DE3344852C2

DE3344852C2 -

Info

Publication number: DE3344852C2
Application number: DE19833344852
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Bizen Okayama Jp Matsumoto; Hiroshi Kyoden; Hideaki Okayama Jp Nishio; Shohei Bizen Okayama Jp Hara; Yoichiro Wake Country Okayama Jp Kawabe
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1987-12-10
Also published as: FR2537566B1; DE3344852A1; GB2131791B; FR2537566A1; GB2131791A; GB8333238D0

Description

Feuerfeste Massen, welche Kohlenstoff in Form von Graphit sowie ein feuerfestes Aggregat und ein Bindemittel enthalten, werden in großem Umfang in der Metallurgie verwendet. In Berührung mit geschmolzenem Eisen, geschmolzenem Stahl oder Schlacke zeigen diese feuerfesten Massen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung chemischer Korrosion. Da Graphit selbst widerstandsfähig ist gegenüber dem Benetzen durch geschmolzenes Eisen oder durch Schlacke, verhütet seine Anwesenheit das Eindringen der Schlacke in die feuerfeste Masse. Darüber hinaus verhindert die Anwesenheit von Graphit in den feuerfesten Massen eine Übersinterung bei den während des Brennens oder während der praktischen Verwendung auftretenden hohen Temperaturen, und somit tritt auch kein durch thermische Einwirkung verursachtes Abblättern so schnell auf. Auch dieser Sachverhalt trägt mit zu der langen Dauerhaftigkeit solcher Graphit enthaltender feuerfester Massen bei.

Graphit wird jedoch sehr leicht durch Sauerstoff oxidiert, der sich in der umgebenden Atmosphäre vorfindet, und diese Oxidation einer graphithaltigen feuerfesten Masse führt dazu, daß letztere ihre ausgezeichnete Beständigkeit verliert. Um bei einer solchen graphithaltigen feuerfesten Masse die gute Dauerhaftigkeit zu erhalten, ist es außerordentlich wichtig, die Oxidation von Graphit so weit als irgend möglich zu unterdrücken. Es wurden bereits die verschiedensten Methoden empfohlen, um die Oxidationsbeständigkeit dieser Art von feuerfester Masse zu verbessern, aber zum derzeitigen Zeitpunkt hat sich keine dieser Methoden als befriedigend erwiesen. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-69 106 beschreibt das Bedecken der Oberfläche einer kohlenstoffhaltigen verformten feuerfesten Masse mit einem Nitrid oder Carbid von Silicium und das anschließende Aufbringen eines Überzuges aus einem Borsilikatglas, welches Borcarbid und Siliciumdioxid enthält, um auf diese Weise eine Oxidation zu verhindern. Diese Deckschichten sind jedoch gegenüber dem Angriff von geschmolzenem Eisen, geschmolzenem Stahl oder geschmolzener Schlacke nicht widerstandsfähig genug und verlieren ihre antioxidierende Wirkung, sobald der Überzug infolge des chemischen Angriffes abgetragen ist. Demgemäß ist die beschriebene Ausführungsform für praktische Zwecke nicht geeignet.

Eine andere Methode zur Verhütung der Oxidation in kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen besteht darin, in der noch ungebrannten feuerfesten Masse ein Metallpulver gleichförmig zu dispergieren. So beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-1 07 749 den Zusatz von pulverförmigem Magnesium, Aluminium und Silicium zu kohlenstoffhaltigen Massen für feuerfeste Steine, und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-39 422 wird der Zusatz eines Metallpulvers beschrieben, das eine größere Affinität für Sauerstoff als Kohlenstoff aufweist. In der zuletzt genannten Veröffentlichung wird mindestens ein pulverförmiges Metall aus der nachstehenden Gruppe zugesetzt: Al, Si, Cr, Ti und Mg.

Auch in der DE-OS 30 04 712 wird der ungebrannten Masse für feuerfeste Steine mit Kohlenstoffgehalten über 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75 Gewichtsprozent ein Metallpulver zugesetzt, nämlich Aluminiumpulver und Magnesiumpulver, jeweils unabhängig oder in Form eines Gemisches, in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent. Diese Metallpulver sollen eine Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und Sauerstoff dadurch ausschließen, daß sie selbst mit dem Kohlenstoff an seinem aktiven Punkt Carbide bilden, womit gleichzeitig eine Volumenausdehnung der ursprünglichen Metallteilchen verbunden ist und die auftretende Porosität herabgesetzt wird. Um eine Umsetzung der so gebildeten Carbide bei hohen Temperaturen bei Abwesenheit von Feuchtigkeit (Wasser) zu verhindern, kann außerdem Siliciumpulver mitverwendet werden.

Es ist weiterhin aus der US-PS 30 37 756 bekannt, daß in Wärmebehandlungsöfen eingesetzte Unterstützungsorgane, wie Förderrollen, für Platten und Bänder aus Metall an ihrer Oberfläche eine Kohlenstoffschicht aufweisen können, welche jedoch dazu neigt, Metallteilchen aus der Oberfläche des zu behandelnden Metalls herauszureißen ("pick-up"-Effekt). Falls die Behandlung nämlich in einer aggressiven Ofenatmosphäre stattfindet und diese insbesondere einen hohen Taupunkt aufweist, dann findet offensichtlich eine Reaktion mit dem Kohlenstoff statt, und dieser wird dadurch unter Beschädigung der Struktur aus der Oberfläche herausgerissen. Um diesen "pick-up"-Effekt abzustellen, wird daher in dieser Vorveröffentlichung empfohlen, den Belag der Unterstützungsorgane statt aus reinem Kohlenstoff aus einer Mischung von Kohlenstoffteilchen und hitzebeständigem Metallen in Pulver- und Teilchenform sowie einem Bindemittel, wie Pech, herzustellen. Die betreffenden Metalle sollen feste, stabile und im wesentlichen nicht-alkalische Oxide bilden und eine höhere Affinität für Sauerstoff bei den Behandlungstemperaturen aufweisen als Kohlenstoff. Als geeignet werden vor allem Si, Ti und Zr neben Cr und Al bezeichnet, wobei auch Legierungen aus z. B. Si-Ca, Zr-Al und Si-Mg in Betracht kommen. Diese Beläge enthalten jedoch kein Aggregat und sie unterscheiden sich daher in ihrer Textur und ihrer Zusammensetzung sowie auch bezüglich des Anwendungsgebietes von ungebrannten feuerfesten Massen, wie sie für Ofenauskleidungen benötigt werden.

Obwohl sich nach dem Stand der Technik die Oxidationsbeständigkeit und die Festigkeit im heißen Zustand der so hergestellten kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen verbessern läßt, ist der erzielte Verbesserungseffekt aus den nachstehend erläuterten Gründen nicht ganz befriedigend.

Der bekannte Zusatz von pulverförmigen Metallen zu ungebrannten Kohlenstoff enthaltenden feuerfesten Massen ergibt zwar verschieden günstige Wirkungen beim Brennen bzw. im praktischen Einsatz:
(1) Innerhalb des Temperaturbereiches von 200 bis 300°C, innerhalb welchem die Oxidation der pulverförmigen Metalle beginnt, ist der Kohlenstoff durch die bevorzugte Oxidation der Metallpulver vor einem oxidativen Angriff geschützt.
(2) Im Verlauf der Oxidation der pulverförmigen Metalle vergrößern diese ihr Volumen. Infolge dieser Volumenvergrößerung wird die feuerfeste Masse selbst kompakter und das Eindringen von Sauerstoff in die feuerfeste Masse wird vermindert, wodurch auch die Oxidation des Graphits selbst abnimmt.
(3) Durch die Oxidation der pulverförmigen Metalle bilden sich zwischen diesen und den die feuerfeste Masse aufbauenden Rohsubstanzen Bindungen aus, wodurch die Festigkeit der feuerfesten Masse im heißen Zustand zunimmt.
(4) Ab einer Temperatur von etwa 100°C beginnen die flüchtigen Bestandteile des in der feuerfesten Masse verwendeten Bindemittels, wie beispielsweise Wasser, Teer, Pech oder phenolische Harze, welche für das Verformen der feuerfesten Masse zugesetzt worden sind, sich zu verflüchtigen, so daß Poren und Kanäle in der feuerfesten Masse zurückbleiben, in welche Sauerstoff eindringen kann. Sobald die feuerfeste Masse eine ausreichend hohe Temperatur erreicht hat, beginnen die Metallpulver aufzuschmelzen, das flüssige Metall nimmt an Volumen zu und fließt in die Poren und Kanäle und füllt diese aus, so daß ein weiteres Eindringen von Sauerstoff verhindert wird.

Die üblicherweise mit kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen vermischten Metalle weisen jedoch Schmelzpunkte auf (z. B. 660°C für Aluminium und 649°C für Magnesium), welche wesentlich höher liegen als diejenige Temperatur (etwa 400°C), bei welcher die Oxidation des Kohlenstoffs einsetzt. Demgemäß besteht innerhalb des Temperaturbereiches eine Lücke von etwa 250°C, in welcher die Fähigkeit der üblicherweise verwendeten Metallpulver, eine Oxidation durch Aufschmelzen und Ausfüllen der Poren zu unterdrücken, außerordentlich gering ist.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der üblichen ungebrannten kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen zu überwinden und eine solche kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse zur Verfügung zu stellen, welche eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweist und außerdem eine ausgezeichnete Heißfestigkeit hat.

Es ist an sich wohl bekannt, daß der Schmelzpunkt einer Metalllegierung niedriger liegen kann als die Schmelzpunkte der diese Legierung zusammensetzenden Metalle. Beispielsweise haben Al-Mg- Legierungen einen eutektischen Punkt bei 451°C, während unlegiertes Aluminium und unlegiertes Magnesium Schmelzpunkte von 660°C bzw. 649°C aufweisen. Diese Schmelzpunkte der reinen Metalle liegen daher um etwa 200°C höher als der eutektische Punkt der Legierung.

Erfindungsgemäß werden daher zur Lösung des vorstehend geschilderten technischen Problems aluminiumhaltige Metallegierungen in Pulverform, die eine größere Affinität für Sauerstoff als Kohlenstoff aufweisen, anstelle unlegierter Metallpulver als Zusatz für übliche ungebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Massen verwendet. Infolge ihres niedrigen Schmelzpunktes sind solche Legierungen in Pulverform gut dazu geeignet, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation der entsprechenden feuerfesten Masse innerhalb des niedrigen Temperaturbereiches ab etwa 400°C, bei welcher die Oxidation des Kohlenstoffs einsetzt, wesentlich zu verbessern. Infolge dieser erhöhten Oxidationsbeständigkeit wird auch die Korrosionsbeständigkeit und die Heißfestigkeit der feuerfesten Masse erhöht. Die Korrosionsfestigkeit läßt sich außerdem noch weiter erhöhen durch Zusatz von Borcarbid, wie nachstehend noch näher beschrieben wird.

Eine ungebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse, enthaltend ein Gemisch aus Graphit, einem feuerfesten Aggregat, einer pulverförmigen Metallkomponente und ein Bindemittel, ist daher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 50 Gewichtsteile Graphit, 50 bis 97 Gewichtsteile feuerfestes Aggregat und 1 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer Metallegierung in Pulverform, ausgewählt aus der Gruppe der Al-Mg-Legierungen, Al-Mg-Legierungen und Al-Mg-Cr-Legierungen mit einem Gewichtsverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,5 bis 1,5, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Anteile an Graphit und feuerfestem Aggregat, enthält.

Eine solche ungebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse kann außerdem etwa 0,3 bis 5 Gewichtsteile Borcarbid auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Graphit und feuerfestem Aggregat enthalten.

Wie sich aus der nachstehenden Beschreibung noch besser ergibt, unterscheidet sich die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse von den bisher üblichen kohlenstoffhaltigen feuerfesten Massen ganz wesentlich dadurch, daß sie ein oder mehrere pulverförmige Metallegierungen, ausgewählt aus der Gruppe der Al-Mg-Legierung, der Al-Mg-Si-Legierung und der Al-Mg-Cr-Legierung mit einem Gewichtsverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,5 bis 1,5 enthält.

Der Mechanismus, durch welchen das oder die zugesetzte(n) Metallegierungspulver die Oxidationsbeständigkeit einer kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse erhöht (erhöhen), welcher das bzw. die Pulver zugesetzt wurde(n), ist im wesentlichen der gleiche Mechanismus, wodurch auch übliche nicht legierte Metallpulver die Oxidationsbeständigkeit verbessern können. (1) Die betreffenden Legierungspulver haben eine größere Affinität für Sauerstoff als Kohlenstoff und werden daher bevorzugt oxidiert. (2) Im oxidierten Zustand nehmen die betreffenden pulverförmigen Legierungen an Volumen zu und erhöhen dadurch die Kompaktheit der feuerfesten Masse. (3) In oxidierter Form bilden die betreffenden Legierungspulver neue Bindungen mit dem feuerfesten Aggregat und erhöhen so die Heißfestigkeit der feuerfesten Masse. (4) Beim Aufschmelzen fließt der nicht oxidierte Anteil der betreffenden Legierungspulver in die Poren und füllt diese aus, welche durch Verdampfen von Bindemittel entstehen, das für den Verformungsvorgang mitverwendet wird.

Der große Unterschied bei der Anwendung von Metallegierungen der angegebenen Art in Pulverform gegenüber pulverförmigem nicht legiertem Metall besteht darin, daß die betreffenden Metallegierungen einen ganz wesentlich tieferen Schmelzpunkt haben. Demgemäß ist der Temperaturbereich, innerhalb welchem die betreffenden pulverförmigen Metallegierungen die Oxidation unterdrücken können, wesentlich größer als bei Anwendung von Pulvern nicht legierter Metalle.

Wenn die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallegierungspulver oxidiert werden, dann coexistieren die dabei gebildeten Oxide Al₂O₃ und MgO in einem außerordentlichen aktiven Zustand und bilden sehr schnell beim Erreichen einer Temperatur von 1000°C den betreffenden Spinell (MgO · Al₂O₃). Dies führt zu einer sehr starken Volumenvergrößerung bei der betreffenden feuerfesten Masse.

Diese Volumenvergrößerung ist besonders signifikant. Die Bildung eines solchen Spinells verhindert, daß ein kohlenstoffhaltiger Ziegel aus einer Masse gemäß der Erfindung aus einer aus solchen Ziegeln aufgebauten Wand herausfällt. Infolge ihrer sehr glatten Oberflächen neigen nämlich kohlenstoffhaltige Ziegel dazu, während der praktischen Verwendung aus damit aufgebauten Wänden herauszufallen, aber die durch die Spinellbildung bewirkte starke Volumenvergrößerung bewirkt eine Verdichtung der Ziegellage in der Wand, wodurch ein Herausfallen verhindert wird.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallegierungspulver können aus einem oder mehreren Pulverarten bestehen, ausgewählt aus der Gruppe der pulverförmigen Al-Mg-Legierungen, der Al-Mg- Cr-Legierungen und der Al-Mg-Si-Legierungen. Jedes dieser Legierungspulver sollte etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Aluminium enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Magnesium im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis von Al : Mg außerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt, dann können die vorstehend beschriebenen günstigen Ergebnisse beim Zusatz solcher Metallegierungspulver nicht im vollen Umfange erzielt werden.

Im Hinblick auf die Reaktivität und die gleichmäßige Dispergierbarkeit ist es von Vorteil, wenn die Korngröße der betreffenden Metallegierungspulver nicht größer als etwa 0,125 mm ist. Die Menge der je 100 Gewichtsteile an Graphit und feuerfestem Aggregat eingesetzten Legierungspulvers soll 1 bis 10 Gewichtsteile betragen. Wenn weniger als 1 Gewichtsteil Legierungspulver verwendet wird, dann ist die Wirksamkeit des Legierungspulverzusatzes gering, wenn dagegen mehr als 10 Gewichtsteile eingesetzt werden, dann läßt sich kein verformter Körper mit einer kompakten Textur erhalten und außerdem ist die Volumenausdehnung beim Erhitzen zu groß.

Als feuerfestes Aggregat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung irgendein Oxid verwendet werden, wie Magnesiumoxid, Spinell, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkon und Zirkondioxid, es kommen aber auch nicht-oxidische Stoffe in Betracht, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Komponenten, jedoch ist es von Vorteil, wenn die Hauptkomponenten aus Magnesiumoxid, Spinell und Aluminiumoxid bestehen.

Als Graphitanteil kann in den feuerfesten Massen natürlicher Graphit, wie amorpher Graphit oder kristalliner Graphit, eingesetzt werden, es kann aber auch ein künstlich hergestellter Graphit Verwendung finden, wie er beispielsweise aus Elektrodenabfällen, Erdölkoks oder Ruß zu gewinnen ist. Infolge der geringen Verunreinigungen wird jedoch vorzugsweise kristalliner Graphit verwendet. Die relativen Anteilsmengen an Graphit hängen ab von der Art des feuerfesten Aggregats, welches eingesetzt wird, und dem beabsichtigten Anwendungsgebiet der fertigen feuerfesten Masse. Es werden 3 bis 50 Gewichtsteile Graphit je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge an feuerfestem Aggregat und Graphit angewendet. Wenn der Graphitanteil weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, dann weist der Graphit keinen genügenden Benetzungswiderstand gegenüber geschmolzenen Eisen oder geschmolzener Schlacke auf, und dadurch zeigt dann auch die feuerfeste Masse an sich keinen ausreichenden Widerstand gegenüber der Einwirkung von geschmolzenem Eisen oder geschmolzener Schlacke. Wenn andererseits der Graphitanteil 50 Gewichtsteile übersteigt, dann können die gewünschten Festigkeitseigenschaften nicht erhalten werden.

Die Widerstandsfähigkeit einer erfindungsgemäßen ungebrannten kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse gegenüber der Korrosion kann weiter verbessert werden durch Zusatz von Borcarbid zu dem Gemisch aus Graphit und feuerfestem Aggregat. Wenn die Oberfäche einer solchen Borcarbid enthaltenden kohlenstoffhaltigen feuerfesten Masse der Einwirkung von geschmolzenem Metall ausgesetzt wird, dann wird das Borcarbid oxidiert zu Boroxid. Dieses Boroxid zusammen mit dem feuerfesten Aggregat und den Oxiden der Metallegierung in Pulverform bildet eine Schmelze von hoher Viskosität, welche die Oberfläche der feuerfesten Masse überdeckt und dadurch die Oxidation des Graphitanteils in der feuerfesten Masse verhindert.

Wenn jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Borcarbid mitverwendet wird, dann ist es unbedingt erforderlich, dieses Borcarbid nicht allein zuzumischen, sondern nur in Kombination mit einem Metallegierungspulver. Wenn nämlich Borcarbid entweder allein oder zusammen mit nicht legiertem Metallpulver zu einer Mischung aus feuerfestem Aggregat und Graphit zugesetzt wird, dann ist die Heißfestigkeit und die Festigkeit des feuerfesten Stoffes nach dem Erhitzen niedrig, und demgemäß lassen sich auf diese Weise die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht erzielen.

Im Handel erhältliches Borcarbid, welches als abrasives Material verkauft wird, ist für die an 2. Stelle beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gut geeignet. Um eine gute Reaktivität und eine gleichmäßige Dispergierung des Borcarbids sicherzustellen, ist es jedoch wünschenswert, daß die Korngröße höchstens 0,125 mm beträgt. Je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Graphit und feuerfestem Aggregat sollen 0,3 bis 5 Gewichtsteile Borcarbid zugesetzt werden. Wenn man weniger als 0,3 Gewichtsteile Borcarbid verwendet, dann hat ein solcher Zusatz praktisch keine Wirkung. Wenn der Borcarbidzusatz aber 5 Gewichtsteile übersteigt, zeigt zwar die erhaltene feuerfeste Masse eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, aber ihre Heißfestigkeit und ihre Dauerhaftigkeit nimmt ab.

Eine nicht gebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man zunächst den Graphit, das feuerfeste Aggregat und das bezüglich der Korngröße eingestellte Legierungspulver in den vorstehend angegebenen Mengen miteinander vermischt. Zu diesem Zeitpunkt kann dann auch Borcarbid zugesetzt werden. Anschließend wird dann ein Bindemittel, wie Teer, Pech, ein Phenolharz oder ein Furanharz, zugesetzt. Diese Mischung wird dann mittels üblicher Methoden verformt. Nach einem Trocknen bei etwa 200°C ist die nicht gebrannte feuerfeste Masse fertig. Wenn man diese Masse bei etwa 900 bis 1500°C brennt, wird als Endprodukt eine gebrannte feuerfeste Masse erhalten.

In den nachstehenden Beispielen werden die Vorteile einer erfindungsgemäßen feuerfesten Masse erläutert, wobei die unterschiedlichsten Kombinationen der Ausgangskomponenten verwendet werden.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 20 Gewichtstiele Graphit, 3 Gewichtsteile pulverförmige Aluminium-Magnesium-Legierung und 5 Gewichtsteile eines Phenolharzes vom Resoltyp als Bindemittel werden miteinander vermischt, und dann unter einem Druck von 1500 bar zu Standardziegeln mit den Abmessungen 230 × 114 × 65 mm verformt. Anschließend trocknet man diese Ziegel 5 Stunden lang bei 200°C. Bei einer Temperatur von 1400°C zeigen die fertigen nicht gebrannten Ziegel einen hohen Bruchmodul im heißen Zustand von 21 N/m². Nach einem oxidierenden Brennen bei 1000°C während 3 Stunden zeigen diese Ziegel einen Gewichtsverlust von nur 3,5%.

Beispiele 2 bis 4

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3 weitere kohlenstoffhaltige feuerfeste Massen anderer Zusammensetzung hergestellt und zu nicht gebrannten Standardziegeln verarbeitet. Die Ausgangskomponenten und die physikalischen Eigenschaften dieser feuerfesten Massen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Für Vergleichszwecke werden außerdem 3 feuerfeste Massen mit den auf der rechten Seite von Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und zu Standardziegeln gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 verformt. Vergleichsbeispiel 1 ist identisch mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Gewichtsverhältnis von Al : Mg 4 beträgt und daher außerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen von etwa 0,5 bis 1,5 liegt. Diese feuerfeste Masse zeigt daher eine niedrige Heißfestigkeit und einen hohen Gewichtsverlust nach dem oxidierenden Brennen.

Die feuerfesten Massen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 enthalten die Metallpulver in nicht legierter Form. Auch diese feuerfesten Massen zeigten eine sehr viel niedrigere Heißfestigkeit und einen größeren Gewichtsverlust beim oxidierenden Brennen als die erfindungsgemäßen feuerfesten Massen der Beispiele 1 bis 4.

Beispiele 5 bis 9

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden feuerfeste Massen hergestellt, mit der Abänderung, daß während der Mischstufe auch Borcarbid zugesetzt wurde. Die entsprechenden 5 Beispiele erfindungsgemäßer kohlenstoffhaltiger feuerfester Massen sind auf der linken Seite der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Gemäß der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele 5 bis 9 wurde die auf der rechten Seite der Tabelle II angegebenen feuerfesten Massen erhalten. Diese feuerfesten Massen enthielten zwar Borcarbid, aber kein Metallegierungspulver gemäß der Erfindung. Die Heißfestigkeit dieser feuerfesten Massen war wesentlich niedriger und ihr Gewichtsverlust beim oxidierenden Brennen war wesentlich größer als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 5 bis 9, welche sowohl Borcarbid als auch Metallegierungspulver enthielten.

Tabelle I

Claims

1. Ungebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse, enthaltend ein Gemisch aus Graphit, einem feuerfesten Aggregat und einer pulverförmigen Metallkomponente und ein Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
3 bis 50 Gewichtsteile Graphit,
50 bis 97 Gewichtsteile feuerfestes Aggregat und
1 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer Metallegierung in Pulverform, ausgewählt aus der Gruppe der Al-Mg-Legierungen, Al-Mg-Si-Legierungen und Al-Mg-Cr-Legierungen mit einem Gewichtsverhältnis von Al : Mg im Bereich von 0,5 bis 1,5, auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtanteile von Graphit und feuerfestem Aggregat enthält.

2. Ungebrannte kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,3 bis 5 Gewichtsteile Borcarbid auf je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Graphit und feuerfestem Aggregat enthält.