WO2004065326A2

WO2004065326A2 - Kohlenstofffreier chromoxidfreier feuerfeststein mit nichtoxidanteilen

Info

Publication number: WO2004065326A2
Application number: PCT/EP2004/000254
Authority: WO
Inventors: Siegfried Prietzel; Tadeusz Von Rymon Lipinski
Original assignee: Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2004-08-05
Also published as: WO2004065326A3

Abstract

Kohlenstofffreier chromoxidfreier basischer feuerfester Formköper mit einem Anteil an feuerfester borhaltiger Verbindung.

Description

Kohlenstofffreier chromoxidfreier Feuerfeststein mit Nichtoxidanteilen

Die Erfindung betrifft einen kohlenstofffreien, chromoxidf eien Feuerfeststein mit Nichtoxidanteilen.

Der Einsatz chromhaltiger basischer Feuerfeststeine hat sich bei der Kupfer-Herstellung, im Zementbrand und auch in hochbelasteten Anwendungen in der Stahlherstellung etabliert. Für diese Anwendungen kommen bevorzugt Magnesiasteine mit Chromerzzusatz, sog. Magnesia-Chrom-Steine, zum Einsatz. Vor dem Hintergrund ökologischer Probleme chromhaltiger Verbindungen drängt sich die Bereitstellung umweltfreundlicher, chromoxidfreier Feuerfeststeine in den Vordergrund der Entwicklungstä- tigkeiten. Aktuelle Versuche konzentrieren sich auf Feuerfeststeine aus dem System MgO-Al₂0₃ mit dem Spinell als Hauptkomponente, die jedoch dem Angriff der eingesetzten hochkorrosiven Schlacken nicht standhalten (siehe z.B. M. D. Crites, M. Kara- kus, M. E. Schlesinger, M. A. Somerville, Sh. Sun, „Interaction of chrome-free refractories with copper smelting and converting slags", Can. Met. Quart., Vol. 39, No . 2, pp 129-134, 2000).

Wegen der extrem schwierigen Arbeitsbedingungen gibt es bis jetzt keine akzeptable Lösung dieses Problems für die Nichtei- sen (NE) -Industrie. Die Hauptverschleißfaktoren feuerfester Zustellungen in der NE-Industrie sind: chemische, thermische und mechanische Beanspruchung.

Chemische Faktoren - hier handelt es sich um die Reaktionen von Steinkomponenten mit den eindringenden Schmelzen, Schlacken, Matte und/oder gasförmigen Komponenten wie S0₂ und S0₃. Diese Stoffwechselvorgänge verursachen im Wesentlichen eine Gefügeschwächung .

Thermische Faktoren - sind Höhe und Einwirkung der Temperatur, Temperaturwechsel, Metallinfiltration und thermische Ermüdung. Mechanische Faktoren - sind Erosion durch die Bewegung des 0- feninhaltes, die Schlagbeanspruchung beim Chargieren des Ofens und Mauerwerksspannungen bei ungünstiger Steinverlegung.

Aufgrund der immer schärfer werdenden ümweltauflagen wird verstärkt nach neuen Materiallösungen gesucht.

In Schober R., „Hochleistungskompositwerkstoffe mit A1N- Matrix", 41. Internationales Feuerfest-Kolloquium, Aachen 1998, pp 161-163 wird der Einsatz von modernen Hochleistungskompositwerkstoffen in der Feuerfestindustrie diskutiert. Bekannt und z.T. eingesetzt sind folgende Werkstoff ombinationen: Si₃N₄/BN oder Si₃N₄/BN/AlN, SiAlON/BN, A1N/BN oder AlN/TiN, BN/ZrB₂ oder BN/TiB₂.

In Schober, R. ; Richter, H.J., ^%Ceramic matrix composites based on Silicon nitride and aluminium nitride", ÜNITECR 1999, pp 198 werden Untersuchungen zur Entwicklung von High-Tech- Verbundwerkstoffen wie reaktionsgebundenes SiAlON/Al₂0₃/Grafit, Si₃N₄/BN und AlN/TiN/BN vorgestellt. Die Herstellungstechniken umfassen Nitridieren, druckloses Sintern ebenso wie Heißpressen.

Untersuchungen zu Herstellung, Gefüge und Hochtemperatureigenschaften von Oxiden und nichtoxidischen Verbundwerkstoffen wie z.B. ZCM-SiC, ZCM-BN, ZCM-ZrB₂, MgO-SiC sowie von nichtoxidischen Verbundwerkstoffen wie etwa BN-ZCM, ß-SiAlON-Al₂0₃, 0 - SiAlON-Zr0₂ (ZCM= corundum-mullite-zirconia) wurden in Zhong, X., "High temperature strength properties of so e oxide and non-oxide composites", UNITECR 1995, Vol. 2, pp 441-449 durchgeführt. Die Probenherstellung erfolgte durch direktes

Sintern mit und ohne Sinterzusätzen sowie mittels Reaktionssintern.

In Criado, E . ; Martinez, R. ; Miranda, M. , "Corrosion of refrac- tory linings in an aluminium melting furnace", UNITECR 1999,

Berlin 1999, pp 376 - 379 wird berichtet, dass neue Werkstoffe auf .der Basis von Zr0₂, Nichtoxiden, SiAlON, AlN sehr gute Leistungen als alternative Werkstoffe für die Al-Industrie brachten. Da sie teuer sind, ist ihr Einsatz auf z.B. Schutzrohre für Thermoelemente beschränkt.

In US 5401696 wird ein Verfahren zur Herstellung eines kerami- sehen Werkstoffes beschrieben basierend auf Mullit, ÄlN und BN, der sich heißgepresst durch sehr gute Beständigkeit gegen Reaktionen mit Metallen auszeichnet.

Die amerikanische Firma Blasch Ceramics Inc. hat für den Einsatz in Anlagen zur Herstellung von Metalllegierungen, u.a. Flüssigaluminium, einen SiC-Werkstoff mit Oxidbindung entwickelt (Lar- sen,D.A., Weichert, Th., "Superior Refractories by Freeze Molding for Super Alloys ^"and Steel Casting", UNITECR 1991, pp 468- 473) .

Zusätze von 10-25 % A1N reduzieren die Metallinfiltration und verbessern deutlich die Korrosionsbeständigkeit von A1₂0₃- Werkstoffen gegenüber Al-Mg-Schmelzen (Shimumura, S . , Kishimoto, T., Nishida, H., "A1₂0₃-A1N ceramics as lining refractory mate- rials for aluminium-magnesium melting furnace", UNITECR 1995, Vol. 1, pp. 289-296) . Ausschlaggebend ist dabei die geringe Benetzbarkeit des Werkstoffes durch die Legierung.

Ein Verbundwerkstoff aus A1₂0₃ und 10-25 % Si₃N₄ zeichnet sich durch hervorragende Beständigkeit gegenüber Alkalien aus (Nan, L.; Yiquan, W., "Sintering, microstrueture and alkali- resistance of the materials in Al₂0₃-Si₃N₄ System", UNITECR 1995, Vol. 1, pp 371-378).

Feuerfeste Steine aus ZrB₂, die gegenüber Stahlschmelzen sehr beständig sind, wurden in Kuwabara, K., Taketsugu, H., "Refractories containing ZrB₂", Taikabutsu Overseas 15(1995) 4 pp 51 untersucht .

Die nichtoxidischen Stoffe werden in kohlenstoffhaltigen Feuerfeststeinen als sog. Antioxidantien angewendet. Die Aufgabe dieser Stoffe, in erster Linie sind hier Borcarbid und Boride zu nennen, ist der Schutz des Kohlenstoffs vor dem Ausbrand (Rymon Lipinski, . ; Hunold, K. ; Drygalska, E.," Perspectives of application of non-oxide ceramics in the refractory in- dustry", 8th International Metallurgical Conference, Ustron/Poland, May 1999) .

In den bisher bekannten Lösungen wird ausschließlich über ge- brannte Keramiken mit Nichtoxidanteilen berichtet. Bedingt durch schlechte Sinterbarkeit müssen bei der Herstellung derartiger Werkstoffe technisch aufwendige und kostenintensive Techniken angewendet werden (z.B. hohe Brenntemperaturen, HIP, Gasdrucksintern) . Außerdem macht die Oxidationsanfälligkeit von Nichtoxiden das Sintern in einer Schutzatmosphäre notwendig. Die hiermit verbundenen hohen Kosten schränken den Einsatz gebrannter Keramiken mit Nichtoxidkomponenten auf hochwertige Sonderbauteile ein. Diese HT-Komponenten stellen foϊglich keine technisch und wirtschaftlich vertretbare Alternative zu Cr₂0₃- haltigen Steinen dar.

Bei ungebrannten Feuerfeststeinen kommen borhaltige Stoffe ausschließlich in kohlenstoffhaltigen Versätzen, die freien Kohlenstoff enthalten zum Einsatz und zwar mit dem Ziel, den Kohlenstoff vor Oxidation zu schützen. Da Kohlenstoff mit flüssi- gen Metallen reagieren und diese damit verunreinigen kann, wird seitens der Abnehmerindustrie gefordert, feuerfeste Werkstoffe mit vergleichbar guten Eigenschaften ohne Anteile an freiem Kohlenstoff zu entwickeln.

Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feuerfesten Stein zur Verfügung zu stellen, der unter den genannten korrosiven Bedingungen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweist und großtechnisch und wirtschaftlich hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen kohlenstofffreien, chrom- oxidfreien basischen feuerfesten Stein mit einem Anteil an einer feuerfesten borhaltigen Verbindung.

Unter einem Feuerfeststein sind vorzugsweise dichte geformte feuerfeste Erzeugnisse (gemäß DIN EN 12475-1 bis 4) zu verstehen. Kohlenstofffrei bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass kein ungebundener Kohlenstoff, z.B in Form von Grafit, Russ und dergleichen, im Material vorhanden ist. Die Erfindung umfasst somit auch feuerfeste Versätze und Materialien, die un- ter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Binders, z.B. Harz, Teer, Pech hergestellt werden.

Die borhaltige Verbindung liegt vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew. % vor. Sie kann somit relativ gering gehalten werden, was die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Steins gewährleistet.

Der erfindungsgemäße feuerfeste Stein ist vorzugsweise aus folgenden Komponenten aufgebaut: ein grobkörniges feuerfestes Metalloxid, ein mittelkörniges feuerfestes Metalloxid, sog. Mittelkorn ein feinkörniges feuerfestes Metalloxid, sog. Mehl eine feuerfeste borhaltige Komponente,

Zusatzstoffe, wie z.B. Metallpulver, Nichtoxide wie z.B. Nitride, Carbide, Silicide, Oxynitride, Oxycarbide

Als feuerfestes Metalloxid kommen vorzugsweise basische Metalloxide zur Anwendung, wie z.B. Sinter- , Schmelzmagnesia, Sinter-, Schmelzspinell, Sinterdolomit, Sinterkalk oder Forste- rit. Auch Kombinationen dieser Metalloxide können vorliegen.

Als borhaltige Verbindungen eigenen sich bevorzugt Boride, Bor- carbide, Bornitrid und refraktäre Boride. Refraktäre Boride sind bevorzugt CaB₆, TiB₂, und ZrB₂. Es hat sich gezeigt, dass auch eine Mischung aus mehreren borhaltigen Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden kann. Besonders gut eignen sich stickstofffreie Borverbindungen, insbesondere bevorzugt Boride und Borcarbide.

Unter Zusatzstoffen sind im Sinne der Erfindung vorzugsweise die Metallpulver AI, Mg, Si und die Nichtoxide wie z.B. SiC, A1N, Si₃N₄, A10N, SiAlON zu verstehen. Unter grobkörnig sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Körnungen > 0,2 mm, besonders bevorzugt 1 - 3 mm zu verstehen. Als Mittelkorn kommen Körnungen 0.2 bis 1 mm, bevorzugt 0.2 bis 0.5 mm, zum Einsatz. Unter feinkörnig sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Körnungen < 0,2 mm, besonders bevorzugt <0.1 mm zu verstehen. Diese Kornfraktion wird üblicherweise im technischen Sprachgebrauch als Mehl bezeichnet.

Das grobkörnige Metalloxid liegt vorzugsweise in Mengen von 15 bis 85 Gew. %, besonders bevorzugt in Mengen von 25 bis 75 Gew. % vor.

Das mittelkörnige Metalloxid liegt vorzugsweise in Mengen < 40 Gew. Anteilen, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew. Anteilen vor.

Das feinkörnige Metalloxid liegt vorzugsweise in Mengen von 3 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt in Mengen von 8 bis 80 Gew. % vor.

Zur Verstärkung der Wirkung von borhaltigen Komponenten oder zur Verbesserung der Werkstoffeigenschaften können dem erfindungsgemäßen Feuerfestversatz spezielle metallische und/oder nichtoxidische Stoffe zugesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Metallpulver AI, Mg, Si sowie Nichtoxide wie z.B. SiC, A1N, Si₃N₄, AlON, SiAlON. Die Zusatzstoffe liegen vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew. % im Stein vor.

Im Unterschied zu herkömmlichen Feuerfeststeinen können die erfindungsgemäßen Steine gebrannt oder ungebrannt zum Einsatz kommen .

Entgegen den Erwartungen haben Untersuchungen und Tests gezeigt, dass die borhaltigen Zusätze in den erfindungsgemäßen Steinen bis zu hohen Temperaturen gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen, so dass die .Steine auch ohne Schutzatmosphäre zum Einsatz kommen können.

Der erfindungsgemäße kohlenstoff- und chromoxidfreie Feuerfest- stein zeichnet sich durch eine Reihe positiver Eigenschaften aus. Bedingt durch die relativ hohe Wärmeleitfähigkeit der borhaltigen Zusätze besitzt er im Vergleich zu Steinen ohne Zusatz eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit. Bedingt durch die hohe Sauerstoffaffinität zeigen die borhaltigen Ver- bindungen gute Oxidationsbeständigkeit im Steingefüge. Dieses Verhalten wird durch Bildung von Passivierungsschichten auf der Steinoberfläche, die den Kontakt mit dem Sauerstoff erschweren, unterstützt. Die zugesetzten borhaltigen Stoffe werden von ionischen Schmel- zen schlecht benetzt, wodurch die Benetzung durch geschmolzene Schlacken eingeschränkt wird. Dies verbessert die Korrosionsbeständigkeit und trägt zur Steigerung der Haltbarkeit dieser neuen Feuerfest-Steine bei. Auf die Korrosionsbeständigkeit der neuen Steine wirkt sich e- benfalls positiv die Bildung feuerfester, stabiler Oxide infolge der Reaktion der Boride mit Sauerstoff aus. Da die Reaktionen mit einer z.T. beträchtlichen Volumenzunahme einhergehen, führen sie zu einer Verdichtung des Steingefüges was wiederum zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Festigkeit der Steine beiträgt.

Boride und Borcarbid sind in der Lage die kritischen Bestandteile von metallurgischen Schlacken zu reduzieren und dadurch ihre Aggressivität zu verringern. Besonders aktiv verhalten sich die Zusätze gegenüber den Schlacken aus der NE-Industrie.

Erfindungsgemäße Stein und Versätze zu ihrer Herstellung haben in Bezug auf die Metalloxidkomponenten, die borhaltige Komponente und die Zusatzstoffe eine identische Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft somit auch einen kohlenstofffreien chrom- xidfreien Versatz mit einer für den Stein genannten Zusammensetzung. Als besonders vorteilhaft haben sich Versätze basierend auf Magnesiarohstoffen mit einem MgO-Gehalt > 90 Masse-% erwiesen. Der Mittel- und Feinanteil verbessert die Verdichtung des Werkstoffgefüges und damit der Korrosionsbeständigkeit.

Für die Korrosionsbeständigkeit der feuerfesten Werkstoffe ist eine hohe Verdichtung des Werkstoffgefüges wichtig. Diese kann u.a. durch eine entsprechende Kornverteilung verbessert werden. Für den erfindungsgemäßen Versatz hat sich folgender Kornaufbau als vorteilhaft erwiesen:

o Grobkornkomponente: 15 bis 85 Gew.-% > 0,2 mm. Bevorzugt werden Anteile von 25 bis 75 Gew.-% der Kornfraktion 1 - 3 mm.

1 mm. Bevorzugt werden Anteile von 5 bis 20 Gew.-% der

Kornfraktion 0.2 - 0.5 mm.

• Feinkornkomponente: 3 bis 80 Gew.-% < 0,2 mm, vorzugsweise 8 bis 80 Gew.-%

• Borhaltige Komponente: 0,1 bis 10 Gew.% -325 mesh (< 45 um), vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Feuerfeststeine erfolgt vorzugsweise in folgenden Schritten:

Herstellung einer homogenen Mischung aus den genannten feuer- festen Komponenten in den genannten Gew. -Anteilen.

Zusatz eines Binders zur Verbesserung des Pressverhaltens bzw. der Grünfestigkeit der Presslinge und weitere Homogenisierung des Versatzes. Abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Feuerfestrohstoffe eignen sich als Binder alle in der Feuerfestindustrie geläufigen Bindemittel sowohl wasserfrei als auch wasserhaltig, z.B. Harze, Teer, Pech. Ligninsulfonat (Sulfitlauge) , Polyvinylalkohol, Phosphate, MgS0₄-Lösung, Lävulinsäu- re. Die Bindermenge liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Gew.%.

Zusatz von Zuschlagstoffen und weitere Homogenisierung des Ver- satzes. Nach Bedarf werden der Mischung Stoffe beigemischt, die in den fertigen Steinen bestimmte Funktionen übernehmen. Beispiel sind Metallpulver und nichtoxidische Werkstoffe wie Carbide, Nitride, Suizide , welche die Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes weiter verbessern.

Das homogenisierte Gemisch wird anschließend zu dem jeweils gewünschten Steinformaten verpresst. Die Höhe des notwendigen Pressdruckes liegt in dem in der Feuerfest-Industrie üblichen Bereich. Bevorzugt werden Pressdrücke > 100 MPa .

Die gepressten Grünlinge werden bei 80 bis 200 °C getrocknet. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Beim Einsatz von kohlenstoffhaltigen Bindern, wie z.B. Pech und/oder Teer, werden die gepressten Steine einer Temperaturbehandlung bei 200 bis 600 °C, vorzugsweise bei 300 bis 450 °C dem sog. Tempern, unterzogen. Der Zweck des Temperns ist die Austreibung der flüchtigen Bestandteile aus dem eingesetzten Bindemittel. Nach dem Trocknen bzw. Tempern sind die erfin- dungsgemäßen Feuerfeststeine einsatzbereit.

Durch die neuentwickelten Steine kann ganz bzw. teilweise auf den Einsatz von unter Umweltaspekten problematischen Cr₂0₃ - haltigen Feuerfest-Steinen verzichtet werden. Die Entwicklung bringt somit neben technischen und wirtschaftlichen Aspekten auch erhebliche Vorteile für den Umweltschutz mit sich.

Die erfindungsgemäßen Feuerfeststeine können in den Öfen und Anlagen der Nichteisen-Industrie, Stahlindustrie, Zementindust- rie, Müllverbrennungsanlagen eingesetzt werden.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Steine sei nachstehend an einigen Beispielen erläutert. Beispiel 1

Ein hochreiner Magnesia-Sinter, mit folgendem Kornaufbau:

Grobkorn 1 - 2 mm 50 Gew.-%

Mittelkorn 0,2 - 0,5 mm 10 Gew.-%

Mehl < 0,1 mm 40 Gew.-%

wurde mit 1,5 Gew. -Anteilen Borcarbid B₄C, -325 mesh (< 45 μm) sowie mit 4 Gew. -Anteile eines Phenolharzes (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung 9950 FL bei der Fa. Bakelite AG in I- serlohn) als Bindemittel homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Pressdruck von 100 MPa zylindrische Prüfkör- per mit Durchmesser und Höhe = 50 mm hergestellt und anschließend bei 110 °C, 24 h getrocknet. Nach dem Trocknen besaßen die Prüfkörper folgende Kennwerte:

Kaltdruckfestigkeit 55 MPa (DIN EN 9935) Rohdichte 2,71 g/cm³ (DIN EN 993)

Offene Porosität 25,8 %(DIN EN 993) TWB > 20 (DIN EN 993-11)

Anschließend erfolgte die Untersuchung der Korrosionsbeständig- keit mittels Tiegeltest gegenüber einer Anodenofenschlacke aus der Kupferindustrie. Die Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt .

Aus de untersuchten Versatz wurde ein zylindrischer Testtiegel mit Durchmesser und Höhe = 50 mm hergestellt. Die Herstellbedingungen waren wie oben beschrieben. An einer Seite des Prüf- zylinders wurde beim Pressvorgang zur Aufnahme der Testschlacke eine runde Vertiefung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Tiefe von 10 mm eingepresst. In die Vertiefung wurden 20 g Ano- denschlacke aus der Kupferindustrie platziert. Der Tiegel wurde dann bei 1350 °C 6h lang in einem Elektroofen an Luft gebrannt. Nach der Abkühlung wurde der Testtiegel nach eventuellen Korrosionserscheinungen, wie chemische Reaktion mit der Schlacke und Infiltration der Schlacke in das Werkstoffgefüge, untersucht.

Zum Vergleich wurde ein Tiegeltest an einem Magnesia-Sinter- Versatz mit 20 Gew.-% Cr₂0₃ durchgeführt. Dazu wurde ein Verstaz mit folgendem Kornaufbau hergestellt:

Grobkorn, hochreiner Magnesiasinter 1 - 2 mm 50 Gew.-% Mittelkorn, hochreiner Magnesiasinter 0,2 - 0.5 mm 10 Gew.-%

Mehl, hochreiner Magnesiasinter < 0,1 mm 20 Gew.-%

Cr₂0₃. Reagenz, rein 20 Gew.%

Aus dem Versatz wurde unter gleichen Bedingungen wie oben be- schrieben ein Tiegel für Korrosionsversuche hergestellt und untersucht. Der erfindungsgemäße Magnesia-B₄C-Werkstoff zeigte einen dem Magnesia-Chrom-Werkstoff vergleichbar guten Korrosionswiderstand.

Beispiel 2

Das Ziel dieser Versuchsreihe war die Prüfung des Oxidations- verhaltens des erfindungsgemäßen Feuerfest-Werkstoffes . Zu diesem Zweck wurde ein hochreiner -Magnesia-Sinter, mit folgendem Kornaufbau:

Grobkorn 1 - 2 mm 50 Gew.-%

Mittelkorn 0.2 - 0.5 mm 10 Gew.-%

Mehl < 0.1 mm 40 Gew.-%

mit 2 Gew. -Anteilen Borcarbid B₄C, -325 mesh (< 45 μm) sowie mit 4 Gew. -Anteile eines Phenolharzes (käuflich erhältlich bei der Fa. Bakelite AG in Iserlohn) als Bindemittel homogen gemischt. Aus der Mischung wurden unter einem Pressdruck von 100 MPa zylindrische Prüfkörper mit Durchmesser und Höhe = 50 mm hergestellt und anschließend bei 110°C, 24 h getrocknet. Nach dem Trocknen besaßen die Prüfkörper folgende Kennwerte: Kaltdruckfestigkeit 55 MPa (DIN EN 9935)

Rohdichte 2.71 g/cm3 (DIN EN 993)

Offene^' Porosität 25.8 %(DIN EN 993)

TWB > 20 (DIN EN 993-11)

Die Prüfkörper wurden bei 1600 °C 6 h lang oxidierend gebrannt. Nach dem Brand wurden die Prüfkörper in der Mitte durchgeschnitten. Die Größe des Schwarzkerns (unausgebranntes B₄C) in der Schnittfläche diente als ein Maß für die Oxidationsbestän- digkeit. Die Untersuchungen zeigten, dass das Borcarbid selbst bei einer Temperatur von 1600 °C nicht vollständig ausbrennt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen bestätigen eine hohe Oxidationsbeständigkeit des neuen Feuerfest-Werkstoffes .

Beispiel 3

Ein hochreiner Magnesia-Sinter, mit folgendem Kornaufbau:

Grobkorn 1 - 2 mm 50 Gew.-%

Mittelkorn 0.2 - 0.5 mm 10 Gew.-%

Mehl < 0.1 mm 40 Gew.-%

wurde mit 3 Gew. -Anteilen Zirkoniumdiborid ZrB₂ -325 mesh (< 45 μm) homogen gemischt. Als Bindemittel wurde gesättigte wässrige Lösung von Magnesiumsulfat (MgS0₄) 4 Gew. -Anteile eingesetzt. Aus der Mischung wurden unter einem Pressdruck von 150 MPa zylindrische Prüfkörper mit Durchmesser und Höhe = 50 mm herge- stellt und anschließend bei 130 °C, 20 h getrocknet.

Nach dem Trocknen besaßen die Prüfkörper folgende Kennwerte: Kaltdruckfestigkeit 51 MPa

Rohdichte 2.75 g/cm3 Offene Porosität 24.2 %

Am getrockneten Prüfkörper erfolgte in einem Elektroofen die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer basi- sehen Pfannenschlacke. aus der Stahlindustrie. Die Untersuchungsbedingungen waren wie folgt:

Untersuchungsmethode . Tiegeltest, Durchführung s. Beispiel 1. Prüftemperatur 1500 °C

Haltezeit bei Prüftemperatur 6 h Untersuchungsatmosphäre Luft

Zum Vergleich wurde der Tiegeltest am gleichen Magnesia-Sinter- Versatz ohne ZrB₂-Zusatz durchgeführt.

Nach Beendigung der Versuche wurde der Korrosionsverlauf an beiden Werkstoffen studiert. Die Untersuchungen ergaben, dass durch den ZrB₂-Zusatz die Korrosionsbeständigkeit erheblich verbessert werden konnte. Die Proben aus dem neuen Feuerfest- Werkstoff waren von der Testschlacke im Vergleich zu denen ohne Borid wesentlich weniger angegriffen und infiltriert. Diese Ergebnisse beweisen einen guten Korrosionswiderstand der Werkstoffe mit Boridzusatz.

Beispiel 4

Ein hochreiner Magnesia-Sinter, mit folgendem Kornaufbau:

Grobkorn 1 - 2 mm 50 Gew.-%

Mittelkorn 0.2 - 0.5 mm 10 Gew.-%

Mehl < 0.1 mm 40 Gew.-%

wurde mit 1.0 Gew. -Anteilen Borcarbid -325 mesh (< 45 μm) und 1 Gew. Anteilen Aluminiumpulver homogen gemischt. Als Bindemittel kam Lävulinsäure 4 Gew. -Anteile, zum Einsatz. Aus der Mischung wurden Prüfkörper unter einem Pressdruck von 100 MPa hergestellt und anschließend bei 110°C, 24 h getrocknet. Nach dem Trocknen besaßen die Prüfkörper folgende Kennwerte:

Kaltdruckfestigkeit 72 MPa

Rohdichte 2.78 g/cm3

Offene Porosität 22.4 % Anschließend erfolgte die Prüfung der Oxidationsbeständigkeit. Die Prüfkörper wurden bei 1600 °C 6 h lang oxidierend gebrannt. Nach dem Brand wurden die Prüfkörper in der Mitte durchge- schnitten. Die Größe des Schwarzkerns (unausgebranntes B₄C) in der Schnittfläche diente als ein Maß- für die Oxidationsbeständigkeit .

Zum Vergleich wurden gleich hergestellte Prüfkörper aus ähnlich aufgebautem Versatz ohne Aluminiumzusatz getestet.

Die Untersuchungen zeigten, dass die Oxidationsbeständigkeit der Magnesia-Borcarbid-Werkstoffe durch Aluminiumzusatz um bis zu 50 % verbessert werden kann.

Weiterhin erfolgte an getrockneten Prüfkörpern in einem Elektroofen die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer basischen Pfannenschlacke aus der Stahlindustrie. Die Untersuchungsbedingungen waren wie folgt:

Untersuchungsmethode Tiegeltest, Durchführung s. Beispiel 1 Prüftemperatur 1500 °C

Haltezeit bei Prüftemperatur 6 h Untersuchungsatmosphäre Luft

Zur Untersuchung des Einflusses des Metallzusatzes wurde der Tiegeltest ebenfalls am gleichen Magnesia-Sinter-Versatz ohne Aluminium durchgeführt.

Nach Beendigung der Versuche wurde der Korrosionsverlauf an beiden Werkstoffen studiert. Die Untersuchungen ergaben, dass durch der Aluminiumzusatz die Korrosionsbeständigkeit der Mag- nesia-B₄C-Werkstoffe positiv beeinflusst. Die Reaktion mit der Schlacke und ihre Infiltration in das Werkstoffgefüge war im Vergleich zum Werkstoff ohne den Metallzusatz um bis zu 20 % geringer.

Claims

Patentansprüche

1. Kohlenstofffreier chromoxidfreier basischer feuerfester Stein mit einem Anteil an feuerfester borhaltiger Verbindung.

2. Stein gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die borhaltige Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew. % vorliegt.

3. Stein gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus folgenden Komponenten aufgebaut ist: ein grobkörniges feuerfestes Metalloxid, ein mittelkörniges feuerfestes Metalloxid ein feinkörniges feuerfestes Metalloxid, eine feuerfeste borhaltige Komponente,

Zusatzstoffe, wie z.B. Metallpulver, Nichtoxide wie z.B. Nitride, Carbide, Silicide, Oxynitride, Oxycarbide.

4. Stein gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als feu- erfestes Metalloxid basische Metalloxide wie z.B. Sinter-,

Schmelzmagnesia, Sinter-, Schmelzspinell Sinterdolomit, Sinterkalk oder Forsterit oder Kombinationen dieser Metalloxide vorhanden sind.

5. Stein gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als borhaltige Verbindung Borcarbid B₄C, Bornitrid BN, refraktäre Boride oder deren Kombination vorhanden sind.

6. Stein gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 dadurch gekennzeich- net, dass das grobkörnige Metalloxid in Mengen von 15 bis 85

Gew. %, besonders bevorzugt in Mengen von 25 bis 75 Gew. % vorliegt.

7. Stein gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 dadurch gekennzeich- net, dass das mittelkörnige Metalloxid in Mengen von < 40

Gew. %, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew. % vorliegt .

8. Stein gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das feinkörnige Metalloxid in Mengen von 3 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt in Mengen von 8 bis 80 Gew. % vorliegt .

9. Stein gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe in Mengen von 0,5 bis 30 Gew. -% im Stein vorliegen.

10.Kohlenstofffreier chromxidfreier Versatz zur Herstellung eines Steins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend die in einem der Ansprüche 1 bis 9 genannten Bestandteile.

11.Versatz nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass er ei- nen Magnesiarohstoff mit einem MgO-Gehalt > 90 Masse-% enthält.

12.Versatz nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass er folgenden Kornkomponenten besitzt: Grobkornkomponente: 15 bis 85 Gew.-% > 0,2 mm, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% der Kornfraktion 1 - 3 mm

Mittelkörnige Komponente: < 40 Gew. %, bevorzugt 5 bis 20

Gew. % der Kornfraktion 0.2 bis 0.5 mm

Feinkornkomponente: 3 bis 80 Gew.-% < 0,2 mm, vorzugsweise 8 bis 80 Gew.-%

Borhaltige Komponente: 0,1 bis 10 Gew.% -325 mesh (< 45 um), vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.

13. Verfahren zur Herstellung eines Steins gemäß einem der An- Sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende

Schritte umfasst:

Herstellung einer homogenen Mischung aus den in einem der

Ansprüche 1 bis 9 genannten feuerfesten Komponenten in den in Anspruch 12 genannten Gew. -Anteilen; Zusatz eines Binders;

Zusatz von Zuschlagstoffen und Homogenisierung;

Verpressen des homogenisierten Gemischs zu dem jeweils ge- wünschten Formaten;

Trocknen bei 80 bis 200°C oder Tempern bei 200 bis 600 °C.