Erweichungspunkten nach der bekannten Ring-Kugel-Mefchode (ASTM-Spezifikation D 36) ermittelt. Beispiele für geeignete Bindemittel sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

	Oew.	öS	Peoh A	Pech B	Pech 0
Erweichungspunkt (Würfel-Luft-Test) (Ring-Kugel-Test)	Oew.	%	IO5-II5	88-93	55-60
Conradson-Xokswert	dew.	%	52	35	40
Chinolin-Unlo'sliches	Oew	%	5-15	1-5	5-10
Benzol-Unlösliches			5-24	10-20	15-23
Destillat von O bis 36O⁰C	5	5	...

Die verwendeten.Teere haben gewöhnlich eine Konsistenz zwischen einer spesifisohen Engler-ViskositMt bei 50⁰C von 26 und einem Float-Test bei 5O°C von 220 see.· Srfindungsgemäß können sowohl Petroleumpeoh·, ale auch Teere und Asphalt verwendet werden.

EaI der bevorzugten Ausftthrungsform des erfindungsgemäBen Verfahrens werden die gröSenklasslerten groben, mittleren

BAD ORlGSNAL

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,6- /15 7 VB 20

und feinen basischen feuerfesten Teilehen Jeweils für sich. auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels, beipieleweise etwa 200^C, erhit*t, dann alt entsprechend gewählten Mengen an üDer seinen Erweichungspunkt erhitztem Pech, Teer oder Asphalt vermischt, die erhaltenen Produkte miteinander vermischt, auf eine erheblich über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur, beispielsweise 150⁰C, erhitzt und dann in einer hydraulischen oder mechanischen Presse unter einem Druck verfornt, welcher im Vergleich zu der bei einer Verformung unter einem Druck von 840 kg/o» erzielten Dichte eine um 0,6 bis ♦ Jf, vorzugsweise 1 bis ? % geringere Dichte erzeugt. Der hierfür geeignete Druck liegt im Bereich zwischen etwa 500 und 6J0, vorzugsweise 500 und 560 kg/cm und wird in diesen Bereich zur Erreichung der gewünschten Dichte ausgewählt. Maoh der Verformung werden die Steine mindestens 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 15 Stunden und insbesondere mehr als 20 Stunden in einer geeigneten Kammer, beispielsweise einen Tunneltrockner bei Temperaturen zwischen etwa 205 und 315°C, vorzugsweise 275 und 315⁰C getempert« Während der Tenperung werden einerseits fluchtige Bestandteile abgegeben, andererseits treten dabei Veränderungen ein, welche das Verhalten der basischen feuerfesten Steine in einer Ofenauskleidung erheblich verbessern und bein ersten Aufheizen des Ofens die Einhaltung einer bestimmten kritischen Aufheizgesohwindigkeit unnötig maohen. Nach dem Tempern können die Steine unmittelbar ohne nachfolgende Ofenbrennung zur Auskleidung von öfen für die

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Stahlerzeugung verwendet werden und bieten dabei infolge ihrer außerordentlichen Druckfestigkeit bei mittleren Temperaturen eine größere Sicherheit hinsiohtlich eines zerstörenden Versagens«

Durch das erfindungsgemäße Tempern von Steinen mit infolge der Verformung bei niedrigeren Drucken geringerer Dichte wird außer einer höheren Dr uokfestigkeit bei 15O°C auch eine geringere Neigung zum Deformieren» Reißen oder Aufblähen, d.h. eine bessere Formbeständigkeit erzielt. Dies L ingfc offenbar damit zusammen, daß sich beim Tempern eines pechhaltigen Steines das Pech stärker ausdehnt, als der Magnesit, wodurch bei den herkömmlichen Methoden ein Reißen oder Verformen des Steines erfolgen kann. Bei der erfindungs* gemäßen Methode, den Stein nur zu einer geringeren Dichte zu verpressen, bleibt infolge der geringfügig offenen Struktur genügend Raum für die Ausdehnung des Peches und das Entweichen der flüchtigen Bestandteile, sodaß der Stein nicht beschädigt wird. Beim Abkühlen zieht sich der Stein dann zusammen und erlangt etna die gleiche Diohte, wie die getemperten Steine mit hoher Dichte. Dme Teaptcro von Steinen alt geringerer Diohte führt auftrat· dazu, da* einerseits das Pech rUctnrerteilt wird und in größere KoVner eindringt und andererseits tin Stein «it einer größeren Festigkeit während der Binbrenapariode erhalten wird* Der Stein wird tatsächlich hinreichend gefestigt,!» die Gefahr tints vorzeitigen Versagen» auszuschließen.

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Im Folgenden werden bevorzugte Auaführungsfornen der Brfindung anhand von Beispielen näher erläutert♦

Beleplele 1 bl« 8t

Als Auagnnggmnterlal wurde östereichieoher totgebrannter kalkreloher Magnesit Bit einer Zusammensetzung aus 4,95 % CaO, i,8? % SIp₂ und In übrigen in wesentlichen Magnesium·* oxyd mit sehr grober, mittelgrober, Mittlerer» und feiner Korngröße, sowie ein synthetischer Magnesit (totgebrannte Magnesia) feiner Korngröße alt eines Gehalt von 92 £ MgO, 0,8 % CaO und 5,4 % SlO₂ verwendet. Statt dessen können auoh alle anderen Tjrpen von totgebrannte» Magnesit oder totgebr&nnter Magnesia aus Meerwasser, SalslOsungen oder sonstigen Quellen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Steine wurden Innerhalb der erfindungggearitfl vorgeschriebenen Bereiche verschieden gewühlte Proportionen von sehr grobe·, alttelgrobea, mittlere· und feinen Korngut sowie Peoh VOM Brweiohungepunkt 110% vermischt und Jeweils einerseits unter eines Druolc von 840 kg/osr und andererseits unter eines erflndungsgealtf niedriger gewähltes Druck swisohen 500 und 960 kg/osr su Steinen verpreeet und nachfolgend 20 Stunden bei 288% geteepert. 01· Bigensohaften der sdlt hohe« Druok bsw· mit des) erfindungsgeaKB verwendete^niedrigeren Druck verformten Steine wurden sowohl ungeteepert, als auch naoh Teaperung ersdttelt.

Die BestlMMung des KohlenstoffrUokstandes erfolgte geaäl

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ASTM-Spezifikation D 189 durch Erhitzen auf 6S5°C Der Prozentsatz der flüchtigen Bestandteile ergab sich dabei aue der Differenz der Gewichte des die Probe enthaltenden ICPiegels vor und nach dem Erhitzen auf 625⁰C, dividiert durch das Gewicht der Probe und multipliziert mit 100. Der Prozentgehalt an Kohlcnstoffrüokstand ergibt sich aue der Differenz der Gewichte des die Probe enthaltenden Tiegels nach Erwärmen auf 625°C und nach Erhitzen auf 1000⁰C, dividiert durch das Gewicht der ursprünglichen Probe» multi-* PIiziert mit 100.Die Siebanalyseider verwendeten Ausgansstoffe sind .in Tabelle II zusammengestellt. D:i.e in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe und die Eigenschaften der daraus hergestellten Steine vor und nach der Temperung sind in den folgenden Tabellen III bis V zusammengestellt.

Die in den Tabellen aufgeführten Zahlenwerte zeigen, daß die erfindungsgemKS bei niedrigeren Drucken hergestellten Steine im Vergleich zu den bei höheren Drucken hergestellten Steine in allen Fällen eine höhere und vielfach mindestens doppelt so hohe Druckfestigkeit bei 150⁰C aufweisen. Dies ist außerordentlich überraschend, da nach allgemeiner An« sieht dl« Druckfestigkeit mit zunehmender Dichte der Steine zunimmt. Die Dicht· dieser durch überlegene Druckfestigkeit ausgezeichneten erfindungsgemäßen Steine liegt 0,6 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 3 % unterhalb der durch Verformen unter eine« Druck von 840 kg/cm erhaltenen Maximaldiohte.

BAD ORIGIWAL

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-ΊΟ -

Tabelle IX

Siebanalyaan (Kumulative Prosentzahlen)	lichte Maschen- weite	österreichischer totgebrannter .kalkreioher Magnesit sehr grob mittel grob oittel fein Kugel mühle	—	—	%	Synth. Magnesft fein Kugel mühle
TyXer- sieb	nan	%	0,0			%■
	7,925	4,4	1,0	—	...	—
2 1/2	6,680	12,1	16,6	—.-	—
3	4.699	44,6	47.9			—
4	3.327	78,4	72,4		—	...
	2,362	94,6	89.8	0,1
8	1,651	98,8	96,5	0,8	—	...
10	1,168	99.4	96.0	3.8	—	—
14	0,833	...	...	7.2	...
20	0,589	—	—	10,9	—
28	0,417	—	—	21,6	—
35	0,295	—	...	53.2	0.3	0,1
48	0,208	—	....	86,7	1.2	0,3
65	0,147	—	2,0	95.2	16,7	1,3
100	0,074	—		4,8	41,6	10,8
200	0,044	—	58,4	25,1
325		0,6		74,9
Rest im Boden

BAD ORIGINAL

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	H	co	ΙΛ •	ΙΛ ·.	ο ·»	ι I 1	O S	5.8
	ty •Η α η		ΙΛ	Ιί\	Ö	I I	O	00
	W			CJ	IA •-Ι	• I	R	IA
		VO	27,5	²7'5	O S	ο'οτ	20,0	5.8
•		ΙΛ	27,5	ΙΛ CU	15,0	O 8	10,0	5.8
	ΙΛ	ΙΛ	ο	ο	I •	00
	CVi	CU	Ä	R	1 I	IA
K\	ΙΛ	ΙΛ R	ο ΙΛ H	9,0	11,0	5.8
CU	30,0	30,0	15,0	11,0	. O H	CO ·» IA
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86E0/808601

'abelle IV

!ige nsahaften er ungetemperten Steine	Verform-	1	2	Beispiele	3	4	5	6	7 S	I
	kg/c«²	2,97 2,92	3.01 2.95	3.07 2,99	3.03 2,97	3.01 2,95		2,99 3.02 2,93 2,97	I
Höhte g/cB^	840 560	Ul 106	119 . H3	124 101	115 101	108 100		U3 118 100 * 107
[clssaodul kg/oaS kg/our	840 560	552 423	553 393	5Ϊ¹ 461	404 408			410 424 353 325
teltbruchfestlgkelt kg/bau kg/osr	840 560	5,&	5.37	5,51	5.09	5.151	5.5«	5.59 5.63
ilühverluet Ji		2,23	2.09	2,15	1.85	2,04	2,05	2,08 2,12
Süchtige Bestandteile %		3.39	3.30	3.36	3.24	3.17	3.47	3,51 3.51
'^ster Kohlenstoff Ji

tohlenstoffrttckstand % 60,32 61,45 60,98 63.65 60,84 62,86 62,79 62,34

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Tabelle V 109808/0398

Eigenschaften	I	g/cP	•^ ^^ ■»■ - ^- — Verform	•	1	97	2	5	4	5	6	7	8	I
	NIOl	kg/oef	druck		2,	94	2,98	2,97	2,97	2,95	2,95	2,96	2,92	ΰ
der ungetenperten Steine		kg/cirT	kg/cm²		2..	6	2,94	2,94	2,93	2,94	2,92	2,90	2,90	ι
			840		92.	4	89,7	78,8	96,0	88,9	78,7	86 3	85,5
Dichte	kg/oe	560	78,		74.3	79,5	75.9	77.6	76,0	68,2	82,9
	kg/o^	840	555		516	274	446	556	577	397	299
Reissnodul	kg/o?	560	292	5	287	228	330	351	402	420	322
		840	7,	7	6,5	7.9	' 10,7	8,9	5.3	8*5	7,9 14,4
Kaltbruchfeetigkelt	• se	560	12,	54	18,9	„13»5.	29,7	22,7	21,3	21,5	5,16
		840	5,	31	5,48	5 72	4,95	5*18	5.39	5,23	5,14
Druckfestigkeit	*	560	5i	92	5,22	5,68	5,19	5,64	5.54	5*32	1,75	^^
bei 15OT5		340	χ.	,76	1.95	1,99	1,60	1,68	1,80	1,79 1,61	1.65	cn
Gltihverlust		560	I₁	,42	1.75	1,97	1,56	1.79	1.75	5*44	5.41	cn
		840		,55	5.55	3,73	5.55	5.50	5.59	5.71	5,49
Fluchtige Bestandteile		560	5,	04	5.49	3.71	5,65	5.Θ5	5.79	65,77	66,09
		840	64	^85	64,78	65.21	67,55	67,57	66,60	69,74	67,90
fester Kohlenstoff		560	64.		66,86	65,32	69,94	68,26	68,41
	840
Kohlenstoffrückstand	560

Das erfindungsgeeäSe Verfahren kann voa Paotoann, lnabeoondere hinslohtlioh der verwendeten feuerfeefcen Materialien, dear Bindemlttele, der Nlschteeperatur und dee SSusatxes nloht störender Hilfsstoffβ je nach den Anforderungen des Einzelfalles in zweckentsprechender tfelse abgewandelt werden.

109808/0398 **^{D 0RlGlNAL}

Claims

Patentansprüche

?. Verfahren zur Herstellung von ungebrannt verwendbaren, basischen feuerfesten Steinen nit verbesserter Fettigkeit bei mittleren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gröflenklaseiertee, felntelllges basischeβ feuerfestes Material in der Wlrae alt, bezogen auf dessen Trockengewicht, 3 bis 6, vorzugsweise 4,5 bis 5,75 und insbesondere etwa 5,5Ji Pech und/oder Teer und/oder Asphalt vermischt, die Mischung unter Drücken mischen etwa 500 und 630, vorzugsweise 500 und 560 kg/csT helft zu Steinen mit einer Dichte 0,6 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 3 % unterhalb der bei einen Druck von 810 kx/owr erzielten Maxlaaldlohte verfomt und diese Mindestens 5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere »ehr als 20 Stunden bei Tenperaturen zwischen etwa 205 **· vorzugsweise 275 und 315°C t«sjpert·
2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh atkennielotwt . dal man ein basisches feuerfestes Material Kit 40 bis 75,

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vorzugsweise 50 bis 70« Insbesondere etwa 55 Gewichtsprozent groben Teilchen Mit einer Teilchengröße arischen etwa 0,6 und 8 mm, 5 bis 30, vorsugsweise 10 bis 25» ins* besondere etwa 15 Gewichtsprozent mittleren Tellohen «it einer Teilchengröße zwischen etwa 0,04 und 0,6 Mi und 10 bis 40, Torzugswelse 15 bis 35» insbesondere etwa 30 Gewichtsprozent feinen Teilchen alt einer zu Mindestens 60 %, vorzugsweise Mindestens 80 %, insbesondere über 90 % unter etwa 0,04 no liegenden Teilchengröße verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurob aakennze lohnet. daß Man als basisches feuerfestes Material totgebranntes Magnesia, totgebrannten Doloeit, totgebrannten Kalk, Foreterlt oder deren Mischungen verwendet.

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