DE102013009902B4

DE102013009902B4 - Thermoschockbeständiger Keramikwerkstoff bestehend aus Al203 mit TiO2-Zusätzen

Info

Publication number: DE102013009902B4
Application number: DE102013009902.1A
Authority: DE
Inventors: Patrick Gehre; Christos Aneziris
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: DE102013009902A1; DE102013009902B8

Abstract

Thermoschockbeständiger Keramikwerkstoff, welcher aus Al2O3-, TiO2-Pulvern sowie einer Na2O-Quelle hergestellt wurde, gekennzeichnet dadurch, dass der Werkstoff 95 bis 99 Gew.-% Al2O3 enthält und die Bindephase des Werkstoffes aus Aluminiumtitanat und NaTi2Al5O12-Nadeln besteht.

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoschockbeständigen Feuerfestwerkstoff auf Basis von Al₂O₃ mit TiO₂-Zusätzen sowie das Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße Werkstoff kann Anwendung in thermisch hochbelasteten metallurgischen und energetischen Hochtemperatursystemen, wie Anlagen zur Eisen- und Stahlherstellung, NE-Metall-Herstellung, Synthesegaserzeugung oder als Hitzeschild in Gasturbinen, finden und deren Standzeit erhöhen.
In metallurgischen und energetischen Hochtemperaturanlagen kommt es neben einem korrosiven Angriff und erosiven Abtrag häufig zu prozessbedingten Schwankungen der Temperatur. Die auftretenden Temperaturdifferenzen verursachen im Werkstoff aufgrund der thermischen Ausdehnung Spannungen, in deren Folge Schädigungen im Gefüge, wie Rissbildung, auftreten können. Weiterhin können mit Schlacke infiltrierte Bereiche oder korrosionsmindernde Schutzschichten infolge der Temperaturdifferenzen abplatzen, was zu einem schrittweisen Abtrag des Werkstoffes führt (sogenanntes Spalling). Insbesondere bei chemisch beständigen Auskleidungsmaterialien kann dieser Schädigungsmechanismus aufgrund der geringen Thermoschockbeständigkeit die alleinige Versagensursache darstellen.
Aus diesem Grund führt eine höhere Thermoschockbeständigkeit der Werkstoffe direkt zu einer längeren Standzeit der Ausmauerung, was eine Steigerung der Effizienz der Hochtemperaturanlage bedeutet. Eine Verbesserung der Thermoschock-beständigkeit lässt sich dabei durch Senkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder Verringerung des E-Moduls (z.B. durch Mikrorisserzeugung) erzielen, welche die Thermoschockparameter beeinflussen.
Das Dreiphasensystem Aluminiumoxid-Zirkondioxid-Titandioxid (Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂) bietet eine Option zur Steuerung der Thermoschockparameter Titandioxid- und Zirkondioxid-haltiger Werkstoffe. Aus der Patentschrift DE 199 38 752 C2 ist ein Keramikwerkstoff auf Basis von teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid bekannt, bei dem durch die Zugabe von Aluminiumoxid und Titandioxid während der Sinterung und/oder der Anwendung der verwendete MgO-Stabilisator aus dem Zirkondioxid-Gitter entzogen wird und mit dem Aluminiumoxid zu Magnesium-Aluminat-Spinell (MgAl₂O₄) reagiert. Die Spinell-Entstehung und die Zirkondioxiddestabilisierung führen zu Rissnetzwerken, die die Thermoschockbeständigkeit der Zirkondioxidmatrix erheblich erhöhen. Dabei wird eine deutliche Senkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten registriert.
Aus der Patentschrift DE 10 2005 051 953 C3 geht hervor, dass einem Zirkondioxid-freien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 150 µm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 µm und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 50 nm bis zu 20 µm zugegeben werden, mit oder ohne der Zugabe von einem weiteren feuerfesten Oxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 µm, und über die Zugabe von Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet werden und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen zu einem Werkstück geformt und oberhalb 1550°C gesintert wird, sodass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO-Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Rissentstehungen in der Keramikmatrix führen und die Thermoschockbeständigkeit verbessern.
Aus der Offenlegungsschrift DE 1 915 787 A ist ein temperaturwechselbeständiger feuerfester Formkörper auf Basis von Aluminiumtitanat bekannt, der eine Matrix aus Zirkonsilikat besitzt.
Die europäische Patentschrift EP 0 997 445 B1 beschreibt eine von 1575°C bis 1650°C erschmolzene Glaszusammensetzung, die überwiegend kristalline Ausscheidungen von titan- und zinkoxidreichem Spinell (Zn, Mg)/(Al, Ti)₂O₄ enthält.
Aus dem deutschen Patent DE 699 17 490 T2 ist ein leicht reduzierend erschmolzenes Korn aus Al₂O₃ und ZrO₂ bekannt, welches nach Anspruch 12 ein bis drei Masseprozent TiO₂ und ein bis zwei Masseprozent MgO enthält. Schmelzgegossene Körner dieser chemischen Zusammensetzung sind für Zustellungen von Glasschmelzwannen Stand der Technik. Auch in der Metallurgie weisen Bauteile, die aus schmelzgegossenem Pulver hergestellt werden, eine bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke Angriffen auf.
Aus dem europäischen Patent EP 0 278 456 B1 ist eine Keramikzusammensetzung mit geringer thermischer Wärmedehnung bekannt, die aus einer überwiegenden Al₂TiO₅ Phase zusammen mit ZrTiO₄ besteht.
Schließlich wird in der Offenlegungsschrift DE 10 2004 023 765 A1 ein dichter hochfester und verschleißfester Werkstoff auf Aluminiumoxid-Basis beschrieben, der als Schneidkeramik bei der spangebenden Bearbeitung eingesetzt werden soll. Dieser Werkstoff besitzt eine Aluminiumoxidmatrix als Verschleißphase – überwiegend α-Korund Aluminiumoxid im Nanometerbereich aus dem Sol-Gel Prozess- und eine Bindephase beispielsweise aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid oder aus Aluminiumoxid-Zirkondioxid-Titandioxid im Nanometerbereich. Dabei soll die Bindephase nicht mit der Verschleißphase (Matrixwerkstoff) reagieren und das Zirkondioxid soll sich während des Brandes oder bei der Einsatztemperatur nicht destabilisieren (keine Rissentstehung während der Destabilisierung), um einerseits hohe Festigkeiten zu erzielen, andererseits soll die Verschleißbeständigkeit des Matrixwerkstoffes nicht beeinträchtigt werden.
Aus DE 42 01 490 A1 ist ein feuerfestes poröses, gegen fluorhaltige Gase beständiges wärmedämmendes Material in Form von geformten Steinen für eine feuerfeste Auskleidung in Elektrolyseöfen bekannt. Das Material weist einen Al₂O₃-Gehalt von über 50 Gew.-% und einen TiO₂-Gehalt von 2,5 bis 10 Gew.-% auf, wobei sich unter Einwirkung von fluorhaltigen Gasen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C auf den Grenzflächen intergranularer Hohlräume nadelförmige, regellos in den Porenraum wachsende TiO₂-Kristalle bilden. Das fluorhaltige Gas ist vorzugsweise Natriumfluorid. Das Steingefüge nimmt etwa 1,3 Gew.-% Fluor auf.
Aus Mumme and Wadsley ist bekannt, dass die Ausbildung der NaTi₂Al₅O₁₂-Phase durch das Mischen von Na₂CO₃, Al₂O₃ und TiO₂ im Verhältnis 1:5:4 und der anschließenden Sinterung bei 800°C an Luft und danach bei 1300°C in einer geschlossenen Kapsel für 48 h erfolgt.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein grobkörniges oxidkeramisches Feuerfestmaterial auf Basis von Al₂O₃ und ein Verfahren zu dessen Herstellung zu entwickeln. Im Feuerfestmaterial soll der Anteil an Bindematrix möglichst gering und optimal angepasst an den Matrixwerkstoff Al₂O₃ sein. In der Bindematrix soll auf den Einsatz von Zirkondioxid verzichtet werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch thermoschockbeständigen Keramikwerkstoff gemäß der Merkmale des Anspruch 1 sowie einem Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 2 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens enthalten die Merkmale der Ansprüche 3 bis 5. Zur Erfindung gehört auch die Verwendung des thermoschockbeständigen Keramikwerkstoffs gemäß der Merkmale der Ansprüche 6 bis 8.
Einem fein- und grobkörnigen Aluminiumoxidrohstoff mit einem Al₂O₃-Gehalt von mindestens 99,1 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 0,05 µm und 5 mm nach den gängigen Korngrößenverteilungsmodellen mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% 0,3 bis 1,5 Gew.-% einer Na₂O-Quelle, z. B. Soda, wird ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis 2,5 Gew.-%, und einer Korngröße zwischen 0,05 und 50 µm zugegeben. Über die Zugabe von Wasser erfolgt mittels Gießverfahren die Herstellung von Formkörpern, welche nach Trocknung bei Temperaturen oberhalb 1500 °C, bevorzugt oberhalb 1650 °C, gesintert werden. Besonders geeignet ist ein Aluminiumoxidrohstoff mit mind. 99,1 Gew.-% mit Na₂O-, SiO₂- und Fe-Verunreinigungen z.B. aus dem Bayer-Prozess. Unmodifizierte Tonerde aus dem Bayer-Prozess enthält prozessbedingt bis zu 0,6 Gew.-% Na₂O. Beim Einsatz der Tonerde aus dem Bayer-Prozess ist die weitere Zugabe einer Na₂O-Quelle nicht erforderlich.
Erfindungsgemäß reagiert die feuerfeste Aluminiumoxidmatrix mit der Titandioxidkomponente unter Bildung von Aluminiumtitanat, welches zwischen den groben Al₂O₃-Körnern nachweisbar ist. Im weiteren Sinterverlauf kommt es zur Reaktion des Aluminiumtitanats mit Na₂O, wodurch sich aus der Aluminiumtitanatphase nadelförmige NaTi₂Al₅O₁₂-Kristalle bilden. Diese NaTi₂Al₅O₁₂-Phase wächst zwischen die Al₂O₃-Körner und verzahnt das Gefüge. Die auf diese Weise erhaltenen NaTi₂Al₅O₁₂-haltigen feuerfesten Werkstoffe auf Basis von Al₂O₃ zeichnen sich durch eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit aus.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein:
Ausführungsbeispiel 1: Grobkörniger oxidkeramischer Feuerfestwerkstoff auf Basis von Na₂O-verunreinigtem Al₂O₃ mit TiO₂-Zusätzen

Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines grobkörnigen oxidkeramischen Feuerfestwerkstoffes, welcher mindestens 95 Gew.-% Al₂O₃ mit 0,6 Gew.-% Na₂O (Tonerde aus dem Bayer-Prozess) und 1–5 Gew.-% TiO₂ enthält. Besonders bevorzugt sind TiO₂-Gehalte zwischen 1 und 2,5 Gew.-%. Diesem wurden Dispergier- und Abbindemittel (ADW, ADS) sowie Wasser zugegeben, um eine Gießmasse zu erhalten. Nach einer Sinterung oberhalb 1500 °C, bevorzugt oberhalb 1650 °C, entsteht zwischen der Al₂O₃-Matrix erst Al₂TiO₅ und anschließend NaTi₂Al₅O₁₂-Nadeln, welche die Bindematrix verstärken. Dadurch werden eine geringe offene Porosität, hohe Festigkeiten und eine hervorragende Thermoschockbeständigkeit erzielt (Tabelle 2). Diese zeichnet sich durch eine hohe Restfestigkeit der Proben nach Abschreckung durch Druckluft von 800 °C aus. Tabelle 1

Material	Anteil (in Gew.-%)
Alumina, davon	85,5
Al₂O₃ „T60 2–5“	25,0
Al₂O₃ „T60 1–3“	15,0
Al₂O₃ „T60 0,5–1“	11,0
Al₂O₃ „T60 0–0,5“	18,0
Al₂O₃ „T60 –45µm“	8,0
Al₂O₃ „T60 –20µm“	8,5
Alumina (reaktiv), „CL370“	9,0
Titanoxid	2,5
Hydratisierbare Tonerde „Alphabond 300“	3,0
Additive, davon	1,0
ADW (Almatis GmbH)	0,5
ADS (Almatis GmbH)	0,5
Wasser	4,7

Tabelle 2

Eigenschaften	Mischung
offene Porosität (%)	14,9
Biegefestigkeit (MPa)	27,0
Restfestigkeit nach Thermoschock (MPa) / (%)	21,9 / 81

Vergleichsbeispiel 1: Feinkörniger oxidkeramischer Werkstoff auf Basis von nahezu Na₂O-freiem Al₂O₃ mit TiO₂-Zusätzen
Die nachfolgende Tabelle 3 beinhaltet eine Mischung für eine Suspension zur Herstellung eines feinkörnigen oxidkeramischen Werkstoffes, welcher 95 Gew.-% Al₂O₃ mit weniger als 0,1 Gew.-% Na₂O (modifizierte Tonerde aus dem Bayer-Prozess) und 5 Gew.-% TiO₂ enthält. Diesem wurden Dispergiermittel sowie Wasser zugegeben, um eine Suspension zu erhalten.
Nach einer Sinterung bei 1650 °C entsteht zwischen der Al₂O₃-Matrix Aluminiumtitanat. Aufgrund des geringen Anteils an Na₂O im „Martoxid MR70“-Rohstoff ist jedoch keine Bildung von NaTi₂Al₅O₁₂-Nadeln beobachtbar bzw. nachweisbar. Die Schlickergegossenen Probekörper besitzen weiterhin eine deutlich geringe offene Porosität, sehr hohe Festigkeiten, jedoch auch eine geringe Thermoschockbeständigkeit (Tabelle 4). Diese zeichnet sich durch eine im Vergleich zur Ausgangsfestigkeit geringe Restfestigkeit der Proben nach Abschreckung von 950 °C im Wasserbad aus. Tabelle 3

Material Anteil (in Gew.-%)

Martoxid MR70 (Al₂O₃) 95,0

Tronox TR (TiO₂) 5,0

Additive, davon 4,5

Dispex A40 (CIBA) 3,0

Optapix AC170 (Zschimmer & Schwarz) 0,5

Wasser 25,0

Tabelle 4

Eigenschaften Mischung

offene Porosität (%) 3,67

Biegefestigkeit (MPa) 230,3

Restfestigkeit nach Thermoschock (MPa) / (%) 56,4 / 24
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Mumme and Wadsley; The Crystal Structure of NaTi₂Al₅O₁₂; Acta Cryst. (1967), 23, 754

Claims

Thermoschockbeständiger Keramikwerkstoff, welcher aus Al₂O₃-, TiO₂-Pulvern sowie einer Na₂O-Quelle hergestellt wurde, gekennzeichnet dadurch, dass der Werkstoff 95 bis 99 Gew.-% Al₂O₃ enthält und die Bindephase des Werkstoffes aus Aluminiumtitanat und NaTi₂Al₅O₁₂-Nadeln besteht.
Verfahren zur Herstellung des thermoschockbeständigen Keramikwerkstoffes aus Al₂O₃ mit TiO₂-Zusätzen, wobei die Rohstoffe nach bekannten Verfahren gemischt, geformt und gesintert werden, gekennzeichnet dadurch, dass einem Aluminiumoxidrohstoff mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% und weniger als 99 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 0,05 µm und 5000 µm 0,3 bis 1,5 Gew.-% einer Na₂O-Quelle und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 0,05 µm bis zu 50 µm zugegeben werden, und die Formkörper bei Temperaturen oberhalb von 1500 °C gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass 95 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxidrohstoff aus dem Bayer-Prozess und 5 bis 1 Gew.-% Titandioxidpulver eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass 97,5 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxidrohstoff aus dem Bayer-Prozess und 2,5 bis 1 Gew.-% Titandioxidpulver eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Formkörper bei Temperaturen oberhalb von 1650 °C gesintert werden.
Verwendung des Werkstoffes nach Anspruch 1 als Feuerfestmaterial in metallurgischen Aggregaten.
Verwendung des Werkstoffes nach Anspruch 1 als Hitzeschild in Gasturbinen.
Verwendung des Werkstoffes nach Anspruch 1 als feuerfeste Auskleidung in Anlagen zur Synthesegaserzeugung.