DE102012003478A1 - Verwendung eines oxidkeramischen Werkstoffes aus CaZrO3 als Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen - Google Patents

Verwendung eines oxidkeramischen Werkstoffes aus CaZrO3 als Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, das aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen Werkstoff aus CaZrO3 besteht. Der Werkstoff wird als Auskleidungsmaterial in Vergasungsanlagen verwendet, in denen unter reduzierenden Bedingungen, sowie hohen Temperaturen und Drücken aus Kohlenstoffträgern, z. B. Braunkohle, Steinkohle und Petrolkoks, Synthesegas erzeugt wird. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine chromoxidfreie feuerfeste Auskleidung von Vergasungsreaktoren auf Basis leicht zugänglicher und preiswerter Rohstoffe zu entwickeln, die sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit unter Vergasungsbedingungen auszeichnen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines oxidkeramischen Werkstoffes, bestehend aus mindestens 75 Ma.-% CaZrO3 und maximal 25 Ma-% ZrO2, als Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen gelöst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, das aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen Werkstoff aus CaZrO3 besteht. Der Werkstoff wird als Auskleidungsmaterial in Vergasungsanlagen verwendet, in denen unter reduzierenden Bedingungen, sowie hohen Temperaturen und Drücken aus Kohlenstoffträgern, z. B. Braunkohle, Steinkohle und Petrolkoks, Synthesegas erzeugt wird.
  • Die Vergasungstemperaturen liegen dabei je nach Vergasertyp zwischen 800°C und 1300°C (mit Temperaturspitzen von 1600°C). Die zu vergasenden Rohstoffe können bis zu 50 Ma.-% anorganische Bestandteile enthalten, die bei der Vergasung als Asche zurückbleiben. Der Vergaserraum ist in der Regel mit wassergekühlten feuerfesten Materialien ausgekleidet, welche den metallischen Vergasermantel während des gesamten Prozesses schützen. Findet die Vergasung oberhalb der Schmelztemperatur der anorganischen Bestandteile der Kohlenstoffträger statt, schmelzen diese auf und dringen als Schlacke in den porösen Werkstoff ein oder fließen an der feuerfesten Auskleidung herunter.
  • Durch die extremen Bedingungen im Vergaserraum muss das Feuerfestmaterial einer Vielzahl von Anforderungen genügen. In den Vergasungsanlagen ist das Feuerfestmaterial einer Vielzahl von Extrembedingungen ausgesetzt, insbesondere erhöhten Temperaturen und Drücke sowie großen und schnellen Temperaturwechseln. Es muss der Erosion durch Partikel und der Korrosion durch geschmolzene Aschen (Schlacke) sowie der Korrosion durch heiße Prozessgase und Schwankungen in der chemischen Zusammensetzung der Schlacke infolge der sich ändernden Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und sich ändernden oxidierenden und reduzierenden Bedingungen standhalten.
  • Konventionelle feuerfeste keramische Vergaserauskleidungen können aus gesinterten/schmelzgegossenen Materialien aus Alumina-Silika, hochtonerdehaltigen Materialien, Korund-Chromoxid, Korund-Magnesia-Spinell, Korund-Magnesia, Chromoxid-Korund oder Siliziumcarbid bestehen. Die Zugabe von mindestens 75 Ma.-% Chromoxid erhöht im Allgemeinen die Korrasionsbeständigkeit [J. P. Bennett, „Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20–25].
  • Heutzutage werden hauptsächlich Cr2O3-Al2O3, Cr2O3-Al2O3-ZrO2 und Cr2O3-MgO Materialien als feuerfeste Auskleidung in Vergasern verwendet, da sie den extremen Bedingungen der Vergasung am längsten aller derzeit getesteten Materialien standhalten.
  • In dem US-Patent 6 815 386 wird ein hochchromoxidhaltiger Werkstoff mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohleschlacken beschrieben. Das feuerfeste Material besteht aus einer groben Körnung und einer Bindematrix, die zu mind. 60 Ma.-% Chromoxid und 1–10 Ma.-% Phosphatverbindungen enthält. In die Bindematrix können weitere Oxide, z. B. ZrO2 und Al2O3, eingebracht werden, um die mechanischen Eigenschaften der Matrix zu verbessern. Die Ausgangsrohstoffe werden vermischt, geformt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet und gesintert. Die Phosphatverbindungen reagieren dabei mit Chromoxid und Aluminiumoxid zu Chromphosphat (CrPO4) und Aluminiumphosphat (AlPO4). Die Lebensdauer des Werkstoffes wird durch eine verminderte Schlackeninfiltration erheblich verlängert.
  • US 52 19 807 bezieht sich auf einen gebrannten chromhaltigen feuerfesten Werkstoff mit hoher Reinheit und geringen Gehalten an löslichem Chrom. Über die Zugabe von Titandioxid, Borsäure, Ruß, Siliziumdioxid, Zirkondioxid und/oder Molybdänoxid wurde die Chromlöslichkeit auf < 5 ppm reduziert.
  • In der Patentanmeldung WO 2008/109222 ist ebenfalls ein feuerfestes Material mit einem Chromoxidgehalt von ≥ 60 Ma.-% mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Schlackeninfiltration beschrieben. Die Porosität der vorgebrannten Steine beträgt 20–50%. Eine Suspension, welche aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliziumdioxid, Oxiden der seltenen Erden, Titanoxid, Mullit, Zirkondioxid, Zirkonsilikat, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid und deren Mischungen besteht, wird in die offenen Poren über Infiltration (Sprühen, Tauchen, Beschichten oder Vakuuminfiltration) als Schutzmaterial eingebracht. Die feuerfesten Steine werden anschließend bei Temperaturen von 100–1000°C behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Durch das Einbringen des Schutzmaterials in den Porenraum wird die Lebensdauer des Materials durch die verminderte Schlackeinfiltration erheblich verbessert.
  • DE 725 525 bezieht sich auf die Herstellung temperaturwechselbeständiger feuerfester Erzeugnisse (Steine, Stampfmassen und Mörtel) aus Gemengen von Chromerz und Magnesia. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass Chromerz oder Magnesia in Mengen von 30–70 Ma.-% mit einer zellstoffablaugehaltigen Aufschlämmung und einem feinstgemahlenem Gemisch von Manganverbindungen mit Chrom- oder Eisenverbindungen oder beiden vermischt, geformt und bei Temperaturen von) 1400°C gebrannt werden. Das Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass die Erzeugnisse in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden.
  • Allen diesen Patenten ist gemein, dass sie sich mit der Entwicklung und Verbesserung chromoxidhaltiger Materialien als Feuerfestmaterial (in Vergasern) beschäftigen. Die Verwendung von chromoxidhaltigen Materialien ist allerdings immer mit hohen Kosten verbunden, die sich aus der Verfügbarkeit der Rohstoffe, den erschwerten Herstellungsbedingungen und der erschwerten Bearbeitbarkeit ergeben. Weiterhin kann der Einsatz von chromoxidhaltigen Feuerfestmaterialien bei erhöhten Temperaturen und unter Anwesenheit von Alkalien oder Erdalkalien zur Bildung von Chrom(VI)-Verbindungen führen. Chrom(VI) ist wasserlöslich und bereits in sehr geringen Konzentrationen (< 5 ppm) giftig.
  • Es ist bekannt, dass die anorganischen Bestandteile der zu vergasenden kohlenstoffhaltigen Rohstoffe mit der feuerfesten Auskleidung des Vergasers reagieren. Es entstehen neue chemische Verbindungen, die eine geringere Dichte als das Feuerfestmaterial besitzen. Dadurch kann es zum Abplatzen (spalling) und Abblättern (peeling) des feuerfesten Materials während der Vergasung kommen.
  • CN 101759229 A offenbart eine chromoxidfreie Feuerfestkeramik bestehend aus CaZrO3 für die Verwendung in Drehrohröfen. Für die Herstellung werden die Ausgangsstoffe ZrO2 und Ca(OH)2 vermengt und gesintert.
  • In dem Patent JP 60054971 A wird ein Feuerfester Werkstoff bestehend aus CaZrO3-Ca3Si2ZrO9-CaZr4O9 beschrieben.
  • GB 1 586 281 bezieht sich auf einen Werkstoff bestehend aus CaO-SiO2-ZrO2, welcher eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
  • Das Patent GB 1 405 745 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Calciumzirkonat, bei der eine Mischung aus ZrO2, CaCO3 und CaF2 bei Temperaturen von 1180 bis 1190°C gesintert und anschließend zerkleinert und in HCl aufgelöst wird.
  • Allen diesen Patenten ist gemein, dass sie sich mit der Herstellung feinkörnigen CaZrO3 oder CaZrO3-haltigen Werkstoffen für spezielle Anwendungen unter oxidierenden Bedingungen beschäftigen. Ein Einsatz unter reduzierenden Bedingungen, wie z. B. in Vergasungsanlagen ist nicht Vorgesehen.
  • Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine chromoxidfreie feuerfeste Auskleidung von Vergasungsreaktoren auf Basis leicht zugänglicher und preiswerter Rohstoffe zu entwickeln, die sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit unter Vergasungsbedingungen auszeichnen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Auskleidungsmaterial bestehend aus CaZrO3 gelöst. Erfindungsgemäß enthält der Werkstoff zwischen 75 und 100 Gew.-% CaZrO3 und 0 bis 25 Gew.-% ZrO2.
  • Der Erfindung liegt die Beobachtung zu Grunde, dass ein Werkstoff aus CaZrO3 eine gute Beständigkeit gegenüber Braunkohleschlacken unter reduzierenden Bedingungen aufweist und sich somit als Auskleidungsmaterialien für Vergasungsanlagen empfiehlt.
  • Der oxidkeramische Werkstoff, aus dem das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen besteht, enthält mindestens 75 Masse-% CaZrO3. Besonders bevorzugt sind CaZrO3-Gehalte zwischen 90 und 100 Ma.-%. Die restliche Phase stellt ZrO2 dar.
  • Der Brennvorgang (Sintervorgang) wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 800 und 1700°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1300 bis 1500°C. Die Sinterung kann unter oxidierenden sowie unter reduzierenden Bedingungen erfolgen, wobei unter reduzierenden Bedingungen ein Verbrennungsluftverhältnis λ von weniger als 1 verstanden wird (Luftmangel). Geeignete reduzierende Bedingungen sind die Sinterung in Koksschüttungen (beispielsweise in einer Schüttung aus Petrolkoks, dabei wird eine Kohlenmonoxid–Sinteratmosphäre gebildet) oder unter Kohlenmonoxid-Atmasphäre.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials führt über die Schlickergusstechnologie. Dazu wird ZrO2 mit CaCO3 und unter Verwendung weiterer Additive bei Raumtemperatur vermischt und unter Zugabe von Wasser zu einem Schlicker verarbeitet. Dieser Schlicker wird anschließend in eine Gipsform gegossen, welche dem Schlicker das Wasser wieder entzieht. Die so erhaltenen Formkörper können anschließend getrocknet und gesintert werden. Das molare ZrO2/CaCO3-Verhältnis beträgt erfindungsgemäß zwischen 1,6:1 und 1:1,5. Besonders bevorzugt wird ein molares ZrO2/CaCO3-Verhältnis von 1,5:1. Das ZrO2 kann dabei stabilisiert oder nicht stabilisiert (monoklin) zugegeben werden, wobei monoklines ZrO2 bevorzugt zugegeben wird.
  • Ein weiteres bevorzugtes Verfahren führt über die Gießtechnologie. Dazu werden schlickergegossene Probekörper aus CaZrO3 in verschiedene Kornklassen gebrochen und diese miteinander vermischt und unter Verwendung weiterer Additive bei Raumtemperatur zu einer gieß- bzw. vibrationsfähigen Masse verarbeitet [G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage-Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8]. Die so hergestellte Masse, welche aus grob- und feinkörnigem CaZrO3 sowie aus geringen Anteilen ZrO2 besteht, wird anschließend getrocknet und gesintert. Mit diesem Verfahren können aus dem erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterial großformatigen Bauteilen mit einer offenen Porosität von bis zu 20% hergestellt werden.
  • Die Erfindung soll an einem nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden, ohne auf dieses beschränkt zu sein:
  • Ausführungsbeispiel:
  • Oxidkeramischer feuerfester Werkstoff aus CaZrO3
  • Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von CaZrO3. Es wurde dabei Calciumcarbonat (CaCO3) der Fa. Roth und monoklines ZrO2 von Unitec Ceramics eingesetzt. Tabelle 1
    Material Anteil [in Ma.-%]
    monoklines ZrO2 „Z100-005S” 65,0
    CaCO3 (99%) 35,0
    Additiv, davon 0,5
    Dolapix PC 75 (Zschimmer & Schwarz GmbH) 0,5
    Wasser 65,0
  • Zur Herstellung des keramischen Schlickers wurde Zirkondioxid und Calciumcarbonat in einen Mischbehälter eingefüllt. Die mittlere Korngröße (Lasergranulometer) des ZrO2 betrug 0,8 μm, die mittlere Korngröße des CaCO3 betrug 2,5 μm. In einem weiteren Schritt wurde das Additiv mit 65 Ma.-% Wasser vermengt und dem ZrO2 sowie CaCO3 zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 6 h auf einem Walzenstuhl vermengt. Der so erhaltene Schlicker wurde in eine Gipsform gegossen, um Formkörper zu erhalten. Nach der Entformung erfolgte die Trocknung der Formkörper für 5 h bei 50°C. Die getrockneten Proben wurden in Normalatmosphäre mit einer Aufheizrate von 2 K/min in zwei Stufen gesintert. Dabei wurden die Proben erst bei 850°C für 5 h gehalten und anschließen bei 1400°C und einer Haltezeit von 5 h gesintert.
  • Die Phasenzusammensetzung des erhaltenen Werkstoffs mit den dazugehörigen Anteilen ist in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2
    Phasen Sinterung bei 1400°C
    64% CaZrO3 36% Ca0,15Zr0,85O1,85
  • Um die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials zu untersuchen, erfolgte die Durchführung eines Tiegeltests.
  • Dazu wurde ein Probekörper der Zusammensetzung nach Tabelle 1 mit einer Bohrung versehen, in die als Korrosionsmedium eine typische Braunkohleasche gemäß Tabelle 3 eingefüllt wurde.
  • Tabelle 3
    Figure 00060001
  • Nach einem Brand mit einer Aufheizrate von 1 K/min und einer Haltezeit von 3 Stunden bei 1300°C wurde der Probekörper in der Mitte zersägt und das Korrosionsergebnis betrachtet. Es war keine Korrosion im Sinne einer Reaktion des CaZrO3 mit der Braunkohleschlacke zu erkennen. Lediglich ein Eindringen der Schlacke von etwa 0,5 mm in das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial ist zu beobachten, in dessen Folge es aber zu keiner Schädigung kam.
  • Zitierte Nichtpatentliteratur
    • G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage-Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6815386 [0006]
    • US 5219807 [0007]
    • WO 2008/109222 [0008]
    • DE 725525 [0009]
    • CN 101759229 A [0012]
    • JP 60054971 A [0013]
    • GB 1586281 [0014]
    • GB 1405745 [0015]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • J. P. Bennett, „Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers”, Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20–25 [0004]
    • G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage-Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8 [0023]

Claims (1)

  1. Verwendung eines oxidkeramischen Werkstoffes, bestehend aus mindestens 75 Ma.-% CaZrO3 und maximal 25 Ma-% ZrO2 als Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3033027A1 (fr) * 2015-02-20 2016-08-26 Nov-Tech Alambic equipe d'un tour a feu avec isolation renforcee
DE102017128626A1 (de) 2017-12-01 2019-06-06 Refratechnik Holding Gmbh Syntheseverfahren zur Herstellung eines calciumzirkonathaltigen Werkstoffes sowie Versatz und grobkeramisches feuerfestes Erzeugnis mit einer vorsynthetisierten calciumzirkonathaltigen Körnung

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE725525C (de) 1936-02-13 1942-09-24 Rheinische Chamotte Dinaswerke Verfahren zur Herstellung temperaturwechselbestaendiger feuerfester Erzeugnisse
GB659475A (en) * 1948-10-01 1951-10-24 Nat Lead Co Improvements relating to the fusion of highly reactive and refractory metals
DE1193854B (de) * 1960-08-09 1965-05-26 Cie Pour L Etude Et La Realisa Behaelter, z. B. Tiegel fuer die metallurgische Herstellung von Erzeugnissen von hohem Reinheitsgrad
GB1405745A (en) 1973-05-03 1975-09-10 Goldschmidt Ag Th Method of producing calcium zirconate
GB1586281A (en) 1976-09-24 1981-03-18 Du Pont Calcium-silico-zirconate as a corrosion inhibitor in primer compositions
JPS6054971A (ja) 1983-09-05 1985-03-29 新日本製鐵株式会社 ＣａΖｒＯ↓３−Ｃａ↓３Ｓｉ↓２ΖｒＯ↓９−ＣａΖｒ↓４Ｏ↓９系耐火物
US5219807A (en) 1991-06-27 1993-06-15 Indresco Inc. Burned high purity refractories with low soluble chromium
US6815386B1 (en) 2002-10-23 2004-11-09 Kyei-Sing Kwong Use of phosphates to reduce slag penetration in Cr2O3-based refractories
WO2008109222A2 (en) 2007-03-07 2008-09-12 General Electric Company Treated refractory material and methods of making
CN101759229A (zh) 2010-01-27 2010-06-30 巩义通达中原耐火技术有限公司 锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE725525C (de) 1936-02-13 1942-09-24 Rheinische Chamotte Dinaswerke Verfahren zur Herstellung temperaturwechselbestaendiger feuerfester Erzeugnisse
GB659475A (en) * 1948-10-01 1951-10-24 Nat Lead Co Improvements relating to the fusion of highly reactive and refractory metals
DE1193854B (de) * 1960-08-09 1965-05-26 Cie Pour L Etude Et La Realisa Behaelter, z. B. Tiegel fuer die metallurgische Herstellung von Erzeugnissen von hohem Reinheitsgrad
GB1405745A (en) 1973-05-03 1975-09-10 Goldschmidt Ag Th Method of producing calcium zirconate
GB1586281A (en) 1976-09-24 1981-03-18 Du Pont Calcium-silico-zirconate as a corrosion inhibitor in primer compositions
JPS6054971A (ja) 1983-09-05 1985-03-29 新日本製鐵株式会社 ＣａΖｒＯ↓３−Ｃａ↓３Ｓｉ↓２ΖｒＯ↓９−ＣａΖｒ↓４Ｏ↓９系耐火物
US5219807A (en) 1991-06-27 1993-06-15 Indresco Inc. Burned high purity refractories with low soluble chromium
US6815386B1 (en) 2002-10-23 2004-11-09 Kyei-Sing Kwong Use of phosphates to reduce slag penetration in Cr2O3-based refractories
WO2008109222A2 (en) 2007-03-07 2008-09-12 General Electric Company Treated refractory material and methods of making
CN101759229A (zh) 2010-01-27 2010-06-30 巩义通达中原耐火技术有限公司 锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage-Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8
J. P. Bennett, "Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20-25

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3033027A1 (fr) * 2015-02-20 2016-08-26 Nov-Tech Alambic equipe d'un tour a feu avec isolation renforcee
DE102017128626A1 (de) 2017-12-01 2019-06-06 Refratechnik Holding Gmbh Syntheseverfahren zur Herstellung eines calciumzirkonathaltigen Werkstoffes sowie Versatz und grobkeramisches feuerfestes Erzeugnis mit einer vorsynthetisierten calciumzirkonathaltigen Körnung
WO2019106052A1 (de) 2017-12-01 2019-06-06 Refratechnik Holding Gmbh Syntheseverfahren zur herstellung eines calciumzirkonathaltigen werkstoffes sowie versatz und grobkeramisches feuerfestes erzeugnis mit einer vorsynthetisierten calciumzirkonathaltigen körnung
US11603319B2 (en) 2017-12-01 2023-03-14 Refratechnik Holding Gmbh Synthesis method for producing a calcium zirconate-containing material and batch and coarse ceramic refractory product having a pre-synthesized calcium zirconate-containing granular material
DE102017128626B4 (de) 2017-12-01 2024-06-06 Refratechnik Holding Gmbh Syntheseverfahren zur Herstellung eines calciumzirkonathaltigen Werkstoffes sowie Versatz und grobkeramisches feuerfestes Erzeugnis mit einer vorsynthetisierten calciumzirkonathaltigen Körnung und deren Verwendungen

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