DE19938752C2

DE19938752C2 - Verfahren zur Herstellung eines Keramikwerkstoffs auf Basis Zirkondioxid

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Publication number: DE19938752C2
Application number: DE1999138752
Authority: DE
Inventors: Horst R Maier; Christos Aneziris; Ewald Pfaff
Original assignee: Horst R Maier; Christos Aneziris; Ewald Pfaff
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: DE19938752A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikwerkstoffs auf der Basis von Zirkondioxid, bei dem einem durch einen Stabilisator teil- oder vollstabilisierten Zirkondioxidpulver mit einem SiO¶2¶-Gehalt ungter 0,5 Gew.-% zumindest ein anorganisches Oxid zugegeben wird, das nicht mit dem Stabilisator identisch ist, wobei die so erhaltene Mischung zu einem Werkstück geformt und gesintert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das anorganische Oxid solcher Art ist und in solcher Menge zugegeben wird, daß es mit dem Stabilisator bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs im Hochtemperaturbereich Spinellphasen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% in der Zirkondioxidmatrix bildet und dabei der Stabilisator teilweise aus dem Zirkondioxidgitter entzogen und bei teilstabilisiertem Zirkondioxid der monokline Zirkondioxidanteil auf bis zu 80 Vol.-% erhöht und bei vollstabilisiertem Zirkondioxid der kubische Zirkondioxidanteil um bis zu 30 Vol.-% reduziert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei nes Keramikwerkstoffs auf Basis Zirkondioxid, bei dem ei nem durch einen Stabilisator teil- oder vollstabilisier ten Zirkondioxidpulver mit einem SiO₂-Gehalt unter 0,5 Gew.-% zumindest ein anorganisches Oxid zugegeben wird, das nicht mit dem Stabilisator identisch ist, wobei die so erhaltene Mischung zu einem Werkstück geformt und gesintert wird. Solche Keramikwerkstoffe können als ge formte und ungeformte Feuerfesterzeugnisse in der Eisen-, Stahl- und Nicht-Eisenmetallurgie, in der Glas-, Zement- und chemischen Industrie, sowie als ingenieurkeramische Komponenten, Ionenleiter und Sensoren eingesetzt werden.

Zirkondioxidwerkstoffe besitzen eine hervorragende Erosi on- und Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke- Angriffen. Diese beiden Eigenschaften basieren auf der ausgeprägten Ionenbindung. Aufgrund des oftmals unzuläng lichen Thermoschockverhaltens werden Zirkondioxidwerk stoffe bisher nur bei überwiegender Korrosionsbeanspru chungen für Schieberverschlüsse, Verteilerdüsen und für Schutzkomponenten im Prallbereich des Verteilers während des Stranggußes eingesetzt (Jeschke, Elstner und Leistner, "Zirkonoxid als Feuerfestmaterial für Stahl gießsysteme", VDEh-Weiterbildung, 1983, 84-108; Klein, Münchberg, Prange und Stradtmann, "Zustellungskonzepte von Pfannen in der Sekundärmetallurgie aufgrund spezifi scher Eigenschaften feuerfester Baustoffe", Unitecr, 1991, 93-110). Beim Horizontalstrangguß begegnet man Aus gußrohren und Abreißringen und bei der Pfannenmetallurgie speziellen Spülköpfen an den Lanzen. Bei Knüppelanlagen wird entweder über eine Freilaufdüse oder einen Schieber verschluß abgegossen. Die Freilaufdüse muß einen beson ders hohen Verschleißwiderstand besitzen, damit der Gieß kanal auch bei langer Gießdauer einen nahezu konstanten Durchmesser behält, um ein unzulässiges Ansteigen der Gießgeschwindigkeit (2-3 m/s) zu vermeiden. Durch den ge zielten Einsatz von zirkondioxidhaltigen Werkstoffen (Zirkonsilikate in Kombination mit teilstabilisierten Zirkonoxiden) werden höhere Gießzeiten erreicht. Der Ein satz eines Schieberverschlußsystemes in der gleichen An lage ermöglicht längere Gießzeiten und das Schließen ein zelner Stränge. Ähnliche Verschlußsysteme werden auch bei Bloom- und Brammenanlagen eingesetzt, insbesondere beim Gießen von sehr aggressiven Stählen. Einer weiteren, seit Jahren praktizierten Anwendung begegnet man bei den Tauchausgüssen des Verteilers. Zirkondioxidplatten oder -schichten werden in kohlenstoffgebundenen Aluminiumoxid- Tauchausgüssen integriert, so daß der Verschleiß im Gieß pulverbereich vermindert werden kann. In einfachen Aus führungen wird der kohlenstoffgebundene Tauchausguß mit Zirkondioxidpulver gezielt an den Verschleißzonen ver stärkt.

In der Feuerfestindustrie werden in der Regel teilstabi lisierte Werkstoffe mit ca. 20% Porosität und mit Heiß biegefestigkeiten von ca. 8 bis 30 MPa eingesetzt. Man nutzt den Modifikationswechsel tetragonal zu monoklin, um ein dichtes Netzwerk von Mikrorissen zu erzeugen, das das Thermoschockverhalten verbessern soll. Bei Raumtemperatur besitzt die Zirkondioxidmatrix alle drei Phasen (monoklin, tetragonal und kubisch) und ein dichtes Riß netzwerk aus der Phasenumwandlung tetragonal zu monoklin (Rißkonfiguration I). Andere thermoschockverbesserte Zir kondioxidmodifikationen besitzen einen hohen metastabilen tetragonalen Phasenanteil. Erst bei Thermoschockbeanspru chungen wandelt sich teilweise die metastabile tetragona le Phase zu monoklin, und es entsteht ein dichtes Riß netzwerk (Rißkonfiguration II). Daneben werden durch ge zielte temporäre Additive und spezielle Sinterungsprofile geschlossene Mikroporen ins Gefüge eingebracht, die bruchphänomenologisch eine ähnliche Bedeutung wie die Risse haben, die aber gegenüber dem korrosiven Angriff nicht direkt zugänglich sind. Vollstabilisierte Zirkondi oxide werden aufgrund der größeren linearen Wärmedehnung und der geringen Wärmeleitfähigkeit (insgesamt schlechte res Thermoschockverhalten) in Stahlanwendungen nicht ein gesetzt. Bei der hochreinen Stahlerzeugung ist zu berück sichtigen, daß bei der Optimierung der Thermoschockeigen schaften von dichten Zirkondioxidwerkstoffen die sonst übliche Zugabe von SiO₂ unerwünscht ist. Einerseits rea giert das SiO₂ der keramischen Auskleidung mit dem Al des beruhigten Stahls und produziert Al₂O₃-Einlagerungen, an dererseits löst sich das SiO₂ im Stahl und verursacht er höhte Sauerstoffkonzentrationen.

Mit Hilfe von geeigneten Stabilisatoren, die im Gitter des Zirkondioxids eingebaut werden, läßt sich die tetra gonale Hochtemperaturphase metastabil bis auf Raumtempe ratur verschieben, um die mit der Phasenänderung verbun dene Volumendehnung voll oder teilweise zu unterbinden. Als Stabilisatoren werden Erdalkali und seltene Erden, z. B. MgO, Y₂O₃, CeO₂ und CaO eingesetzt. Die Stabilisato ren nehmen bei gleichem Stabilisierungsgrad unterschied lichen Einfluß auf Gefügestruktur und Eigenschaften, ins besondere auf Thermoschockverhalten, Korrosionsbeständig keit und Ionenleitfähigkeit. Weiterhin kann die Pulver aufbereitung und die Art der Zugabe des Stabilisators er hebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften und insbeson dere auf die Korrosionsbeständigkeit haben. Man unter scheidet zwischen schmelzgegossenen und chemisch gefäll ten Zirkondioxidpulvern. Bauteile, die aus schmelzgegossenem Pulver hergestellt werden, weisen eine bessere Kor rosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke-Angriffen auf.

Bei der MgO-Stabilisierung wird mit höheren Anteilen TiO₂ und SiO₂ eine zunehmende Destabilisierung beobachtet. Diese Phasenanteile können als Verunreinigungen im Pulver vorliegen oder über Schlackenbestandteile eingebracht werden. Sie entziehen dem Zirkondioxid den Stabilisator, bilden neue Mischphasen (keine Spinelle) mit dem MgO und siedeln sich primär an den Korngrenzen an. Dabei ist die destabilisierende Wirkung von SiO₂ wesentlich höher als die des TiO₂. Die Ti⁴⁺-Kationen können auch als Stabilisa tor ins Gitter eingebaut werden und können das MgO sub stituieren (Endres, "Einfluß des Sinterverhaltens und der Gefügeausbildung auf das Ausdehnungs- und Thermoschockver halten von Zirkondioxid-Werkstoffen", Dissertation RWTH Aachen, 1986, 60-110).

Das Dreiphasensystem ZrO₂ - TiO₂ - Al₂O₃ bietet eine Opti on zur Steuerung der Thermoschockparameter zirkondioxid haltiger Werkstoffe durch Modifizierung des Zirkondioxid gefüges und durch die Entstehung von Sekundärphasen wie Al₂TiO₅ oder ZrTiO₄. Oxidische Zusätze (68 Gew.-% Al₂O₃, 26 Gew.-% ZrO₂ und 6 Gew.-% TiO₂) in kohlenstoffgebundenen Tauchausgüssen führten zu sehr guten Thermoschockeigen schaften (Ichikama, Noburo, "Development of Alumina, Ti tania and Zirconia raw materials and its application for continuous casting of steel", Symposium of refractories in China, 1988, 267-279). Dabei wurde festgestellt, daß die Entstehung von Al₂TiO₅ dem Werkstoffverbund erhebli che Vorteile gegenüber Thermoschockangriffen verschafft. Bei Y₂O₃-stabilisierten Zirkondioxiden mit TiO₂-Zusätzen ist festgestellt worden, daß ein erhöhter TiO₂-Anteil zum Kornwachstum und zur Destabilisation der Zirkondioxidkör ner führt (Kountouros, Petzow "Defect-chemistry, phase stability and properties of zirconia polycrystals", Science and Technology of Zirconia V, Technomic Publis hing Com, USA, 1993, 30-48).

In eigenen Forschungsarbeiten bei schlickergegossenen Proben ist festgestellt worden, daß ca. 10 Gew.-% TiO₂ in MgO-teilstabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen den mono klinen Anteil von ca. 10 Vol.-% auf ca. 80% erhöht (Aneziris, Pfaff und Maier, "Designing principles of Zir cona-Titania-Alumina-Magnesia based ceramics for refrac tory applications in the ferrous and non ferrous metall urgy", Irefcon 1998, Calcutta India, 2, 1998, 339-444). Es entstehen unterkritische Risse, die zu einem erhebli chen Festigkeitsverlust führen, ohne die gewünschte Redu zierung des Elastizitäsmoduls und des Wärmeausdehnungs koeffizienten.

Menschke und Claussen benutzen vorsynthetisierten Spi nell (MgAl₂O₄) als Zusatzphase bei Y₂O₃/MgO-teilstabili sierten Zirkondioxiden ("Preparation and characterisation of fine grained (Mg,Y)-PSZ ceramics with spinel additi ons", Science and Technology of Zirconia V, Technomic Publishing Com, USA, 1993, 378-385). Ziel war die Erhöhung der Rißzähigkeit von MgO- und Yttrium-etabilisierten Werk stoffen bei Raumtemperatur und die Erhöhung der Stabili tät gegenüber Destabilisierungserscheinungen durch Feuch te. Mit gezielten Wärmebehandlungen werden umwandlungsfä hige tetragonale Ausscheidungen erzeugt (Rißkonfiguration II), die zu einer Erhöhung der Rißzähigkeit des Werk stoffs bei Raumtemperatur führen. Während der Wärmebe handlungen zersetzt sich der Spinell nicht und erfüllt primär die Rolle eines Kornwachstumshemmers für die kubi sche Phase.

Gemäß der DE 37 87 981 T2 wird ein Vorstufenpulver be reitgestellt, das in Zirkoniumoxid-Spinell-Keramikver bundwerkstoffe überführbar ist. Die spinellbildenden Me talle Mg und Al werden in einer löslichen Salzform vor zugsweise mit einem pH von 4-12 präzipitiert. Das resul tierende Präzipitat (Vorstufenpulver) wird gewaschen, ge trocknet und calciniert, um ein Pulver zu erzeugen, das sich zum Pressen eignet. Die spinellbildenden Metalle sind in Molverhältnissen vorhanden, um die Spinellstruk tur als Hauptkomponente des Verbundstoffpulvers zu bil den. Der Zusatz des spinellbildenden Vorstufenpulvers zu Zirkondioxidpulver erzeugt einen Keramikverbundkörper, der verbesserte Thermoschockeigenschaften aufweisen soll. Die Spinellentstehung basiert auf dem Zusatz von Al₂O₃ und MgO. Hierdurch kann der Effekt der Destabilisation des Zirkondioxids nicht hervorgerufen werden. Mit dem vorsynthetisierten Spinell kann der monokline Zirkondioxidanteil bei teilstabilisierten Zirkondioxiden nicht erhöht werden.

In demselben Dokument wird auch ein Vorstufenmaterial be schrieben, in dem eines der spinellbildenden Metallsalze in einer Menge vorhanden ist, die über der für die Bil dung eines stöchiometrischen Spinells liegt. Dieses Mate rial zersetzt sich beim Erhitzen in seine Oxidform und soll, wenn es die für einen Zirkondioxidstabilisator not wendigen Erfordernisse erfüllt, als solcher wirken (vgl. Seite 7, 2. Abschnitt der DE 37 87 981 T2). Auch in die sem Fall findet keine Destabilisation des Zirkondioxid werkstoffs statt und kann der monokline Anteil bei teil stabilisierten Zirkondioxiden nicht erhöht werden bzw. bei vollstabilisierten Zirkondioxiden der kubische Anteil reduziert werden.

Auch JP 03-97670 A beschreibt als Ausgangsstoff nicht ein bereits stabilisiertes ZrO₂, sondern eine Mischung aus unstabilisiertem ZrO₂, Mgo und Al₂O₃.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Zirkondioxid werkstoffe erfüllen nicht gleichzeitig die Anforderungen an Korrosions- und Themoschockbeständigkeit im ausrei chenden Masse. Aufgabe der Erfindung ist es somit, das Niveau der Korrosionsbeständigkeit und der Thermoschock beständigkeit bei begrenzten SiO₂-Gehalten und bei Sin tertemperaturen kleiner 1700°C deutlich zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das anorganische Oxid solcher Art ist und in solcher Menge zugegeben wird, daß es mit dem Stabilisator bei der Sinterung oder während Anwendung des Keramikwerkstoffs im Hochtemperaturbereich Spinellphasen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% in der Zirkondioxidmatrix bildet und dabei der Stabilisator teilweise aus dem Zirkondioxidgitter entzo gen und bei teilstabilisiertem Zirkondioxid der monokline Zirkondioxidanteil auf bis zu 80 Vol.-% erhöht und bei vollstabilisiertem Zirkondioxid der kubische Zirkondioxi danteil um bis zu 30 Vol.-% reduziert wird.

Mit dem Entzug des Stabilisators wird eine Phasenumwand lung hervorgerufen und ein hoher monokliner Anteil er zeugt, der günstig für die Korrosionsbeständigkeit ist. Durch die tetragonale zu monoklin Phasenumwandlung wird eine Volumenexpansion hervorgerufen, die zu Rißentstehung führt (Rißkonfiguration I). Durch die erfindungsgemäße Spinellentstehung entsteht eine zusätzliche Rißkonfigura tion III. Wenn freies Al₂O₃ und MgO zu MgAl₂O₄ reagieren, wird eine Volumenzunahme von ca. 5% verursacht. Diese Re aktion startet bei ca. 1000°C und ist für die zusätzliche Mikrorisseinleitung verantwortlich. Erfindungsgemäß wer den die beiden Rißkonfigurationen I und III überlagert, so daß Zirkondioxidverbunde entstehen, die in der Summe eine verbesserte Kombination von Thermoschock- und Korro sionseigenschaften aufweisen. Die Risse, die auf der Spi nellentstehung beruhen, dämpfen teilweise die Risse aus der Zirkondioxidstabilisation. Damit kann eine Komponente mit erhöhtem monoklinen Anteil aus dem Destabilisations prozeß erzeugt werden, ohne daß ein drastischer Verlust der Festigkeit beobachtet wird. Zusätzlich wird die Poro sität, die auf der Rißentstehung beruht und teilweise verantwortlich für die Korrosionsbeständigkeit ist, in Grenzen gehalten. Die aus der Destabilisation und Spinel lentstehung entstehenden Mikrorisse beeinflussen stark die thermischen und mechanischen Eigenschaften. Insbeson dere reduzieren sie den Wärmeausdehnungskoeffizienten und den Elastizitätsmodul und führen zu einer Zunahme der Rißzähigkeit. Erfindungsgemäß kann TiO₂ und/oder Fe₂O₃ zu sätzlich als destabilisationsfördernder anorganischer Zu satz zugegeben werden und die Spinellentstehung fördern. Das TiO₂ lagert sich in der Nähe des Gitters an. Durch die erhöhte Schwingung zwischen der Dotierung und der Fehlstellen erzwingen die Ti⁴⁺-Kationen das Herausdringen von Mg²⁺ aus dem ZrO₂-Kristall und führen zu der thermody namisch bevorzugten Spinellreaktion mit dem freien Al₂O₃. Dabei wirkt das TiO₂ nicht als Stabilisator.

Der Nachweis der erfindergemäßen Effekte geht von fein körnigem über den Schmelzprozeß erzeugten MgO- teilstabilisiertem Zirkondioxid mit einem SiO₂-Anteil < 0.3 Gew.-% aus. Aus dem Stand der Technik entsprechend werden als Referenz die Werkstoffe I und II-herangezogen, wobei Werkstoff II üblicherweise im Feuerfestbereich ein gesetzt wird. Werkstoff III ist nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellt. Werkstoff IV wurde gemäß der Veröffentlichung von Claussen hergestellt.

Pulver für Werkstoff I

Schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO-stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO₂-Gehalt 0.12 Gew.-%, Phasenanteil kubisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm, d₅₀ = 2 bis 3.5 µm.

Pulver für Werkstoff II

Schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO-stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO₂-Gehalt 0.12 Gew.-%, Phasenanteil ku bisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm, d₅₀ = 7 bis 9 µm.

Pulver für Werkstoff III

98.0 Gew.-% schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO- stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO₂-Gehalt 0.12 Gew.-%, Phasen anteil kubisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm, d₅₀ = 7 bis 9 µm
Zusätze: 1.0 Gew.-% Al₂O₃ mit d₅₀ = 1 µm und 1.0 Gew.-% TiO₂ mit d₅₀ = 0.2 µm.

Pulver für Werkstoff IV (gemäß der Veröffentlichung von Claussen, aber mit TiO₂-Zusatz und ohne Wärmebehandlun gen)

98.0 Gew.-% schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO- stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO₂-Gehalt 0.12 Gew.-%, Pha senanteil kubisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm, d₅₀ = 7 bis 9 µm
Zusätze: 1.0 Gew.-% MgAl₂O₄ mit d₅₀ = 3-4 µm und 1.0 Gew.-% TiO₂ mit d₅₀ = 0.2 µm.

Die Werkstoffe I bis IV werden dem identischen Tempera tur/Zeit-Sinterprofil (1600°C/2 h) unterworfen. Die Cha rakterisierungsmerkmale werden an identischen Probengeo metrien unter vergleichbaren Bedingungen ermittelt.

Zur Herstellung der Proben wird das Schlickergußverfahren ausgewählt, da über die Suspension leicht die Pulveran teile bei guter Homogenisierung variiert werden können. Nach einer Homogenisierungszeit von ca. 180 min auf einer Rollbank werden im Hohlgußverfahren Platten der Abmessun gen ∅ = 100 mm, Wanddicke = 5 mm geformt. Nach 24 h Trocknungszeit bei Raumtemperatur werden die Platten bei 1600°C für 120 min in einem elektrischen Ofen gebrannt. Dabei wird bei der Abkühlungsphase eine schnelle Abküh lungsrate von ca. 250 K/h ausgewählt, um die thermische Destabilisierung zu unterdrücken. Die erzeugten Gefü gestrukturen werden mittels REM-Aufnahmen und EDX- Analysen beurteilt. Anhand von XRD-Messungen werden die Phasenanteile monoklin, tetragonal und kubisch und die Spinellphase identifiziert (vgl. Tabelle 1). Die Werkstoffe werden hinsichtlich ihrer Porosität und ihrer die Thermo schockbeständigkeit bestimmenden Kennwerte σ_b4, E, ν, α, λ untersucht, (vgl. Tabelle 2 und 3). Zur Thermoschockbeur teilung werden Restfestigkeiten an Proben ermittelt, die vorher von 600°C und 1000°C in Wasser abgeschreckt wer den.

Tabelle 1

Phasenzusammensetzung mittels XRD-Analyse

Tabelle 2

Versatz, Korngröße und Porosität

Tabelle 3

Kennwerte von ZrO₂-Werkstoffen bis 1450°C

Als abschließende Tests werden Korrosionsversuche an ei ner Dreh- und Oszillationsfingertesteinrichtung und an Tiegeln mit Stahl (ST 37) und Dünnbrammengießpulver (AV 1X) durchgeführt und die entsprechenden Verschleißraten ermittelt (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4

Verschleißraten von zirkondioxidhaltigen Werkstof fen

Die Werkstoffe III und IV mit den Al₂O₃/TiO, und MgAl₂O₄/TiO₂-Zusätzen erreichen kleinere offene Porosi täten im Vergleich zu dem Referenzwerkstoff II. Dabei weist der Werkstoff I mit der kleineren Anfangskorngröße die kleinste Porosität und dementsprechend die größte Korrosionsbeständigkeit auf.

Hinsichtlich der XRD-Auswertung besitzen nach dem Brand die Werkstoffen I, II und IV ähnliche monokline Zirkondi oxidanteile. Beim Werkstoff III wandelt sich durch die Al₂O₃/TiO₂-Zugabe nahezu die gesamte tetragonale Phase um, und der monokline Anteil steigt drastisch. Es wird nur Spinell identifiziert, und es liegt kein freies Al₂O₃ oder TiO₂ vor. Al₂TiO₅ wird mittels XRD nicht registriert. TiO₂ wird in der Umgebung des Kristallgitters eingela gert. Ein Teil des MgO-Stabilisators wird entzogen und reagiert mit dem Al₂O₃ zu MgAl₂O₄. Durch den Verlust des MgO-Stabilisators wird eine martensitische Umwandlung hervorgerufen. Die Ti⁴⁺-Kationen werden nicht direkt an bestimmten Gitterplätzen gebunden, sondern bewegen sich hin zu energiebevorzugten Stellen. Durch die erhöhte Schwingung zwischen der Dotierung und der Fehlstellen zwingen die Ti⁴⁺-Kationen das Herausdringen von Mg²⁺ aus dem ZrO₂-Kristall und führen zu der thermodynamisch be vorzugten Spinellreaktion mit dem freien Al₂O₃. TiO₂ trägt zur Destabilisation des Zirkondioxids bei, und somit wird auch die Spinellentstehung gefördert.

Durch die Zugabe von vorsynthetisiertem MgAl₂O₄ (Werkstoff IV) an Stelle von Al₂O₃ (Werkstoff III) wird keine signifikante Änderung des monoklinen Anteils beob achtet. In diesem Fall wird mittels EDX- und XRD-Analysen kein freies MgO an den Zirkondioxidgrenzen identifiziert, und weiterhin weist MgAl₂O₄ den gleichen MgO-Anteil (ca. 78 Gew.-% Al₂O₃ und ca. 22 Gew.-% MgO) auf. Der Werk stoff IV besitzt im Vergleich zu den Referenzwerkstoffen I und II einen erhöhten tetragonalen Anteil. Es wird an genommen, daß wegen der dispergierten Spinellphase (kleinerer Wärmeausdehnungskoeffizient) eine mechanische Transformation mit tetragonalen Ausscheidungen aus der kubischen Phase hervorgerufen wird.

Beim Werkstoff III wird das Zirkondioxid durch den Entzug des Stabilisators destabilisiert. Die tetragonale Phase reduziert sich drastisch, und lange scharfe monokline Zwillingskörner sind zu erkennen. Durch die Phasenumwandlung tetragonal zu monoklin wird eine Volumenexpansion hervorgerufen, die zu Rißentstehung führt. Zusätzlich werden Risse in der Region der Spinellphase beobachtet. Wenn freies Al₂O₃ und MgO zu MgAl₂O₄ reagieren, wird eine Volumenzunahme von ca. 5% verursacht. Diese Reaktion startet bei ca. 1000°C und ist für die zusätzliche Mikro risseneinleitung verantwortlich. Die Risse, die auf der Spinellentstehung beruhen, dämpfen teilweise die Risse aus der Zirkondioxidestabilisation. Damit kann eine Kom ponente mit erhöhtem monoklinen Anteil aus dem Destabili sationsprozeß erzeugt werden, ohne daß ein drastischer Verlust der Festigkeit beobachtet wird. Zusätzlich wird die Porosität, die auf der Rißentstehung beruht und teil weise verantwortlich für die Korrosionsbeständigkeit ist, in Grenzen gehalten. Die aus der Destabilisation und Spinellentstehung entstehenden Mikrorisse beeinflussen stark die thermischen und mechanischen Eigenschaften. Insbesondere reduzieren sie den Wärmeausdehnungskoeffizient und den Elastizitätsmodul und führen zu einer Zunahme der Rißzähigkeit.

Beim Werkstoff IV werden tetragonale Ausscheidungen und Spinellkörner in der kubischen Phase oder an den Korn grenzen beobachtet. Neben weniger häufiger tetragonalen Einzel-Körnern werden in der kubischen Matrix überwiegend Cluster von 20-40 Einheiten festgestellt.

Hinsichtlich der werkstoffeigenschaften erreicht Werk stoff III bei 1450°C einen um ca. 50% reduzierten Wärme ausdehnungskoeffizient von 5,5 10^-6 K^-1 im Vergleich zu den Referenzwerkstoffen I und II aufgrund des höheren monoklinen Anteils. Zusätzlich erreicht Werkstoff III die höchsten Restfestigkeiten nach den Thermoschockversuchen und weist die höchste Rißzähigkeit im Vergleich zu den Werkstoffen I, II und IV auf.

Beide Werkstoffe III und IV besitzen Spinell als Disper sionsphase eventuell auch als "Rißumleitungsphase". Dabei wird beim Werkstoff IV die Energie der induzierten Ther moschockrissen durch die Phasenumwandlung tetragonal zu monoklin abgebaut (Rißkonfiguration II) und beim Werk stoff III bei den vorhandenen Mikrorissen (aus der Zir kondioxiddestabilisation und der Spinellentstehung, Riß konfguration I und III) und die Rißumleitung an den mono klinen Körnern entschärft.

Bei Themoschockbeanspruchungen über 1170°C (Phasenum wandlung monoklin zu tetragonal) heilen die Risse aus und tragen nicht mehr zur Thermoschockbeständigkeit bei (Werkstoff IV). Im Gegensatz dazu bleibt für Werkstoff III die positive Wirkung der Risse aus der Spinellreakti on erhalten. Werkstoff III besitzt damit noch vorteilhaf tere Thermoschockeigenschaften als Werkstoff IV insbeson dere bei höheren Anwendungstemperaturen wie z. B. bei der Stahlerzeugung (1500-1650°C).

Werkstoff III zeigt einen höheren Verschleißwiderstand als der Werkstoff IV, obwohl beide aus den gleichen Hauptphasen Spinell und Zirkondioxid bestehen. Der deut lich höhere monokline Anteil verschafft dem Werkstoff III eine bessere Korrosionsbeständigkeit

Nach Anspruch 8 können vorsynthetisierte Spinelle oder Ti tanate und auch Kombinationen von beiden vor dem Brand mit den anorganischen Zusätzen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zugegeben werden. Es können z. B. Zirkoniumtitanate (ZrTiO₄) zugegeben werden, die in bestimmten Temperatur bereichen einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizient be sitzen (A. E. Mchale and R. R. Roth, "Low temperature phase relationships in the system ZrO₂-TiO₂", J. Am. Ceram. Soc, 69 (11), (1986), S. 827-832 und F. H. Brown and P. Duwez, "The zirconia-titania system", J. Am. Ceram. Soc., 37 (3) (1953), S. 129-133). Damit können bestimmte Berei che des Zirkondioxidverbundwerkstoffes unter Druck ge setzt werden. Bei der Zugabe von vorsynthetisierten Spinellen können nach dem Brand oder während der Anwendung sowohl Primär- als auch Sekundärspinelle mit speziellen Zirkondioxidphasenverhältnissen und Rißnetzen vorhanden sein.

Die Erfindung ermöglicht innerhalb der quantifizierten Abgrenzungen die Einstellung der notwendigen Thermo schock- und Korrosionsbeständigkeit für unterschiedlich ste Temperatur/Umgebung-Anwendungsprofile. Daneben werden auch Vorteile in der Rißzähigkeit bei Raumtemperaturen erzielt. Die Effekte sind nicht nur auf das Schlickergie ßen begrenzt, sondern mittels üblicher Granulationsver fahren auf alle Urformgebungsverfahren (kalt isostati sches Pressen, Strangpressen, Spritzguß usw.) übertrag bar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramikwerkstoffs auf Basis Zirkondioxid, bei dem einem durch einen Stabilisator teil- oder vollstabilisierten Zirkondi oxidpulver mit einem SiO₂-Gehalt unter 0,5 Gew.-% zu mindest ein anorganisches Oxid zugegeben wird, das nicht mit dem Stabilisator identisch ist, wobei die so erhaltene Mischung zu einem Werkstück geformt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das an organische Oxid solcher Art ist und in solcher Menge zugegeben wird, daß es mit dem Stabilisator bei der Sinterung oder während Anwendung des Keramikwerk stoffs im Hochtemperaturbereich Spinellphasen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% in der Zirkondioxidma trix bildet und dabei der Stabilisator teilweise aus dem Zirkondioxidgitter entzogen und bei teilstabili siertem Zirkondioxid der monokline Zirkondioxidan teil auf bis zu 80 Vol.-% erhöht und bei vollstabili siertem Zirkondioxid der kubische Zirkondioxidanteil um bis zu 30 Vol.-% reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxidpulver mit MgO, Y₂O₃, CeO₂ oder Mischungen davon stabilisiert ist und daß als anor ganisches Oxid Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Co₃O₄ oder Mischun gen davon zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Zusatz, insbesondere als Al₂O₃, in einem Umfang von 0,5 bis 5 Gew.-% zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung TiO₂ oder Fe₂O₃ oder eine Mischung davon als destabilisationsfördernder Zusatz zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß TiO₂ in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugege ben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid solcher Art ist und in einer solchen Menge zugegeben wird, daß bei teilstabilisiertem Zirkondioxid ein monokli ner Anteil über 40 Vol.-% erzielt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxidpulver mittels 3,5 Gew.-% MgO teilstabilisiert ist und als anorganisches Oxid Al₂O₃ im Umfang von wenigstens 1 Gew.-% hinzugegeben wird und zusätzlich als destabilisationsfördernder Zusatz wenigstens 1 Gew.-% TiO₂ zugegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich vorsynthetisierte Spinelle oder Titanate allein oder in Mischungen da von bis zu 5 Gew.-% zugegeben werden.

9. Verwendung des Keramikwerkstoffs, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, als geformte und unge formte Feuerfesterzeugnisse in der Eisen-, Stahl- und Nicht-Eisenmetallurgie, in der Glas-, Zement- und chemischen Industrie sowie als ingenieurkerami sche Komponente, Ionenleiter und Sensoren.