EP1957428A1 - Hochtemperaturfester aluminat-wärmedämmstoff - Google Patents

Hochtemperaturfester aluminat-wärmedämmstoff

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EP1957428A1
EP1957428A1 EP06818028A EP06818028A EP1957428A1 EP 1957428 A1 EP1957428 A1 EP 1957428A1 EP 06818028 A EP06818028 A EP 06818028A EP 06818028 A EP06818028 A EP 06818028A EP 1957428 A1 EP1957428 A1 EP 1957428A1
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EP
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aluminate
alkali
thermal insulation
acid
mixture
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EP06818028A
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Klaus HÖLSCHER
Tobias HÖLSCHER
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Calsitherm Silikatbaustoffe GmbH
Original Assignee
Calsitherm Silikatbaustoffe GmbH
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a coateddäminstoff of aluminates with high temperature and alkali resistance and molded articles thereof and a manufacturing method thereof.
  • Such an aluminate heat insulating material is under the trade mark
  • Calutherm is known and is a porous calcium aluminate, which serves in particular in the form of moldings, such as gutters, pipes and rings, the conduction of non-ferrous molten metals.
  • the porous moldings are produced by autoclaving a slurry of corresponding oxides, hydroxides or the like. and subsequent drying. Such materials can be used only up to 1100 0 C and have low resistance to such alkali-containing combustion gases incurred in combustion plants, especially in a waste incineration or cement production.
  • Disturbances may occur due to the formation of IU-Al 2 O 3 or NaA102 crystal nuclei, which later, in particular during thermal cycling, lead to progressive cracks in the sintered body and under load to decay.
  • a migration of the sodium ions from the interior into the edge zone leads to a concentration gradient and thus to an uneven crystal formation and phase formation in the sintered body.
  • the thermal insulation material consists of highly porous alkali ß-aluminate or a corresponding precursor thereof.
  • the solution to the process task consists of mixing and shaping a mixture of aluminum oxides, hydroxide and / or thermally decomposable aluminum salts and alkali oxides, hydroxides and / or thermally decomposable alkali salts with water and a stabilizer and reinforcing agent and then autoclaving with saturated steam pressure is dried, the thus solidified shaped body and then in situ or be fired in a sintering chamber with temperatures up to 1600 0 C.
  • the novel thermal insulation material combines the resistance of Alkalialuminat against Alkalalidämpfe- and melts with a low thermal conductivity due to the pore structure, which results from the wet treatment of the starting materials with a high, stabilized water content in the autoclave.
  • the pore structure provides the great advantage that crystal nuclei and phase boundaries always have only a short growth distance available, so that can not form deep cracks or gaps at thermal cycling.
  • the resulting at high sintering temperatures in the range between 1000-1600 0 C alkali ß-aluminate represents a resistant to the action of hot alkali vapors unchanging end product.
  • O-densities of about 0.5 g / cm 3 and a thermal conductivity of about 0.3 W / (mK) were measured on samples after firing.
  • the average pore size is about 0.35 microns.
  • a shrinkage of 2% resulted, depending on the composition of the starting materials, at a sintering temperature between 1350 and 1450 ° C. when measured after cooling. This results in the ability to use the prefabricated moldings, such as plates, conglomerates, pipes, rings, etc., immediately without a costly fire for lining firing chambers and flues.
  • alumina raw material in particular aluminum hydroxide, called gibbsite, and boehmite AlO (OH) in different grain sizes are suitable.
  • the alkali raw material are, in particular sodium and potassium hydroxide and alkali carbonate nitrate, acetate, salicylate or formate or use another Hydroxikarbonklasalz, the latter at temperatures of between 200 and 500 0 C pass into carbonates, which decompose at higher temperatures so that the resulting alkali oxide combines with the alumina.
  • the aluminum may be derived from an elevated temperature decomposing salt of a corresponding acid.
  • a stabilizing and filtration aid is methylcellulose, in a concentration between 0.5 and 1.5% and / or pulp in a concentration between 1 and 8%.
  • the mixing batch is preferably prepared with an excess of alkali oxide to the alumina based on their ratio in the final product.
  • the manufacturing process is started with a ratio of sodium oxide to alumina of 1: 4.2, which continues to increase beyond 1: 5 ... 6 for ⁇ 3 -alumina and for NaAlO 2 to 1: 7 ... 9 of the Na 2 O-IlAl 2 O 3 of ß 2 - alumina at 1500 0 C towards increased.
  • the concentration of alkali oxide in the thermal insulation material drops due to a corresponding emigration.
  • the prepared and stirred mixture is autoclaved h in a desired shape or as a pellet at about 200 0 C for about 5 to 24 hours. After slight cooling and predrying at 160 0 C, the body is dried at 160 0 C to constant mass. The compressive strength of the dried body is above 10 N / mm 2 , so that it can be easily processed in this state and installed in a firing system.
  • agglomerates of well-formed platelet-shaped crystals show up in the scanning electron microscope.
  • the agglomerates have dimensions of 10-20 ⁇ m and the crystals of 1-3 ⁇ m.
  • Sodium hydroxide is not visible.
  • Figs. 1 to 5 show typical SEM images with different scales.
  • the lower magnifications give an overview of the agglomerates which, in the form of chains and bales, rearrange the porous regions formed in particular by the initially introduced and thus later evaporated process water, which constituted about 50% by weight of the mixture.

Description

Hochterαperaturf ester Aluxninat-Wärmedämmstof f
Die Erfindung betrifft einen Wärmedäminstoff aus Aluminaten mit hoher Temperatur- und Alkalibeständigkeit sowie Formkörper daraus und ein Herstellverfahren desselben.
Ein derartiger Aluminat-Wämedämmstoff ist unter der Marke
®
Calutherm bekannt und ist ein poröses Calcium-Aluminat, das insbesondere in Form von Formteilen, wie Rinnen, Rohren und Ringen, der Leitung von NE-Metallschmelzen dient. Die Herstellung der porösen Formteile erfolgt durch eine Autoklavierung einer Aufschlämmung aus entsprechenden Oxiden, Hydroxiden o. dgl . und anschließende Trocknung. Derartige Materialien können nur bis 1100 0C eingesetzt werden und haben eine geringe Beständigkeit gegen solche alkalihaltigen Verbrennungsgase, die in Feuerungsanlagen, insbesondere bei einer Abfallverbrennung oder Zementherstellung, anfallen.
Für die Ausrüstung von Abfallverbrennungs- oder Zementherstellungsanlagen, in denen Temperaturen über 1300 0C auftreten, werden insbesondere Schamotte und Calciumsilikatmaterialien verwandt, die ebenfalls durch Alkalien, insbesondere in den heißen Verbrennungsgasen, angegriffen werden, so dass sie aufblühen, einreißen und abblättern, wobei sich Alkalialuminum- und Alkalisilikate als Zersetzungsprodukte bilden.
Weiterhin sind aus der Literatur, insbesondere aus der
κ Rb isirihjffaR DE 20 55 024 Al und JP 020 18 350 A2, verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminaten, insbesondere Natrium-Aluminat bekannt, das wegen seiner Ionenleitfähigkeit als Batterie- und Akkumulatorwerkstoff genutzt wird. Die Herstellungsverfahren beruhen auf einer Homogenisierung einer Mischung der Oxide oder Hydroxide der Ausgangsstoffe vorzugsweise in stöchiometrischer Mischung und einer Sinterung bei Temperaturen bis 16000C oder mehr. Dabei entsteht ein sehr dichtes Sintermaterial -die Dichte beträgt etwa 3,2 g/cm3- indem die Ausgangsmischung von Natrium- und Aluminiumausgangsstoffen zahlreiche Zwischenstufen durchläuft und in verschiedenen Formen und Übergangsstufen, auftritt. Störungen treten dabei u.U. durch die Bildung von IU-Al2O3 oder NaA102 Kristallkeimen auf, die später, insbesondere bei Temperaturwechselbelastungen zu fortschreitenden Rissen im Sinterkörper und bei Belastung zum Zerfall führen. Insbesondere eine Wanderung der Natriumionen aus dem Inneren in die Randzone führt zu einem Konzentrationsgefälle und damit zu einer ungleichen Kristallbildung und Phasenausbildung im Sinterkörper.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen hochtemperaturbeständigen- und festen hochporösen Wärmedämmstoff zu schaffen, der gegen Alkalien, insbesondere in Verbrennungsgasen, beständig ist, sowie ein einfaches Herstellverfahren und damit hergestellte Platten und Formteile zu schaffen.
Die Lösung besteht darin, dass der Wärmedämmstoff aus hochporösem Alkali-ß-Aluminat oder einer entsprechenden Vorstufe desselben besteht.
Die Lösung zur Verfahrensaufgabe besteht darin, dass eine Mischung aus Aluminiumoxiden, -hydroxid- und/oder thermisch zersetzbaren Aluminium-Salzen und Alkalioxiden, -hydroxiden und/oder thermisch zersetzbaren Alkalisalzen mit Wasser und einem Stabilisator und Verstärkungsstoff gemischt und ausgeformt und anschließend mit Sattdampfdruck autoklaviert wird, die so verfestigten Formkörper getrocknet werden und dann in situ oder in einer Sinterkammer mit Temperaturen bis zu 1600 0C gebrannt werden.
Der neuartige Wärmedämmstoff vereinigt die Widerstandsfähigkeit von Alkalialuminat gegen Alkalidämpfe- und -schmelzen mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit aufgrund der Porenstruktur, die durch die Naßaufbereitung der Ausgangsstoffe mit einem hohen, stabilisierten Wasseranteil im Autoklaven entsteht.
Zudem erbringt die Porenstruktur den großen Vorteil, dass Kristallkeime und Phasengrenzen stets nur eine kurze Wachstumsstrecke verfügbar haben, so dass sich bei Temperaturwechselbelastungen keine tiefen Risse oder Spalten bilden können.
Das bei hohen Sintertemperaturen im Bereich zwischen 1000- 1600 0C entstehende Alkali-ß-Aluminat stellt ein gegen die Einwirkung von heißen Alkalidämpfen widerstandsfähiges unveränderbares Endprodukt dar.
Es wurden an Mustern nach einem Brand Rohdichten von ca. 0,5 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,3 W/ (mK) gemessen. Die mittlere Porengröße beträgt ca. 0,35 μm.
Bei weiteren Versuchen ergab sich je nach Ausgangsmischung eine Rohdichte bis 1,30 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit bis 0,9 W/ (mK) und Porengrößen bis 1,0 μm.
Eine Schwindung von 2 % ergab sich je nach der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe bei einer Sintertemperatur zwischen 1350 und 1450 0C, wenn sie nach der Abkühlung gemessen wurde. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die vorgefertigten Formkörper, wie Platten, Formsteine, Rohre, Ringe usw., unmittelbar ohne einen aufwendigen Brand zur Auskleidung von Feuerungskammern und Rauchzügen zu verwenden. Als Tonerde-Rohstoff sind insbesondere Aluminiumhydroxid, genannt Gibbsit, und Böhmit AlO(OH) in verschiedenen Korngrößen geeignet .
Als Alkali-Rohstoff sind insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Alkalikarbonat, -nitrat, -acetat, -salicylat oder -formiat oder ein anderes Hydroxikarbonsäuresalz einzusetzen, wobei letztere bei Temperaturen zwischen 200 und 500 0C in Karbonate übergehen, die bei noch höheren Temperaturen zerfallen, so dass das entstehende Alkalioxid sich mit dem Aluminiumoxid verbindet. Ebenso kann das Aluminium aus einem sich bei erhöhter Temperatur zersetzendem Salz einer entsprechenden Säure stammen.
Als Stabilisierungs- und Filtrationshilfsmittel eignet sich Methylcellulose, in einer Konzentration zwischen 0,5 und 1,5 % und/oder Zellstoff in einer Konzentration zwischen 1 und 8 %.
Der Mischungsansatz wird vorzugsweise mit einem Überschuß von Alkalioxid zum Aluminiumoxid bezogen auf deren Verhältnis im Endprodukt hergestellt.
Für ein Beispiel mit Natriumoxid zu Aluminiumoxid wird der Herstellprozeß mit einem Verhältnis Natriumoxid zu Aluminiumoxid von 1:4,2 begonnen, das sich über 1:5...6 für ß3~Tonerde und für NaAlO2 immer weiter auf den Wert 1 : 7...9 des Na2O-IlAl2O3 der ß2- Tonerde bei 1500 0C hin erhöht. Dabei fällt die Alkalioxidkonzentration im Wärmedämmstoff durch eine entsprechende Auswanderung.
Die angesetzte und gerührte Mischung wird in einer gewünschten Form oder als Preßling bei etwa 200 0C für etwa 5 bis 24 h autoklaviert . Nach leichtem Abkühlen und Vortrocknen bei 160 0C wird der Körper bei 160 0C bis zur Massenkonstanz nachgetrocknet . Die Druckfestigkeit des getrockneten Körpers liegt über 10 N/mm2, so dass er ohne weiteres in diesem Zustand verarbeitbar und in eine Feuerungsanlage einbaubar ist.
Andernfalls erbringt ein Brand bei 1000 0C für 12 h eine Verminderung der Druckfestigkeit auf 6,3 N/mm2 und bei 1200 0C für 12 h auf etwa 4,5 N/mm2. Dabei fällt die Rohdichte von ca. 0,65 auf 0,55 bzw. 0,50 g/cm3 und das ursprünglich im Röntgendiffraktogramm erscheinende Böhmit ist zu Natriumaluminat umgewandelt .
Bei einem Korrosionstest nach der Tiegelmethode nach DIN 51069 mit 40 g einer der aggressivsten Salzmischungen aus K2SO4 und K2CO3 im massenbezogenen Verhältnis 1:1 bei 1100 0C für 5 h zeigt sich nach der Abkühlung keine Korrosion.
Im autoklavierten ungebrannten Zustand zeigen sich im Rasterelektronenmikroskop Agglomerate aus gut ausgebildeten Plättchenförmigen Kristallen. Die Agglomerate haben Abmessungen von 10-20 μm und die Kristalle von 1-3 μm. Natriumhydroxid ist nicht zu sehen.
Nach dem Brand bei 1200 °C/12h zeigt sich ein ähnliches Gefüge wie vor, jedoch sind typische ß-Tonerdekristalle mit gezakten Rändern zu sehen.
Die Fig. 1 bis 5 zeigen typische REM-Aufnahmen mit verschiedenen Maßstäben. Man erkennt die gewinkelten zueinander angeordneten Kristallblätter bei großer Vergrößerung. Die geringeren Vergrößerungen geben einen Überblick über die Agglomerate, die ketten- und ballenförmig die porösen Bereiche umlagern, die insbesondere durch das anfangs eingebrachte und so später ausgedampfte Prozeßwasser ausgebildet wurden, das etwa 50 Gew. % der Mischung ausmachte.

Claims

Patentansprüche
1. Wärmedäinmstoff aus porösen Aluminaten und einer Temperaturbeständigkeit bis über 1000 0C, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Alkali-ß-Aluminat und/oder einer autoklavierten Vorstufe desselben besteht, so dass er widerstandsfähig gegen Alkalidämpfe und -schmelzen ist, wobei seine Rohdichte 0,3 bis 1,30 g/cm3 beträgt, seine
Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,2 und 0,9 W/ (inK) beträgt und seine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 1,0 μm liegt.
2. Wärmedämmstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe aus Alkalialuminaten besteht.
3. Wärmedämmstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalialuminate aus Natrium- oder Kalium-Böhmit, -αAluminat, -ßAluminat, -yAluminat, -ηAluminat, -Thodit und/oder -Spinell besteht.
4. Wärmedämmstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe Alkalioxid, -hydroxid, -salz einer bei Temperaturen bis unter 1000 0C flüchtigen Säure und/oder Aluminiumsalz einer bei Temperaturen unter 1000 0C flüchtigen Säure und/oder m-Al2Ü3 und/oder NaAlC>2 enthält.
5. Wärmedämmstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige Säure Kohlensäure, Salpetersäure, Salicilsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder eine andere Hydroxikarbonsäure ist.
6. Wärmedämmstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass seine Festigkeit > 3 N/mm2 beträgt .
7. Verwendung des Aluminat-Wärmedämmstoff nach einem der Ansprüche 1 bis β in Form einer Platte, eines Verbundsteines, eines Rohres oder Rohrsegments oder Ringes.
8. Verfahren zur Herstellung des Wärmedämmstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Formteiles nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
- zuerst eine homogene wässrige Mischung aus mindestens einem Alkaliionen freisetzenden ersten Stoff und mindestens einem Aluminiumionen freisetzenden zweiten Stoff mit etwa der gleichen Menge Wasser aufgeschlämmt wird, wobei die beiden Stoffe derart beschaffen sind, dass sie bei Temperaturen unter 1000 0C das jeweilige Alkali- oder Aluminiumoxid unter Verflüchtigung der übrigen Bestandteile freisetzen, wobei das rechnerische Verhältnis des in die Mischung eingebrachten Alkalioxids zum Aluminiumoxid etwa doppelt so groß wie das von Alkali-ß-Aluminat ist;
- danach wird diese homogene Mischung als Suspension in einer Form oder gepresste Platte oder Formung bei etwa 200 0C für 5 bis 30 h autoklaviert oder diese Mischung wird als Suspension direkt autoklaviert, der Formgebung unterworfen und eventuell erneut autoklaviert;
- dann bei ca. 160 0C 10 bis 30 h vorgetrocknet,
- danach eventuell entformt und bei ca. 160 0C nachgetrocknet und
- gegebenenfalls in einem Brennofen 5 bis 15 h oder in situ bei einer Temperatur zwischen 800 0C und 1600 0C gebrannt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als erster Stoff Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda oder Pottasche eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiter Stoff Aluminiumtrihydroxid, genannt Gibbsit, und/oder Böhmit, Aluminiumoxidhydroxid, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung ein Stabilisierungsmittel in einer Konzentration zwischen 0,3 und 1,5 % und/oder ein Armierungs- und Filtrationshilfsmittel in einer Konzentration zwischen 1 und 8 % zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel eine Methylzellulose und das Armierungs- und Filtrationshilfsmittel ein Zellstoff ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit einem rechnerischen Verhältnis des in den beiden Stoffen enthaltenen Natriumoxids Na2Ü, zum Aluminiumoxid, AI2O3, ca. 1:4,2 beträgt.
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