DE102007042881A1 - Alkaliresistente keramische Erzeugnisse und Schutzschichten und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft sowohl alkalikorrosionsbeständige Feuerfestwerkstoffe, Wärmedämmstoffe und keramische Alkalikorrosionsschutzschichten für metallische und keramische Erzeugnisse und auch Verfahren zu deren Herstellung, die für die Metallurgie, Zementindustrie, Luft- und Raumfahrt, chemische Industrie sowie Müllverbrennung anwendbar sind. Die alkaliresistenten keramischen Erzeugnisse und Schutzschichten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Feldspäten als Basismaterial bestehen.
Description
- Die Erfindung betrifft sowohl alkalikorrosionsbeständige Feuerfestwerkstoffe, Wärmedämmstoffe und keramische Alkalikorrosionsschutzschichten für metallische und keramische Erzeugnisse und auch Verfahren zu deren Herstellung, die für die Metallurgie, Zementindustrie, Luft- und Raumfahrt, chemische Industrie sowie Müllverbrennung anwendbar sind.
- Die Unbeständigkeit von kommerziell erhältlichen feuerfesten Bau- und Wärmedämmstoffen gegen den Angriff von Alkalien ist ein seit langem bekanntes technisches Problem. Die Ursache liegt in der weiten Verbreitung der Alkaliverbindungen in den natürlichen Rohstoffen und damit in der praktisch immer vorhandenen Anwesenheit der Alkaliverbindungen bei der Stoffwandlung. Die Alkaliverbindungen wirken auf die meisten feuerfesten Verbindungen als Flussmittel, d. h. es entstehen bei relativ niedrigen Temperaturen Schmelzen, die die Funktion der Hochtemperaturwerkstoffe einschränken bzw. diese Feststoffe zerstören.
- In den letzten Jahren wurden aus Gründen der Ökonomie- und Stoffeffizienz Hochtemperaturverfahren entwickelt und eingeführt, bei denen sich die Konzentration der Alkaliverbindungen in Stoff- und Recyclingkreisläufen im Ofen um Zehnerpotenzen gegenüber dem Alkaliein- und Alkaliaustrag anreichern. Außerdem werden zur Erzeugung der hohen Temperaturen im zunehmenden Maße sogenannte Sekundärbrennstoffe verwendet, die den korrosiven Alkali-, Chlorid-, Sulfat- und Fluorideintrag in den Hochtemperaturprozess stark erhöhen bzw. überhaupt verursachen.
- Als Notmaßnahme zur kurzfristigen Lösung des Korrosionsproblems, insbesondere auch das der äußeren Metallteile der Öfen, werden die Außenwände der Öfen heute nicht mehr wärmegedämmt, sondern mit hochwärmeleitenden Baustoffen zugestellt, um die Außenhaut der Öfen über dem Taupunkt der Ofenatmosphäre zu halten. Als problematisches Ergebnis dieser Maßnahmen hat sich herausgestellt:
- – Die Ofenwandverluste steigen, damit der Brennstoffverbrauch und die CO2-Emission.
- – Die gasförmige Emission schädlicher Abgase mit Chloriden, Sulfaten, Fluoriden steigt.
- – Die feuerfesten Baustoffe und Metallkonstruktionen werden in kürzeren Zeiten chemisch angegriffen und zerstört, so dass der Materialverbrauch, die Reparatur und Wartungskosten stark ansteigen.
- Die Erfindung zielt auf die Behebung dieser aus ingenieurtechnischer und ökologischer Sicht offenbaren Missstandes durch die Entwicklung von alkalikorrosionsbeständigen Feuerfestwerkstoffen, ebensolchen Wärmedämmstoffen und Schutzschichten für metallische Komponenten, denn die Verwertung von brennbaren Abfällen als Sekundärbrennstoffe in den Hochtemperaturprozessen ist aus gesamtökonomischer und ökologischer Sicht erst dann sinnvoll, wenn die aktuellen Probleme des Korrosionsschutzes gegen Alkalien bewältigt werden.
- Aus der
DE 10 2005 052 380 A1 sind wärmedämmende, alkaliresistente Werkstoffe auf der Basis von hochporösem Alkali-β-Aluminat bekannt. Solche Werkstoffe benötigen einen hohen Aluminiumoxidgehalt und müssen mit speziellen Zusätzen stabilisiert werden, um eine ausreichende Temperaturwechselbeständigkeit nachzuweisen. Weiterhin ist β-Aluminiumoxid bei höheren Temperaturen ein hervorragender Kationenleiter und würde über einen Alkali – Kationentransport die keramischen oder metallischen Werkstoffe, die sich in Kontakt mit den Alkali-β-Aluminaten befinden, nicht ausreichend schützen. - Eine preiswertere, temperaturwechselbeständigere und insbesondere alkaliresistentere Alternative bieten erfindungsgemäß Feuerfestwerkstoffe oder Wärmedämmstoffe oder Schutzschichten auf der Basis von Feldspäten/Feldspaten an.
- Feldspat (von schwedisch: fjäll, Berg und "Spat" wegen der guten Spaltbarkeit) ist eine Gruppe sehr häufiger Silikat-Minerale der allgemeinen chemischen Zusammensetzung (Ba, Ca, Na, K, NH4)(Al, B, Si)4O8. Die in Klammern angegebenen Elemente können sich jeweils gegenseitig vertreten, stehen jedoch immer im selben Mengenverhältnis zu den anderen Bestandteilen des Minerals.
- Feldspäte lassen sich in drei verschiedene Gruppen einteilen:
- – Alkalifeldspäte der Ab-Or-Mischreihe mit den Endgliedern Albit (NaAlSi3O8) und Kalifeldspat (KAlSi3O8) bzw. Orthoklas/Mikroklin und den Mischkristallen Anorthoklas, Na-Sanidin und Sanidin haben einen hohen Anteil an Kalium und Natrium. Sie sind allerdings nur bei hohen Temperaturen stabil mischbar. Bei der Abkühlung kommt es ohne die Zugabe von Stabilisatoren – wie z. B. MgO, TiO2 – zu Entmischungen, die sich in natriumreichen Lamellen in Kalifeldspat („Perthit"), bzw. in kaliumreichen Lamellen in Albit („Antiperthit") äußern. Den Vorgang selbst bezeichnet man als "perthitische Entmischung".
- – Plagioklase (auch Kalknatronfeldspäte) der Ab-An-Mischreihe mit den Endgliedern Albit (NaAlSi3O8) und Anorthit (CaAl2Si2O8) und den Mischkristallen Oligoklas, Andesin, Labradorit und Bytownit zeichnen sich dagegen durch einen großen Gehalt an Calcium und Natrium aus.
- – Ternäre Feldspäte im inneren des Dreiecks aus Kalifeldspat-Albit-Anorthit mit einer jedoch bei sinkenden Temperaturen zunehmend großen Mischungslücke.
- Alkalifeldspäte werden in der keramischen Industrie verwendet, um die Alkalien in wasserunlöslicher Form in die keramische Rohmasse einzuführen und um bei hohen Temperaturen sowohl eine Flussmittelwirkung als auch eine gewisse Stabilität gegen Verformung der heißen Sinterprodukte zu gewährleisten. Weiterhin sind Feldspäte von den Korrosionswirkungen bei Schamottesteinen bekannt. Bei höheren Temperaturen und starker Alkalizufuhr kann es bei Schamottesteinen zur Bildung der feuerfesten Alkalialuminiumsilikatfeldspäte Kaliophilit (K2OAl2O32SiO2) mit einer Schmelztemperatur von ca. 1800°C oder α-Carnegieit Na2OAl2O32SiO2 (Schmelztemperatur 1526°C) kommen. In Steinen mit höherem Kieselsäuregehalt können der Feldspatvertreter Leuzit (K2OAl2O34SiO2) mit einer Schmelztemperatur von ca. 1680°C bzw. die Feldspäte Orthoklas oder Albit gebildet werden (Schmelztemperaturen bei ca. 1180°C und 1118°C entsprechend). Weiterhin ist die hydrothermale Synthese dieser Feldspäte bei 200 ... 250°C mit dem Ziel der Verwendung als Flussmittel in den Patentschriften
DD 252 820 A1 DD 210676 - Erfindungsgemäß werden diese bekannte „Korrosionsprodukte" der Schammottesteine und die Flussmittel für die keramische Industrie (Porzellanfertigung) auf Kalium- oder Natrium- oder Kalium- und Natrium-Feldspatbasis als geeignete Werkstoffe für alkaliresistente Konstruktionen eingesetzt. Abhängig von der Einsatztemperatur werden erfindungsgemäß unterschiedliche Feldspäte eingesetzt, so dass über die Flussmittelwirkung ein zusätzlicher Korrosionsschutz über die Schließung der Porosität bei der entsprechenden Temperatur gewährleistet wird.
- Für Hochtemperaturanwendungen werden erfindungsgemäß der Kaliophilit, der Leuzit und der Sanidin eingesetzt. Für niedrigere Anwendungstemperaturen unterhalb 1000°C werden erfindungsgemäß die Feldspäte Orthoklas oder Albit bevorzugt.
- Erfindungsgemäß können weitere Feldspäte zum Einsatz kommen, wie z. B. Andesin, Anorthit, Anorthoklas, Bytownit, Periklin, Maskelynit, Celsian, Hyalophan, Labradorit, Mikroklin, Amazonit, Oligoklas, Aventurin-Feldspat, Adular.
- Erfindungsgemäß können die Feldspäte mit thermischen Beschichtungsverfahren, z. B. durch Flammspritzen, auf keramische oder metallische Substrate aufgebracht werden. Zwischenschichten, z. B. auf Basis Aluminiumtitanat oder Zirkondioxid oder Schichten aus dem System Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid und Titandioxid, werden zum Ausgleich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und/oder Elastizitätsmodulen eingesetzt. Erfindungsgemäß können die Feldspäte vorsynthetisiert und nachträglich aufgetragen werden oder die bestehen aus ihren Oxiden und werden während des Auftragens in situ beim thermischen Auftrageerfahren erzeugt. Die alkaliresistenten Wärmedämmstoffe mit einer hohen Mikroporosität können erfindungsgemäß u. a. hydrothermal erzeugt werden. Alkaliresistente, keramische Erzeugnisse auf Feldspatbasis können erfindungsgemäß über Gieß-, Press- oder bildsamen Formgebung erzeugt werden und anschließend gebrannt werden. Erfindungsgemäß liegen vorsynthetisierte und/oder natürliche Feldspäte während der keramischen Urformgebung schon vor oder Feldspäte werden während des anschließenden Brandes in situ erzeugt. Erfindungsgemäß können Erzeugnisse mit Primärfeldspat (schon vorhanden) und Sekundärfeldspat (in situ Erzeugung) gefertigt werden.
- Erfindungsgemäß kann über die Papiertechnologie mit der Zugabe von Zellulosefasern oder keramischen Fasern in einem niedrigviskosen (sehr hoher Wasseranteil) keramischen feldspatreichen Schlicker mit anschließender Filtration durch ein Sieb eine flexible Folie erzeugt werden, die ihre Alkaliresistenz im Falle von Primärfeldspat schon vor dem Brand oder vor dem Einsatz bei der Anwendungstemperatur aufweist, oder ihre Alkaliresistenz nach einem Brand oder in situ während des Hochtemperatureinsatzes erhält.
- Erfindungsgemäß können mittels Schlickergießens, Pressens oder Spritzgießens mit anschließendem Brand alkaliresistente Schutzkappen auf Feldspatbasis für metallische und/oder keramische Erzeugnisse gefertigt werden.
- Erfindungsgemäß können alkalibeständige, keramische Folien über die bildsame Formgebung mit der Zugabe von organischen und/oder anorganischen Plastifizierern erzeugt werden. Diese können im Falle von Primärfeldspat ihre Alkaliresistenz schon vor dem Brand oder vor dem Einsatz bei der Anwendungstemperatur erhalten, oder ihre Alkaliresistenz wird nach einem Brand oder in situ während des Hochtemperatureinsatzes gegeben.
- Schließlich können erfindungsgemäß die alkalibeständigen Werkstoffe in der Zement-, in der Müllverbrennungs- und in der chemischen-Industrie eingesetzt werden. Weiterhin können sie in metallurgischen Hochöfen oder Aggregaten als auch zur Schutz von Metallblechen in der Automobil- und Luft- und Raumfahrt-Industrie eingesetzt werden.
- Ausführungsbeispiele
- Feldspatschlicker auf Kaliophilit – Basis
- Zum Schutz vor Alkaliangriff von spinellhaltigen Feuerfestprodukten bei Temperaturen von ca. 1550°C, wird ein thermisch vorsynthetisierter Kaliophilit (K2OAl2O32SiO2) bestehend aus fein- und grobkörnigen Körnungen von ca. 20 μm bis ca. 2 mm Korn in einem keramischen Schlicker mit ca. 10% Wasser und weiteren temporären Hilfsstoffen überführt und auf niedrig porösen Spinellsteinen aufgetragen. Während der Anwendung bei ca. 1550°C sintert der Kaliophilit zu einer dichten Schicht und unterdrückt den Alkaliangriff.
- Hydrothermale Herstellung von Pulvern oder direkt von Erzeugnissen auf Sanidin – Basis
- Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von alkaliresistenten Wärmedämmstoffen bietet die Hydrothermalsynthese. Über die Aufbereitung eines Schlickers mit ca. 1–2% Kaliumhydroxid, 50% SiO2 und 38% Kaolinit in einem Intensivmischer verläuft die hydrothermale Drucksynthse in einem Autoklav unter den Bedingungen 200°C Temperatur und 1,6 MPa Druck bei einer isothermen Haltezeit von ca. 24 h ab. Während des Äutoklavenprozesses erfolgt eine Verfestigung des Syntheseproduktes. Es entsteht ein hochporöser Stein auf Sanidin-Basis mit einer feinen Mikroporosität.
- Flammgespritzter-Kaliophilit auf metallischen oder keramischen Erzeugnissen
- Hydrothermal vorsynthetisierter Kaliophilit wird mit Hilfe eines Extruders in Strängen umgesetzt und anschließend bei ca. 1200°C weißgebrannt. Mit Hilfe einer Flammspritzpistole wird der Kaliophilit auf mechanisch und chemisch vorbehandelten Stahlblechen und Stahlverankerungen aufgetragen. Die Schutzschicht besteht zu ca. 70% von einer amorphen Phase der chemischen Zusammensetzung des Kaliophilits und aus kristallinem Kaliophilit. Die damit aufgebrachten Schichten bieten über die dichte Schmelzphase eine hervorragende Alkalikorrosionsschutzschicht.
- Feldspatfolie
- Ein Schlicker mit ca. 2% Feststoffgehalt und 98% Wasser wird aufbereitet. Der Feststoffanteil besteht vorzugsweise aus ca. 10% Cellulose Fasern, 30% Alumosilikatfasern und 50% vorsynthetisiertem Kaliophilit, ca. 5% Vinylamin, 3% Latex und ca. 2% Dextrose. Der niedrigviskose Schlicker wird über ein Sieb filtriert und es entsteht eine dünne Folie, die gewalzt und getrocknet wird. In ihrem nicht gebrannten Zustand kann sie auf Erzeugnisse aufgebracht werden; während der Anwendung wird eine dichte Alkalischutzfolie auf Feldspatbasis in situ durch eine partielle Sinterung und Verschmelzung bei ca. 1600°C erzeugt.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102005052380 A1 [0006]
- - DD 252820 A1 [0010]
- - DD 210676 [0010]
Claims (11)
- Alkaliresistente keramische Erzeugnisse und Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Feldspäten als Basismaterial bestehen.
- Alkaliresistente keramische Erzeugnisse und Schutzschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Feldspat-Phasen erst in situ während der Anwendung entstehen.
- Alkaliresistente keramische Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliophilit, Leuzit, Sanidin, Orthoklas, Albit, Andesin, Anorthit, Anorthoklas, Bytownit, Periklin, Maskelynit, Celsian, Hyalophan, Labradorit, Mikroklin, Amazonit, Oligoklas, Aventurin-Feldspat oder Adular oder Mischungen davon eingesetzt werden.
- Alkaliresistente keramische Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für Hochtemperaturanwendungen oberhalb 1000°C Kaliophilit, Leuzit oder Sanidin oder Mischungen davon eingesetzt werden.
- Alkaliresistente keramische Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für niedrigere Anwendungstemperaturen unterhalb 1000°C Orthoklas, Albit, Andesin, Anorthit, Anorthoklas, Bytownit, Periklin, Maskelynit, Celsian, Hyalophan, Labradorit, Mikroklin, Amazonit, Oligoklas, Aventurin-Feldspat oder Adular oder Mischungen davon eingesetzt werden.
- Verfahren zur Herstellung alkaliresistenter keramischer Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass natürliche oder thermisch vorsynthetisierte oder hydrothermal vorsynthetisierte Feldspatpulver oder Mischungen davon eingesetzt werden.
- Verfahren zur Herstellung alkalibeständiger keramischer Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die feldspathaltigen Schichten mittels thermischer Spritzverfahren aufgebracht werden.
- Verfahren zur Herstellung alkalibeständiger keramischer Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die feldspathaltigen Schichten mittels Flammspritzen aufgebracht werden.
- Verfahren zur Herstellung alkalibeständiger keramischer Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass über die Papiertechnologie mit Hilfe einer Zugabe von Zellulosefasern und/oder keramischen Fasern in einem keramischen, feldspatreichen-Schlicker mit Wassergehalten größer 60 Gew.-% und mit anschließender Filtration durch ein Sieb eine flexible Folie erzeugt wird, die ihre Alkaliresistenz im Falle von Primärfeldspat schon vor dem Brand oder vor dem Einsatz bei der Anwendungstemperatur aufweist oder ihre Alkaliresistenz nach einem Brand oder in situ während des Hochtemperatureinsatzes erhält.
- Verfahren zur Herstellung alkalibeständiger keramischer Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schutzkappen mittels Spritzgusses oder Schlickergusses oder Pressverfahren erzeugt werden.
- Verfahren zur Herstellung alkalibeständiger keramischer Erzeugnisse und Schutzschichten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Folien über die bildsame Formgebung mit der Zugabe von organischen und/oder anorganischen Plastifizierern erzeugt werden und ihre Alkaliresistenz im Falle von Primärfeldspat schon vor dem Brand oder vor dem Einsatz bei der Anwendungstemperatur aufweisen oder ihre Alkaliresistenz nach einem Brand oder in situ während des Hochtemperatureinsatzes erhalten.
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