DE1571520B2

DE1571520B2 - Verfahren zur herstellung von ungebrannt verwendbaren basischen feuerfesten steinen

Info

Publication number: DE1571520B2
Application number: DE19661571520
Authority: DE
Inventors: Walter Sebastian Linthicum Heights Filer Frank P Towson Treffner, Md (V St A)
Original assignee: General Refractories Co , Philadel phia, Pa (V St A )
Priority date: 1966-04-26
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1157105A; FR1501319A; NL6615418A; AT277040B; DE1571520A1; BE689859A; ES333377A1

Description

Die Erfindung beirilTi dn Verfahren zur Herstellung von ungebrannt verwendbaren, basischen feuerfesten Steinen mit verbesserter Festigkeit bei mittleren Temperaturen, die für Auskleidungen und andere Teile von öfen zur Stahlerzeugung, insbesondere mit Sauerstoffzufuhr arbeitende öfen geeignet sind und das plötzliche Versagen derartiger durch Pech öder Teer gebundener, getemperter Steine infolge mangelnden Widerstandes gegen ein Zusammenbrechen vermeiden.

Mit Pech, Teer oder Asphalt gebundene, ungebrannte, jedoch längere Zeit bei mittleren Temperaturen getemperte, basische feuerfeste Steine werden in großem Umfange zur Auskleidung von Stahlöfen, insbesondere basischen SauerstoiTöfen verwendet. Dabei ist es bekannt, dazu ein basisches feuerfestes Material mit 40 bis 75 Gewichtsprozent groben Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,6 und 8 mm, 5 bis 30 Gewichtsprozent mittleren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0.04 und 0.6 mm und 10 bis 40 Gewichtsprozent feinen Teilchen mit einer zu mindestens 60% unter 0,04 mm liegenden Teilchengröße einzusetzen und dieses in der Wärme mit, bezogen auf dessen Trockengewicht. 3 bis S Gewichtsprozent Pech und/oder Asphalt zu vermischen und die Mischung unter Drücken von etwa 500 kg cm² und mehr heiß zu Steinen zu verformen. Auch ucnn man derart ilv mit Pech oder Teer gebundene Massen in der Wärme unter Drücken von über 700. gewöhnlich zwischen 700 und 1050 kg/cm², zu feuerfesten Steinen hoher Dichte verformt, so versagen, wie sich herausgestellt hat. solche Steine durch Aufgespalt'.'inverden oder Zerbrechen vielfach schon während der drei ersten Erhitzungsperioden, selbst dann, wenn sie. wie zum Beispiel in den deutschen Auslegeschriften I 167 246 und 1057 942 beschrieben, im warmen Zustand und im Anschluß an ihre Herstellung bei noch erhöhter Temperatur getempert worden Kind. Bei den vorbekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Steine wird somit durch Temperung nicht immer ein wirksamer Schutz gegen einen Zerfall bei mittleren Temperaturen erzielt.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung Von ungebrannt verwendbaren, basischen feuerfesten Steinen vorgeschlagen werden, welches die vorstehend dargelegten Nachteile vermeidet und Steine mit verbesserter Druckfestigkeit bei mittleren Temperaturen ergibt.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art. bei dem ein basisches feuerfestes Material mit 40 bis 75 Gewichtsprozent so groben Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen t).6 und S mm. 5 bis 30 Gewichtsprozent mittleren Teilchen mit einer Teilchengröße /wischen 0.04 und 0.6 mm und 10 bis 40 Gewichtsprozent feinen Teilchen tnit einer zu mindestens 60% unter 0.04 mm liegenden ss Teilchengröße in der Wärme mit. bezogen auf dessen Trockengewicht. 3 bis X Gewichtsprozent Pech und Oder Teer und/oder Asphalt vermischt, die Mischung unter Drücken von etwa 500 kg/cm² und mehr heiß zu Steinen verformt und diese bei erhöhter Temperatur fto getempert werden, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Verformung unter Drücken zwischen etwa 500 und 630 kg/cm², vorzugsweise 500 und 560 kg/cm², nur bis zu einer Dichte von 0,6 bis 4%. vorzugsweise I bis 3% unterhalb der fts bei einem Druck von S40 kg/cm² crziclbaren Maximaldichtc vornimmt.

überraschend wurde gefunden, daß man durch dieses im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahre] bei niedrigeren Drücken erfolgende Verformen η Steinen mit etwas geringerer Dichte, dabei unerwai tc stark verbesserter Druckfestigkeit bei mittleren Tem peraturen. beispielsweise etwa 150 C gelangen kann

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdung·-.· gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein au· groben, mittleren und feinen Teilchen bestehendebasisches feuerfestes Material mit einem Gehalt vor 50 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 55 Gewichtsprozent an groben Teilch mit einer feil chengröße zwischen etwa 0.6 ur.d S mm. 10 hi-25 Gewicntsproziiit, insbesondere etwa 15 Gewichts prozeni mittleren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,04 und 0,6 mm und 15 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 30 Gewichtsprozent feinen Teilchen mit einer zu mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 80%. insbesondere über 90% unter etwa 0.04 mm liegenden Teilchengröße einsetzt und die heiß zu Steinen verformte Masse mindestens 5. \orzugsweise mindestens 15. insbesondere mehr als 20 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 205 und 315 C. vorzugsweise 275 und 315 C. tempert.

Als basisches feuerfestes Material können beim erlmdungsgemüßen Verfahren Magnesiumoxyd, beispielsweise Periklas. oder totgebrannter Magnesit, calcinierter Dolomit oder Kalk oder ein Förstern enthaltendes basisches Material oder Mischungen dieser und anderer geeigneter basischer feuerfester Materialien verwendet werden. Wenn man diese mit Pech oder Teer erfindungsgemäß unter Drücken zwischen 500 und 630 kg/cm² heiß verformt, so ergeben die dabei gewonnenen Steine die angegebene verbesserte Festigkeit bei mittleren Temperaturen.

Temperungstemperaturen oberhalb von etwa 315 C sind nicht angezeigt, da sie zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Steine führen können.

Hie in den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen feuerfesten Materialien enthaltenen groben Teilchen können vorzugsweise aus einer solchen Korngrößenabstufung bestehen, in welcher sehr grobe Teilchen mit Teilchengrößen über 8 mm zu höchstens 10 Gewichtsprozent und solche mit Teilchengrößen unter 2.4 mm ebenfalls zu höchstens 10 Gewichtsprozent enthalten sind, während mittelgroße Teilchen mit einer über 3.3 mm liegenden Teilchengröße ebenfalls zu höchstens IO Gewichtsprozent und solche mit einer unter 0.6 mm liegenden Teilchengröße gleichfalls zu höchstens 10 Gewichtsprozent vorhanden sind. Bei Verwendung einer Mischung aus sehr groben und mittelgrobcn Teilchen sollen deren Gehalte jeweils zwischen 17.5 und 45. vorzugsweise 20 und 35 und insbesondere 27.5 und 32.5 Gewichtsprozent liegen. In einigen Fällen kann zwischen den groben und den mittleren Teilchen eine Lücke in der Tcilchcngrößen-Abstufung bestehen.

Das beim erfindungsgemüßen Verfahren zur Herstellung der Steine verwendete Bindemittel besteht insbesondere aus Pech und/oder Teer und/oder Asphalt und kann bei Temperaturen oberhalb seines Erweichungspunktes entweder getrennt mit den groben, den mittleren oder den feinen Teilchen, oder mit einer Mischung derselben vermischt werden. Der Gehalt an Pech. Teer oder Asphalt soll, bezogen auf das Trockengewicht des feuerfesten Materials. 3 bis S. vorzugsweise 4.5 bis 5.75 und insbesondere . twa 5.5 Gewichtsprozent betragen. Der Erweichungspunkt des Bindemittels wird bei höhcrlicgcndcn

Erwcicliiingspiinkten an einem Würfel an der LuIi (ASTM-Spezifikation D ?.319| und hei niedrigeren Erweichungspunkten nach der hekannien Rinu-kugelmeihode (ASTM-Spezilikation D 36) ermittelt. Beispiele für geeignete Bindemittel sind in der folgenden 1 j helle 1 zusammengestellt:

Erweichungspunkt

(YVüiid-Luft-Testl. C

(Ring-KugelTest). C

Coiiradsoii-Kokswcri. Ciew ichlspi o/cm Chinoiin-Unlösliches. Gewichtsprozent ....

Benzol-! nlösliches. Gewichtsprozent

Pestillai von 0 his 360 C. Gewichtsprozent

Tabelle !

IVxIiA

Ιι.-> his	115	i	8S	bis	93	55	bis	60
						40
sT			35		5	bis	10
5 his	15	I	his	5	!5	bis	23
5 his	24	IO	bis	20
		5

Die \ci wendeten Teere haben gewöhnlich eine Kon- : jistenz. 'wischen einer spezifischen Engier-Viskusitai ^e, SO ι von 26 und einem Float-lest hei 5!) C von 220 Set Linden. Erfmdungsgemäß können sowohl Pctrolcuiiipeche als auch Teere und Asphalt verwendet werden.

Bei tier bevorzugten Ausführungsform des ertintluniisgeinäßcn Verfahrens werden die giößenkiassierten uroben. minien η und feinen basischen feuerfesten Teilchen lew.ils für sich auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels, beispielsweise etwa 200 C. erhitzt, dann mit entsprechen.1 gewählten Mengen an über seien Erweichungspunkt erhitztem Pech. Teer oder Asphalt vermischt, die erhaltenen Produkte miteinander vermischt, auf eine erheblieh über dem Erweichungspunkl liegende Temperatur, beispielsweise 150 C. erhitzt und dann in einer hydraulischen oder mechanischen Presse unter einem Druck vcrfomit. welcher im 'vergleich zu der bei einer Verformung unter einem Druck von S4(i kg enr erzielten Dichte eine um 0.6 bis 4"». vorzugsweise 1 bis 3".» geringere Dichte erzeugt. Der hierfür geeignete Druck hegt im Bereich zwischen elwa 500 und 63<>. vorzugsweise 500 und 560 kg enr. und wird in diesem Bereich zur Erreichung der gewünschten Dichte ausgewählt. Nach der Vcrlorniung weiden die Steine mindestens 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 15 Stunden und insbesondere mehr als 20 Stunden in einer geeigneten Kammer, beispielsweise einem Tunneltrockner bei Temperaturen zwischen etwa 205 und 315 <'. vorzugsweise 275 und 315 C. getempert. Während der Temperung werden einerseits flüchtiiie Bestandteile abgegeben, andererseits Ireten dabei Veränderungen ein. welche da- Verhalten der basischen feuerfesten Steine m einer Ofenauskleidung erheblich verbessern und heim ersten Aiillieizen des Ofens die Einhaltung einer bestimmten kritischen AuI-hcizgcschwindigkeit unnötig machen. Nach dem ί empern können die Steine unmittelbar ohne nachfolgende Ofcnbrcnnung zur Auskleidung von'Ofen für die Stahlerzeugung verwendet werden und bieten dabei infolge ihrer außerordentlichen Druckfestigkeit bei mittleren Temperaturen eine größere Sicherheit hinsichtlich eines zerstörenden Versagens.

Durch das crlindungsgeniäße Tempern von Steinen mit infolge der Vci formung bei niedrigeren Drücken geringerer Dichte wird außer einer höheren Druckfestigkeit bei 150 C auch eine Neigung zum Deformieren. Reißen oder Aufblühen, el. Ii. eine bessere I orm-

■t" beständigkeii erzielt. Dies hängt offenbar damit zusammen, dall sieh beim Tempern eines pechhaltigen Steines das Pech stärker ausdehnt als der Magnesit, w odtii eh hei den herkömmlichen Methoden ein Reißen odei Verformen des Steines erfolgen kann. Bei der eiTiiuiungsgeniäßen Methode, den Stein nur zu eine geringeren Dichte zu vorpressen, bleibt infolge der geringfügig offenen Struktur genügend Raum für die Ausdehnung des Peches und das Entweichen der flüchtigen Bestandteile, so daß der Stein nicht beschädigt wild. Beim Abkühlen zieht sich der Stein dann zusammen und erlangt etwa die gleiche Dichte wie die getemperten Steine mit hoher Dichte. Das Tempern von Steinen mit geringerer Dichte führt außerdem dazu, daß einerseits das Pech rückvertcili wird und in größere'Körner eindringt und andererseits ein Stein mit einer größeren Festigkeit während der Einbrennperiode erhalten wird. Der Stein wird tatsächlich hinreichen.! gefestigt, um die Gefahr eines vorzeitigen Versagens auszuschließen.

In, folgenden werden bevorzugte Ausführungsfornii-i der Erfindung an Eland von Beispielen näher erläutert.

li

1 bis 8

45 Als Ausgangsmalerial wurde österreichischer totgebrannter kalkreicher Magnesit mit einer Zusammensetzung aus 4.95"» CaO. 1.87"» SiO., und im übrigen im wesentlichen Magnesiumoxyd mit sehr grober, millelgroher. minierer, und feiner Korngröße sowie ein ,vnthetischcr Magnet (ungebrannte- Magnesia) feiner Konigröße mit einem Gehalt von 92"» MgO. ii.S",, CaO und 5,4"» SiO, verwendet. Statt dessen können auch alle anderen Typen von ungebranntem Magnesii oder ungebrannter Magnesia aus Meerwasser. Salzlösungen oder sonstigen Quellen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Steine wurden innerhalb der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiche verschieden gewählte Proportionen von sehr grobem, mitlelgrobem. mittlerem und feinem Korngut sowie Pech vom Erweichungspunkt 110 C vermischt und jeweils einerseits unter einem Druck von 840 kg enr und andererseits unter einem erfindungsgemäß niedriger gewählten Druck zwischen 500 und 560 kg·-enr zu Steinen verpreßt und nachfolgend 20 Stunden bei 288 C getempert. Die Eigenschaften der mit hohem Druck bzw. mit dem erfindungsgemäß verwendeten niedrigeren Druck verformten Steine

wurden sowohl ungeiempert als auch nach Temperung ermittelt.

Die Bestimmung des Kohlenstoffrückstandes erfolgte gemäß ASTM-Spezilikation D IS9 durch Erhitzen auf 625 C. Der Prozentsatz der flüchtigen Bestandteile ergab sich dabei aus der Differenz der Gewichte des die Probe enthaltenden Tiegels vor und nach dem Erhitzen auf 625"C. dividiert durch das Gewicht der Probe und multiplizier», mit 100. Der Prozentgehalt an Kohlenstoffrückstand ergibt sich aus der Differenz der Gewichte des die Probe enthaltenden Tiegels nach Erwärmen auf 625 C und nach Erhitzen auf 1000 C, dividiert durch das Gewicht der ursprünglichen Probe, multipliziert mit 100. Die Siebanalysen der verwendeten Ausgangsstoffe sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Mengen-Verhältnisse der Ausgangsstoffe und die Einschalten der daraus hergestellten Steint! vor und nach der Temperung sind in den folgenden Tahelltn III his V zusammengestellt.

Die in den Tabellen aufgeführten /ahlenwerle _/L-igen. daß die erlindimgsgemäß bei niedrigeren Drücken hergestellten Steine im Vergleich zu den bei höheren Drücken hergestellten Sieine in allen Fällen eine höhue und vielfach mindestend doppelt so hohe Druckfestigkeit bei 150 C aufweisen. Dies ist außerordentlich überraschend, da nach allgemeiner Ansicht die Druckfestigkeit mit zunehmender Dichte der Steine zunimmt. Die Dichte dieser durch überlegene Druckfestigkeit ausgezeichneten erfindungsgemäßen Steine liegt 0.6 bis 4%. vorzugsweise 1 bis 3% unterhalb der durch Verformen unter einem Druck von 840 kg/cm² erhaltenen Maximaldichte.

Tylersieb

2¹Z₂

IO

14

20

2«

35

48

65

K)O

20i)

.i25

Rest im Boden

Tabelle I! Siebanalysen (kumulative Prozentzahlen)

Usierr..'.ditcher toigebrannter
kalkrcicher Magnesit

mittel uroh

0.0

1.0

15.6

31.3

24.5 0.1

! 7.4 0,7

6.7 3.0

.5 3.4

3.7
10,7
31.6
33.5
8,5
2.0 I 4.8

Lichte	sehr groh
Maschenweite	I)
■.:\m	4.4
7.925	7.7
6,680	32.5
4,699	33.8
3,327	16,2
2.362	4.2
1.651	0.6
1,168	—
0.833
0,589
0.417
0.295
0.208
0.147
0.074
0.044	0.6

fein.
Kugelmühle

0,3
0,9

15.5
24.9
58.4

Synth. Magnesit

fein, KuEclmühle

0,1 0,2

1,0

9,5

14.3

74.9

Tabelle III

Ziisnmmcnsel/uiig

österreichischer Magnesit

sehr grob, %

mittelgrob, %

mittel, %

fein, %

Synthetischer VJagncsit ..

fein, %

Pech. %

Beispiele

27.5 27.5 15.0 13.0

17.0 5.8

-	.1	4	5	27.5	7
30,0	32,5	27,5	27,5	27.5	27,5
30.0	32.5	27,5	27,5	15,0	27,5
15.0	15,0	'5,0	15,0	10,0	15,0
11.0	9.0	30,0	20,0	20,0
14.0	11.0		10.0	5,8	30,0
5.8	5.8	5,8	5,8	5,8

32,5 32,5 15,0

20,0 5,8

571

Tabelle IV

Eigenschaften
der ungetemperten Steine

Dichte

g/cm³

Reißmodul

kg/cm²

Kaltbruchfcstigkeit

kg/cm²

kg cm²

Gliihverlust. %

Flüchtige Bestandteile. %
Fester Kohlenstoff. %
Kohlenstoffrückstand. %

V'erform-	I	2	i	Beispiele	5	6	7
ilnick	2.97	3.01	3.07		3,01	3.01	2,99
kgAnr	2.92	2.95	2.99	4	2.95	2,95	2,93
840	III	119	124	3.03	108	117	113
560	106	113	101	2.97	100	100	100
840	552	553	571	115	493	406	410
560	423	393	461	101	380	428	353
840	5.62	5.37	5.51	404	5.82	5.52	5.59
560	2.23	2.09	2.15	408	2.04	2,05	2,08
	3.39	3.30	3.36	5.09	3.17	3.47	3,51
	60.32	61.45	60.98	1.85	60,84	62,86	62,79
			3.24
			63.65

118
107

424

325

62,34

Tabelle V

Eigenschaften der getemperten Steine	-ester Kohlenstoff ο	Verform- druck k&fcrrr
Dichte g cm' g cm² Reißmodul kg cm² kg cm² Kaltbruchfestigkeit kg cm² ke cm² Druckfestigkeit hei 150 C kg cm² ke cm² Gliihverlust %	η η Kohlenstoffrückstand η ^:	840 560 840 560 840 560 840 560 840
%	η	560 840 560
Flüchtige Bestandteile %	840 560 840 560

I	2.98
2.97	2,94
2.94	89.7
92.6	74.3
78.4	316
333	287
292	6.3
7.5	18.9
12.7	5.48
5.34	5.22
5.31	1.93
1.92	1.97
1.76

3.42 3.55

64.04 64.85

3.55 3.49

78.8 79.5

274 228

7.9 13.5

Beispiele
4

64.7R : 65.21 66.86 ^: 65.32 2.97
2.93

96.0
75.9

446
330

10.7
29.7

4.93
5.19

1.60
1.56

3.33
3.63

67.55
69.94

2.95
2.94

88.9
77.6

356
331

8.9

22.7

5.18
5.64

1,68
1.79

3.50
3.85

67.57
68.26

6	7
2.95	2,96
2.92	2,90
78.7	86.3
76.0	68.2
77	397
02	420
5.3	8,5
21.3	21,5
5.39	5,23
5.54	5.32
1.80	1.79
1,75	!,61
3.59	3.44
3.79	3.71
66.60	65.77
68.41	69.74

85,5 82,9

299
322

7.9 14,4

66.09 67.9C

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vom Fachmann, insbesondere hinsichtlich der verwendeten feuer- 60 festen Materialien, des Bindemittels, der Mischtemperatur und des Zusatzes nicht störender Hilfsstoffe je nach den Anforderungen des Einzelfalles in zweckentsprechender Weise abgewandelt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungebrannt verwendbaren, basischen feuerfesten Steinen mit verbesserter Druckfestigkeit bei mittleren Tempei türen, bei dem ein basisches feuerfestes Mater mit 40 bis 75 Gewichtsprozent groben Teilch mit einer Teilchengröße zwischen 0,6 und 8 m bis 30 Gewichtsprozent mittleren Teilchen r einer Teilchengröße zwischen 0.04 und 0,6 π und 10 bis 40 Gewichtsprozent Teilchen r einer zu mindestens 60% unter 0,04 mm liegend Teilchengröße in der Wärme mit. bezogen auf d sen Trockengewicht. 3 bis 8 Gewichtsprozent Pe

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und/oder Teer und/oder Asphalt vermischt, die Verformung unter Drücken zwischen etwa

Mischung unter Drücken von etwa 500 kg/cm² und 630 kg/cm², vorzugsweise 500 und 560 kg/c

und mehr heiß zu Steinen verformt und diese nur bis zu einer Dichte von 0,6 bis 4%. vorzugsw

bei erhöhter Temperatur getempert werden, da- I bis 3%. unterhalb der bei einem Druck

durch gekennzeichnet, daß man die 5 H40 kg/cm² crziclbaren Mrximaldichte vornim

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