-
Behälter, z. B. Tiegel für die metallurgische Herstellung von Erzeugnissen
von hohem Reinheitsgrad Die Erfindung bezieht sich auf einen Behälter, z. B. Tiegel,
für die Ausarbeitung bzw. metallurgische Herstellung von Erzeugnissen von hohem
Reinheitsgrad.
-
Bei der metallurgischen Herstellung der Erzeugnisse von hohem Reinheitsgrad
weist das Herstellungsverfahren solcher Erzeugnisse häufig eine Stufe auf, in der
das Metall geschmolzen wird. Dieser Vorgang bzw. diese Arbeitsstufe wird in einem
Behälter (Tiegel) durchgeführt. Die zum Schmelzen erforderlichen hohen Temperaturen
begünstigen Reaktionen zwischen dem Tiegelmaterial und dem Metallbad, welches sich
aus diesem Grund mit Verunreinigungen anreichert, während der Tiegel allmählich
zerstört wird.
-
Es sind zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen worden, die bezwecken,
diese Erscheinung zu begrenzen oder zu verhindern. Diese Maßnahmen bestehen im allgemeinen
entweder darin, daß Tiegel verwendet werden, deren Material nicht mit dem Bad reagiert,
oder solche, die zwar aus einem mit dem Bad reagierenden Werkstoff bestehen, jedoch
mit einem nicht reagierenden Überzug versehen' sind.
-
In dem besonderen Fall, daß eine Begrenzung des Kohlenstoffgehaltes
gewisser in dem Tiegel behandelte Metalle (wie von nichtoxydierbarem Stahl und Uranium)
erfolgen soll, ergeben sich jedoch in dieser Hinsicht große Schwierigkeiten.
-
Einerseits ist in der Mehrzahl der Werkstoffe Kohlenstoff enthalten,
andererseits werden sehr häufig Graphit oder Carbide, wie z. B. das Siliciumcarbid,
für die Herstellung von solchen Tiegeln verwendet.
-
Tiegel aus diesen Stoffen müssen mit Schutzschichten überzogen werden,
die weder mit dem geschmolzenen Metall noch dem Material, aus welchem der Tiegel
besteht, in Reaktion treten. Die einzigen üblichen keramischen Stoffe, die dieser
doppelten Bedingung genügen, sind für den beispielsweisen Fall des Schmelzens von
Uranium in Graphittiegeln Ca0, La303, TH02, Be0, Zr0z, Sr0, Ba0 und deren Verbindungen.
-
Eine weitere Eigenschaft, die die für die Überzüge verwendeten Stoffe
haben müssen, ist, daß sie befähigt sein müssen, bei hohen Temperaturen zu erhärten
und derart eine zusammenhängende und an der Unterlage anhaftende Schicht zu bilden.
Diese Voraussetzung erfüllt die Mehrzahl der vorher genannten Stoffe nicht. Allein
Auskleidungen aus Thoriumoxyd, Mischungen von Zirkoniumoxyd und Magnesiumoxyd oder
von Zirkoniumoxyd und Kalk, insbesondere das durch Magnesium oder Kalk stabilisierte,
z. B. größenordnungsmäßig 5 °/o Kalk enthaltende Zirkoniumoxyd, werden für diesen
Zweck verwendet. Alle diese feuerfesten Erzeugnisse ergeben jedoch unvollkommene
Ergebnisse.
-
Die Auskleidungen aus Thoriumoxyd erhärten nicht in der Wärme. Das
führt unter industriellen Herstellungsbedingungen zu einem schlechten Schutz des
geschmolzenen Bades als Folge der Zerstörung der Schicht während der Beschickung
des Tiegels und des Schmelzvorganges.
-
Die Auskleidungen bzw. Überzüge auf Grundlage von Zirkoniumoxyd, dem
Magnesiumoxyd oder Kalk zugesetzt ist, erhärten zwar, neigen aber zur Rißbildung
und haften nicht an dem Graphit an, so daß sich als Folge dieser Risse eine mehr
oder weniger erhebliche Aufkohlung des Bades von geschmolzenem Metall aus dem Tiegelmaterial
ergibt.
-
Die Erfindung schafft einen Tiegel, der diese Nachteile nicht aufweist.
-
Gemäß der Erfindung wird der Tiegel mit einer Auskleidung aus Calciumzirkonat
der chemischen Formel CaCr03, die auch dualistisch CrOZCa0 geschrieben wird, versehen.
-
Dieses Calciumzirkonat besitzt, wie gefunden wurde, als Schutzüberzug
für feuerfeste Tiegel Eigenschaften, die denen der feuerfesten Materialien auf Grundlage
von Zirkoniumoxyd und Kalk, in welchen die anteilige
Menge an Kalk
im Verhältnis zum Zirkoniumoxyd kleiner ist als die dem äquimolekularen Verhältnis
entsprechende, weit überlegen sind. Insbesondere ist ein solcher Schutzüberzug sehr
widerstandsfähig gegen stoßweise Temperaturbeanspruohungen.
-
Die Erfindung schafft ferner besonders einfache und wirksame Verfahren
für das Aufbringen dieses Überzuges auf feuerfeste Tiegel, insbesondere Graphittiegel.
-
Das Ausgangsmaterial ist Calciumzirkonat von hoher Reinheit, das z.
B. durch Schmelzen bzw. Fritten einer Mischung von äquimolekularen Anteilen von
Zirkoniumoxyd und Calciumcarbonat von ebenfalls hoher Reinheit hergestellt und anschließend
sehr fein (auf 300-Maschen oder noch feiner) gemahlen wird.
-
Das Aufbringen eines Überzuges aus solchem feingemahlenen Calciumzirkonat
kann insbesondere nach einem der beiden klassischen in der Keramik bekannten Prozesse,
dem Schoop-Verfahren oder dem Potey-Verfahren, erfolgen. Das Schoop-Verfahren besteht
darin, daß das Material in Form von kleinen geschmolzenen Tröpfchen auf die zu überziehende
Oberfläche aufgeschleudert wird. Das Potey-Verfahren besteht darin, daß # das pulverförmige
feuerfeste Material in einer geeigneten Flüssigkeit in Suspension gebracht und diese
Suspension auf die zu überziehenden Trägerkörper durch übliche Verfahren, wie durch
Aufschleudern oder Aufstreichen, aufgebracht wird. Insbesondere kann eine Suspension
von Calciumzirkonat in Wasser, in einem Alkohol oder in einer anderen leicht flüchtigen
oder zersetzbaren Flüssigkeit, wie einem. Äthyl- oder Methylsilikat, verwendet werden.
-
Die Erfindung ist nicht. auf die Verwendung von reinem Calciumzirkonat
als Überzug beschränkt. Es können in gewissen Fällen andere feuerfeste Stoffe, wie
z. B. Thoriumoxyd, bis zu einem anteiligen Verhältnis von etwa 400/0 zugesetzt werden.
-
Der Zustand der Oberfläche der Wandungen des Tiegels beeinflußt das
erhaltene Ergebnis erheblich. Im Falle von Graphit ist ein sorgfältiges Waschen
und Trocknen notwendig, um jede Spur von Graphitstaub zu entfernen. Andererseits
ist es für die Verankerung des Überzuges von Vorteil, wenn die zu überziehende Fläche
rauh ist. Im Falle von Graphittiegeln können die Aufrauhungen sich entweder als
Folge der Arbeitsbedingungen bei der Herstellung des Tiegels oder, und dies vorzugsweise,
durch eine eigens für diesen Zweck erfolgende Bearbeitung ergeben. So werden gute
Ergebnisse erzielt, wenn auf der zu überziehenden Innenfläche des Tiegels ein Gewinde,
dessen Steigung größenordnungsmäßig 0,3 mm beträgt, eingeschnitten wird. Im Falle
von Tiegeln aus Siliciumcarbid sichert sie diesen gefritteten Erzeugnissen eigene
Porosität ein ausgezeichnetes Anhaften des Überzuges.
-
Der Tiegel, auf welchen, und zwar wenigstens auf dessen Innenwandungen,
die Auskleidung gemäß der Erfindung aufgebracht wird, muß von flüchtigen Bestandteilen
völlig frei sein. Er wird zu diesem Zwecke für eine Zeitdauer von einigen Minuten
bis zu wenigen Stunden auf eine Temperatur, welche von der Zusammensetzung der auszutreibenden
Verbindung abhängt (im Fall von Wasser 150°C), erhitzt und hierauf unter Verhinderung
eines Feuchtigkeitszutritts abgekühlt. - Es ist von Vorteil, wenn auch nicht unbedingt
erforderlich, der Abkühlung des mit der Schutzauskleidung versehenen Tiegels eine
metallurgische Hitzebehandlung unter hohem Vakuum oder in neutraler Atmosphäre folgen
zu lassen.
-
Zum Beispiel ist eine Hitzebehandlung von 3 Stunden Dauer bei 1450°C
unter einem Vakuum, das kleiner oder gleich 10-s mm Quecksilbersäule ist, zweckentsprechend.
-
Der in dieser Weise behandelte Tiegel kann unmittelbar benutzt werden.
Die metallische Beschikkung wird in ihm mit Sorgfalt eingebracht, um zu verhindern,
daß die Auskleidung durch mechanische Einwirkung zerstört bzw. beschädigt wird.
Einer der Vorteile der vorhergehenden Hitzebehandlung der Auskleidung besteht darin,
daß hierdurch die mechanische Widerstandsfähigkeit der Auskleidung gegen die Beanspruchungen
während der Beschickung des Tiegels verbessert wird.
-
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann
auf die in der vorstehend beschriebenen Weise aufgebrachte Calciumzirkonatschicht,
die die Haftunterlage bildet, eine zweite Schicht, sei es von der gleichen Zusammensetzung,
sei es aus einem Material, das bei den in Frage kommenden Temperaturen nicht mit
der ersten Auskleidungsschicht reagiert, aufgetragen werden. Unter diesen Bedingungen
ist festzustellen, daß zu Beginn des Schmelzens, solange der Guß noch nicht erfolgt
ist, der Block sowie nach dem Gießen die Schlacken leicht aus dem Tiegel entnommen
werden können. In diesem Fall haftet die zweite aufgetragene Schutzschicht an dem
Metall oder der Schlacke, während die erste Schicht unverändert und gebrauchsfähig
für einen folgenden Guß bleibt.
-
Nachstehend werden als Beispiele die mittleren Werte angegeben, die
sich unter den folgenden Bedingungen beim Schmelzen einer Legierung von Uranium
und Molybdän, die 2 Gewichtsprozent des letzteren Metalls enthielt, ergaben.
| Tiegel ...................... Graphit |
| Schmelztemperatur . . . . . . . . . . . 1500'C |
| Dauer der Schmelzbehandlung. 45 Minuten |
| Vakuum .................... 10-4 mm |
| Quecksilbersäule |
| Gewicht der Beschickung ..... 60 kg |
Nach fünf Schmelzen in Tiegeln, die nach dem Potey-Verfahren mit CaOZr03 ausgekleidet
waren, einerseits, und vier Schmelzen in Tiegeln, die nach dem Potey-Verfahren mit
Th02 ausgekleidet waren, andererseits, wobei dann die Tiegel zerstört waren, wurden
die folgenden Ergebnisse erzielt:
| Aufkohlung Schlacken- |
| Art der Auskleidung in "1o gewicht |
| in g |
| Calciumzirkonat ........ 0,03 950 |
| Thoriumoxyd ........... 0,09 1300 |
Gegenüber dem erfindungsgemäßen Einsatz von Calciumzirkonat weist die Verwendung
der bekannten Stoffe wie Calciumoxyd oder Calciumfluorid und der sonstigen als bekannt
angegebenen Substanzen folgende Nachteile auf Im Falle der Verwendung von Calciumoxyd
wird in Gegenwart von Uran und von Graphit das Calciumoxyd zersetzt, und das hierbei
gebildete Calcium verflüchtigt
sich, mit dem Ergebnis, daß die
Auskleidung schwindet.
-
Die bekannte Verwendung von Lanthanoxyd ergibt eine Auskleidung, die
bei hohen Temperaturen eine für die praktischen Zwecke zu geringe mechanische Festigkeit
hat.
-
Setzt man, was ebenfalls bekannt ist, Berylliumoxyd ein, so wird die
in einem solchen Tiegel zu behandelnde Substanz durch das Berylliumoxyd verunreinigt.
-
Ein durch 5111, Calciumoxyd stabilisiertes Zirkonoxyd haftet nicht
an dem Graphit des Tiegelmaterials, was die Verwendung dieses bekannten Materials
ebenfalls nicht ratsam erscheinen läßt, obwohl ein solches durch Calciumoxyd stabilisiertes
Zirkonoxyd sich nicht zersetzt.
-
Die Verwendung des für diese Zwecke ebenfalls bekannten Strontiumoxyds
hat zur Folge, daß die daraus gewonnene Auskleidung eine viel zu geringe mechanische
Festigkeit aufweist.
-
Auch die Verwendung von Bariumoxyd für die genannten Zwecke ist nachteilig,
weil eine daraus bestehende Auskleidung ebenfalls nicht an der Tiegelwandung haftet
und weil außerdem eine solche Auskleidung zu geringe mechanische Festigkeiten aufweist.
-
Die weiterhin für diese Zwecke bekannten Fluoride sind zwar etwas
stabiler als die Oxyde, sie sind aber wegen ihrer niedrigen Siede- oder Zersetzungstemperaturen
wenig geeignet.
-
Zu den zuvor genannten Vorteilen des erfindungsgemäßen Einsatzes von
Caleiumzirkonat kommt auch noch die aus der vorstehenden Beschreibung sich ergebende
geringe Kohlung einer 2 °/o Molybdän enthaltenden Uran-Molybdän-Legierung hinzu,
die bei fünfmaligem Schmelzen derselben Legierung im Vergleich zu der Kohlung der
gleichen Legierung bei viermaligem Schmelzen in einem mit Thoriumoxyd ausgekleideten
Tiegel festgestellt wurde. -Demgegenüber spielt der hohe elektrische Widerstand
bei hohen Temperaturen, deretwegen dieses Material bekannterweise für gewisse elektrische
Öfen in Betracht gezogen worden ist, erfindungsgemäß keine Rolle, vielmehr wird
erfindungsgemäß eine neue und vorteilhafte Möglichkeit für das Schmelzen und Herstellen
von auf dem Schmelzwege gewonnener Erzeugnisse mit hohem Reinheitsgrad eröffnet.