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Verfahren zur Herstellung temperaturwechselbeständiger feuerfester
Erzeugnisse Erzeugnisse aus Chrommagnesit erfahren in den letzten Jahren eine steigende
Beachtung. Sie sind für den Stahlwerker aus technischen und wirtschaftlichen Gründen=
für mancherlei Zwecke schon unentbehrlich geworden.
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Derartige Erzeugnisse haben jedoch neben ihren erwiesenen Vorzügen
einen gewissen Nachteil. Sie sind empfindlich gegen Temperaturwechsel. Man hat deshalb
eine ganze Anzahl von Verfahren entwickelt, die diesem Mangel abhelfen sollen. Vergleicht
man die verschiedenartigen, bisher bekannten Verfahren miteinander, so sind hauptsächlich
zwei Wege zu erkennen,@die man gewählt hat, um die Temperaturwechselbeständigkeit
und auch die Druckerweichung und Kaltdruckfestigkeit von Chrommagnesiaerzeugnissen
zu steigern.
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i. Die Güte von Chrommagnesiaerzeugnissen wird durch besondere Kornauswahl
beeinfiußt. Der Erfolg der nach dieser Erkenntnis erprobten Verfahren liegt offenbar
darin begründet, daß durch die Kornauswahl ein weitgehender Ausgleich der voneinander
verschiedenen Wärmedehnungen des Chromerzes und des Magnesits bei geeignetem Mischungsversatz
erreicht wird.
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z. Die Eigenschaften von Chrommagnesiaerzeugnissen werden durch geeignete
Vorbehandlung des Chromerzes, gegebenenfalls des Magnesits und/oder durch Zusätze
verschiedenster Art in gewünschter Weise verändert, wobei mitunter gleichzeitig
die Kornauswahl eine wesentliche Bedingung des Verfahrens darstellt. Die bekannten
Verfahren sind fast alle mehr oder minder von einer genau festgelegten Kornauswahl
abhängig. Dieses ist beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht der Fall. Nach
dieser wird auf einem ganz neuartigen Weg ein elastisches und doch festes Gefüge
erzielt, welches physikalischen und chemischen Einflüssen im Betrieb mit Erfolg
standhält.
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Es ist gefunden.- worden, daß zu diesem Zweck entweder Chromerz oder
Magnesit für sich mit einer zellstoffablaugehaltigen Schlämme, die gleichzeitig
i bis 5°% MgC1., 6 H. O und i bis 5 °/a eines feinst gemahlenen Gemisches von Manganverbindungen
mit Chrom- oder Eisenverbindungen oder beiden enthält, vorbehandelt werden muß.
Es wird dadurch erreicht, daß auf den so vorbehandelten Körnern leicht schmelzende
und reaktionsfähige Hüllen entstehen, die eine erhebliche Eigenschwindung besitzen.
Die Reaktionsfähigkeit dieser Hüllen hat verschiedene Gründe.
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i. Magnesiumchlorid schmilzt bereits bei 718° C und reagiert sehr
leicht mit Mangan-, Eisen- und Chromoxyd.
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a. Das Gemisch aus Mangan-, Eisen- und Chromoxyd oder aus- zumindest
zwei der genannten Oxyde, dessen Bestandteile chemisch rein oder in mineralischer
Form mit mindestens 7o bis 9o °% Oxydgehalt vorliegen müssen, ist so abgestimmt,
daß es bei höchstens 1q.00° C schmilzt und erheblich unter 1q.00° C erweicht.
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Durch Zusammenwirken beider Reaktionsmöglichkeiten. und - durch -
die unbegrenzte
ATischbarkeit von Mg 0 mit Fes 04, 1@Ins
04 und Chromoxyd wird eine sehr früh einsetzende Wechselwirkung der zugesetzten
Oxyde unter sich und mit den benachbarten hromerz- und Magnesitkörnern erzielt.
Es wird dabei angestrebt, daß sich zwischen :Mg O und Fes 04, Mns 04, Chromoxyd
Mischkristalle bilden, deren Existenz bereits nachgewiesen ist. Die Mengen der zuzusetzenden
Oxyde sollen deshalb Verhältnissen entsprechen, bei denen von vornherein jede irgendwie
mögliche Verbindungsbildung (Spinelle) unterdrückt und die Mischkristallbildung
gefördert wird.
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Von größter Wichtigkeit für das Verfahren ist die Verwendung von Manganoxyd,
welches sich bekanntlich beim Erhitzen aus allen Oxydationsstufen in Mn3 04 umwandelt.
Dessen Bedeutung für den Reaktionsablauf ist eine dreifache.
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i. Manganoxyd hat eine erhebliche Eigenschwindung, etwa id.lin0% bei
gooc' C, desgleichen Gemische aus Manganoxyd und Eisenoxyd. Chromoxyd dagegen verringert
die Schwindung derartiger Gemische.
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2. Gemische aus Manganoxyd-Eisenoxyd schmelzen in reduzierender Atmosphäre
unter i.4oo° C, solange kein bemerkenswerter Manganüberschuß vorhanden ist.
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3. Manganoxyd bildet auch mit Tonerde Mischkristalle.
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Wir haben festgestellt, daß bestimmte Gemische von M90 mit feinstem
Manganoxyd-Eisenoxyd bei einem Metalloxydgehalt von mindestens 7o bis 9o0% eine
Brennschwindung von 23 lin0/0 bei goo° C, von sogar 5o bis 6o lin°% bei i250° C
haben, ohne dabei etwa vollständig dicht zu brennen, wobei die Wärmedehnungen der
gebrannten Gemische mit 0,75 lin% / 900c' C unter der des Magnesits (i,2 lin%/goo°
C) und bei höherer Temperatur auch unter der des Chromerzes liegen. Bis zu goo°
C ist die Wärmedehnung des Chromerzes nur unbedeutend höher als diejenige der Gemische.
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Überraschenderweise fanden wir weiter, daß diese Gemische, wenn sie
zwischen Chromerz- und Magnesitkörnern liegen, nicht vollständig in sich schwinden,
sondern daß sie infolge der anfänglichen Leichtschmelzbarkeit mit den angrenzenden
Körnern verbunden bleiben und einen schwammigen Übergang zwischen diesen bilden,
in welchem die verschiedenen Wärmedehnungen des Chromerzes und des Magnesits weitgehend
aufgefangen werden. Die Fähigkeit der beteiligten Oxyde, miteinander und mit den
Oxyden der angrenzenden- Körner Mischkristalle zu bilden, gewährleistet dann, daß
die so entstanlenen, anfänglich leicht schmelzenden Übergangsschichten, ohne daß
sie wesentlich an ihrer schwammigen Struktur einbüßen, sich schon während des Brandes
und auch später im Betrieb zu schwer schmelzbaren, physikalischen Diffusionszonen
zwischen Chromerz-und Magnesitkörnern ausbilden.
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Daher erklärt sich eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und hohe
Elastizität der nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Menge der Zusatzstoffe so
zu bemessen, daß deren Eigenschwindung die Dehnung des Chromerzes -E- Magnesits
zahlenmäßig gerade ausgleicht. Beträgt also beispielsweise die Dehnung eines Chrom-Magnesia-Gemisches
bei i25oc' C = i,2lin%, so werden zweckmäßig 20% eines Zusatzgemisches mit einer
Eigenschwindung von 6o lin0% bei 125o° C zugesetzt (=i,21in0% Schwindung, bezogen
auf die gesamte Masse). Ein Abweichen von dieser Regel ist bis zu einem gewissen
Grade möglich, aber nicht zu empfehlen. Praktisch ist wichtig, nur Chromerz oder
nur Mangnesit mit der Schlämme vorzubehandeln, da auf diese Weise die Zusatzstoffe
auf der Oberfläche der einen Komponente besonders dicht verteilt sind und man so
mit theoretischem Zusatz die erwünschte Wirkung erzielt. Eine gewisse Porosität
der vorzubehandelnden Körner ist für das Haften der Schlämme vorteilhaft, jedoch
nicht Bedingung.
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Um Eisenoxyd oder Chromoxyd vor ihrer Verwendung -zur Schlämme reaktionsfähiger
zu machen, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, ! diese durch reduzierenden Vorbrand
oberhalb von i4ooc' C aufzulockern. Als Magnesit bzw. Chromerz ist jeder natürliche
oder künstliche Rohstoff verwendbar.
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Von Bedeutung ist der reduzierende Brand der erfindungsgemäßen Erzeugnisse.
Dadurch ist weitgehende Gewähr gegeben, daß die Metalloxyde möglichst als Fe,
0" Mn, 0, und Cr. 04 wirken, wodurch allein sie zur Mischkristallbildung
befähigt sind.
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Das Mischungsverhältnis von Magnesit zu Chromerz bestimmt sich nach
dem Zweck, dem diese Erzeugnisse dienen sollen. Es schwankt zwischen 3o bis 7o Gewichtsteilen
Chromerzen zu 7o bis 3o Gewichtsteilen Magnesit. Zu bemerken ist noch, daß bereits
bei einem Zusatz von 2% Oxyden im Versatz die Wirkung der Übergangsschichten klar
erkennbar ist, wie man imDünnschliff sehen kann.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Chrom-Magnesia-Massen zu Steinen,
Stampfmassen und Mörtel geschieht nach einem der bekannten Verfahren. Die Anwendung
hydraulischer Drucke kann zur Herstellung besonderer Steine von Vorteil sein; Formsteine
sind auch ohne Anwendung hydraulischer Drucke herstellbar.
Neben
gesteigerter Temperattirwechselbeständigkeit haben die erfindungsgemäßen Erzeugnisse
höchste Schlackenbeständigkeit, Feuerfestigkeit, Druckfeuerbeständigkeit, Kaltdruckfestigkeit
und eine gute Kantenfestigkeit.
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Die Erweichungsspanne beim Druckerweichungsversuch, ta-te, beträgt
i50 bis 25o° C, während Erzeugnisse ohne Vorbehandlung bereits nach einer Spanne
von etwa ioo° C ihren Halt beim Druckerweichungsversuch verlieren. Der Kurvenverlauf
ähnelt mehr dem eines Schamottesteines, nur mit dem Unterschied, daß ta- und te-Werte
höher liegen und je nach Herstellung selbst über denen von Silikasteinen liegen
können.
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Dieser Kurvenverlauf erklärt mit, daß diese neuartigen Erzeugnisse
bei hohen und höchsten Temperaturen kein starres, sondern ein elastisches Gefüge
haben.
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Die Temperaturwechselbeständigkeit steigt auf das Doppelte bis Vierfache
gegenüber gleichen Erzeugnissen ohne Vorbehandlung.
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Der Zusatz von Mangan hat im übrigen noch den Vorteil, möglicherweise
frei vorhandene AI, 03 im Gefüge durch Mischkristallbildung abzusättigen
und zu verhindern, daß sich in den Übergangsschichten etwa Verbindungen wie z Mg
O # Cr, 0s # A12 0,
mit einer Reaktionsdehnung, die bis zu q.lin11/0 betragen
kann, bilden, wodurch das Gegenteil vom erstrebten Ziel erreicht würde, nämlich
eine größere Spannung im Gefüge.
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Das Verfahren ist unabhängig von Kornauswahl und unterscheidet sich
damit grundsätzlich z. B. von der Arbeitsweise, die in_der österreichischen Patentschrift
14431q. vorgeschlagen wird, nach der Magnesiaklinker mit i811/0 Ca 0 in einer Teilchengröße
unter i mm mit Chromerz gemischt wird, dessen Teilchengröße zwischen i und 2,5 mm
liegt. Auch hat es grundsätzlich neuartige Merkmale beispielsweise gegenüber dem
in der französischen Patentschrift 70a 679 beschriebenen Verfahren. Im letzteren
wird wohl auch der Zusatz von Bindemitteln empfohlen, um eine verringerte Brennschwindung
zu haben. Jedoch dienen diese Bindemittel nicht der Entwicklung der beschriebenen
schwammigen Diffusionszonen mit hoher Eigenschwindung zwischen den Chromerz- und
Magnesitkörnern, wobei die Gegenwart von Manganoxyd mit seiner hohen Eigenschwindung
und seinem Einfluß auf die Schwindung von Eisenoxyd-Manganoxyd-Gemischen beim Reaktionsvorgang
ganz unentbehrlich erscheint. Für das Verfahren der französischen Patentschrift
ist außerdem in bestimmter Weise auch die Kornauswahl, oxydierender Brand und hoher
Preßdruck von Bedeutung, woraus hervorgeht, daß die Arbeitsweise dieses Verfahrens
grundsätzlich anders geartet ist als diejenige des vorliegenden Verfahrens.
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Neuartig an dem vorliegenden Verfahren ist, daß durch die gleichzeitige
Verwendung von Manganoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd und Magnesiumchlorid mit bestimmter
Schwindung ein ganzes Netzwerk von schwammigen Übergangsschichten im Gefüge der
Chrommagnesiamassen künstlich erzeugt wird, welches die beschriebene Verbesserung
der Steineigenschaften verbürgt.
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Ausführungsbeispiel 3o bis 70°% Chromerz oder Magnesit werden mit
der erfindungsgemäßen Schlämme vorbehandelt. Nach genügendem Durchmischen und Durchkneten
wird mit 7o bis 3o11/0 Magnes.it oder Chromerz in an sich bekannter Weise abgetrocknet.
Die weitere Verarbeitung der Massen erfolgt nach einer der üblichen, dafür bekannten
Methoden. Der Brand erfolgt reduzierend.
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Die Rohstoffe werden in üblicher Fabrikationskörnung verwendet.