DE2364206C3 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen unter Verwendung einer Blattmaschine nach Art einmer Papiermaschine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen unter Verwendung einer Blattmaschine nach Art einmer PapiermaschineInfo
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Description
jo Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Bei der Herstellung von flachen keramischen Körpern ist es bekannt (AT-PS 21 50 29), ein Gemisch
aus keramischen Werkstoffen mit einer Lösung eines plastischen Bindemittels zu bilden, dieses Gemisch auf
einem Träger zu trocknen und die noch plastische Schicht vom Träger vor dem Sintervorgang zu
entfernen, um ein Verziehen der Platten beim Sintern zu verhindern. Die plattenförmigen Körper werden aufeinandergelegt,
gegeneinandergedrückt und dann gesintert. Zur Herstellung von dünnen Röhrchen oder
Plättchen aus keramischer Masse ist es bekannt (DE-PS 6 99 664) aus einem glatten Filterpapier ein Rohr zu
formen und dieses Filterpapierrohr mit keramischem
■»■> Masseschlicker zu tränken, wobei beim Brennvorgang
das Filterpapier verascht. Das Filterpapier dient hierbei als Trägerkörper. In Zusammenhang mit Glasurüberzügen
ist es bekannt (DE-AS 10 11 349), den Überzug, bestehend aus gemahlenen Glasurbestandteilen bzw.
w pulverförmigen keramischen Stoffen und einem Bindemittel,
durch Zusatz eines Weichmachers als biegsame Folie auszubilden, die nach Auflegen auf den zu
überziehenden Gegenstand gebrannt wird. Nach einem weiteren Vorschlag (DE-PS 10 89 321) können in diese
■v> Glasurüberzüge Trägermaterialien in Form von Papieroder
Kunststoffolien eingezogen sein.
Bei bekannten Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch I genannten Art werden keramische Ausgangsgemische,
also anorganische keramische Teilchen,
w> mit einem Brei aus Zellstoff aufgeschlämmt und daraus
mit üblichen Papierherstelltechniken papierartige Blattmaterialien hergestellt, welche unter Verbrennung des
Zellstoffes gesintert werden. Für die Güte des Keramikproduktes ist dabei eine ausreichende Menge
hi der anorganischen Keramiksubstanz erforderlich, um
einen funktionsgerechten Brennpro/eß durchzuführen. Allerdings ist das Aufnahmevermögen des Hlatimate
rials für solche anorganischen Keramiksubstaiizen
begrenzt, so daß es erforderlich ist, zusätzlich
Bindemittel in reichlicher Menge zuzugeben, um eine ausreichende Menge an anorganischen Keramiksubstanzen
in das Blattmaterial einzubinden. Obgleich mit || solchen Bindemitteln, nämlich Elastomere oder Latex,
H eine genügende Menge an Keramiksubstanz im
ff Blattmaterial aufgenommen werden kann, wird in
Pf umgekehrter Weise mit steigender Menge der Binde-
P mittel der Sinterprozeß zwischen den Teilchen der
t± anorganischen Keramiksubstanz nachträglich beein-
'§. flußt und ab einer bestimmten Menge sogar verhindert
fe Die Verbesserung des Brennprozesses durch die
f§ Zugabe von Bindemittel muß also hierbei mit einer
i| Verschlechterung des Sintervorganges erkauft werden.
|i Aus diesem Grund sind diese bekannten Verfahren
Jj verbesserungsbedürftig.
p Aufgabe der Erfindung ist es, den Einbau einer
P großen, zum Brennen der Keramik ausreichenden
Ij Menge von anorganischen Teilchen in das Blattmaterial
l/l unter Vermeidung der mit dem Einsatz von üblichen
H Bindemitteln verbundenen schlechten Sinterungseigen-
Pl schäften zu gewährleisten.
^ Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem
ι ' Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch 1
genannten Art gelöst durch die Merkmale des ,- kennzeichnenden Teils von Anspruch 1. Weitere
\[i Merkmale sind den Patentansprüchen 2 bis 11
$ entnehmbar.
f{ Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist die
Herstellung von Keramiken ohne Bindemittelzusätze möglich, so daß die mit dem Einsatz von Bindemitteln
verbundene nachteilige Auswirkung auf den Sinterpro-
'' zeß ausgeschaltet ist.
Weiter wird eine gleichmäßige Absorbierung der anorganischen Teilchen durch den kationischen Zellulosestoff
erreicht, was wiederum für den Sinterprozeß von ';" Vorteil ist und die Herstellung auch sehr flacher dünner
Keramikplatten ermöglicht.
Die Erfindung geht von dem Umstand aus, daß bekanntermaßen die elektrokinetischen Grenzflächen-Potentiale
(im weiteren als »J-Potential« bezeichnet) von Zellulosestoffasern und der meisten anderen feinen
Teilchen in Wasser negativ sind, so daß Aluminiumsulfat, Polyäthylenimin, kationische Stärke und Latex mit
kationischer Eigenschaft in Wasser und mehrere polymerische Koagulationsmittel mit guten Koagulationseigenschaften
und Wirkungen hinsichtlich einer Verbesserung der Festigkeit des Blattmaterials als
Retentionshilfsmittel für feine Teilchen verwendet werden. Wenn jedoch, beispielsweise mehr als 50
Gew.-% Teilchen auf irgendeinem Substrat gebunden
■ werden müssen, dann sind die Retentionshilfsmittel nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Wir-
■ kung und Verarbeitbarkeit. Ferner umfaßt nach dem Stand der Technik der Mechanismus zur Adsorbierung r>5
; feiner Teilchen an der Grenzfläche von Faserstoffen
zwei Schritte, nämlich Koagulieren der anorganischen Feinteilchen zu Riesenteilchen durch Aluminiumsulfat,
und Bildung dieser Teilchen am Fasersubstrat. Erhöht man bei dem Verfahren die zugegebene Menge des tm
; polymerischen Koagulationsmittels, um den Anteil an
gebundenen Teilchen zu erhöhen, so entstehen noch größere Flocken und das Gefüge des Blattes verschlechtert
sich durch Wolkenbildung. Man findet auch tatsächlich bei Betrachtung des teilehenaufgebauten t>r>
Blattmaterials unter einem Rasterelektronenmikroskop, daß die feinen Partikel knollige Gruppen bilden und daß
sie in Form von Riesenpartikeln oder Riesengruppen an sehr begrenzten Abschnitten des Netzwerkes der
Zellulosestoff-Fasern gebunden sind. Gerade diese Tatsache verschlechtert den Sinterprozeß der Teilchen
beim Brennen des teilchenaufgebauten Blattmaterials.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt ein teilchenaufgebautes Blattmaterial, welches Zellulosestoff
als Substrat und eine große Menge anorganischer feiner Teilchen enthält, zur Anwendung. Im einzelnen
wird das aus 50 bis 98 Gew.-% anorganischen Teilchen und 50 bis 2Gew.-% kationischem Zellulosestoff
bestehende Material zu einem Keramikgegenstand gebrannt Die genannten Prozentsätze sind auf Trokkenbasis
zu verstehen und das ξ- Potential des kationischen Zellulosestoffes liegt nicht unter + 20 mV.
Zur Herstellung des teilchenaufgebauten Blattmaterials nach der Erfindung kann eine Blattmaschine,
beispielsweise eine Papiermaschine, so wie sie ist, verwendet werden, wobei irgendwelche der von den
anorganischen Teilchen und dem kationischen Stoff verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat,
Latexemulsion, polymerische Koagulationsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Bindemittel und
Adhesive nicht nötig sind. Da im Rahmen der Erfindung ein Zellulosestoff, welcher vorher in hohem Maße
kationisch gemacht worden ist, Verwendung findet, können die anorganischen Teilchen, welche ein
negatives ^-Potential haben, wirksam, gleichmäßig und mit guter Ausbeute an dem aus dem kationischen
Zellulosestoff gebildeten Substrat gebunden werden.
Die anorganischen Teilchen bilden keine Knollen und werden einzeln durch den kationischen Zellulosestoff
adsorbiert. Auf diese Weise kommt es zu einer gleichmäßigen und dichten Adsorption der feinen
Teilchen durch den kationischen Zellulosestoff und zu einem guten Sintern beim Brennen.
Wie angegeben, werden nach der Erfindung 50 bis 98 Gew.-% anorganischer Teilchen mit einem negativen
f-Potential in Wasser und 50 bis 2 Gew.-% Zellulosestoff,
der vorher bezüglich des f-Potentials auf mehr als + 2OmV kationisch gemacht worden ist, in Wasser
zusammengemischt, danach wird ein teilchenaufgebautes Blattmaterial aus dem wäßrigen Gemisch unter
Verwendung einer Blattmaschine gebildet und das so gebildete teilchenaufgebaute Blattmaterial in oxydierender
Atmosphäre gebrannt, um den Zellulosestoff wegzubrennen, wobei die anorganischen feinen Teilchen
zusammensintern, und einen Keramikgegenstand ergeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
die meisten der aus der Blattmaschine erhaltenen teilchenaufgebauten Blattmaterialien naß, nach dem
Trocknen können sie jedoch gebrannt werden, wobei ein Formgebungsvorgang vor oder nach dem Trocknen
eingefügt werden kann. Dementsprechend sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keramiken
nicht nur flache Platten, sondern können beispielsweise auch gewellte oder geriffelte Platten sein.
Zur Darlegung der Erfindung im einzelnen wird nun das erfindungsgemäße Verfahren durch drei Schritte
beschrieben, nämlich (A) Herstellung des kationischen Zellulosestoffes, (B) Herstellung des teilchenaufgebauten
Blattmaterials und (C) Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik durch Brennen des teilchenaufgebauten
Blattmaterials.
(A) Herstellung des kationischen Zelkilosestoffs
iirz gesagt ist das Verfahren niv Darstellung des
kanonischen Zellulosestoffe.s eine Pfmpf-Copolymerisalion
eines kationischen Monomers aiil'/.cllulosestoff.
Beispiele kationischer Monomere, wie sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden
können, werden im folgenden angegeben:
(a) 2 - Hydroxy - 3 - methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid,
mit der Strukturformel:
CH3
CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2N+(CH3)ICr
O OH
(b) Vinylbenzyltrimethylarnmoniumchlorid, mit der Strukturformel:
CH2N+(CHj)3Cr
(c) 3-Acrylamidopropy]trirnethylarnrnoniumchlorid, mit der Strukturformel:
CH2
CH-C — NHCH2CH2CH2N+(CHj)3Cr
Il
ο
ο
(d) N-Methylvinylpyridiniumchlorid, mit der Strukturformel:
CH2
Il
CH
/ V-
CH3Cl"
N-Vinyl^^-dimethylimidazoliniumchlorid,
der Strukturformel:
mit
CH2=CH
CHj
N-
N + -CH3
cr
Die Herstellung des kationischen Zellulosestoffes wird nun im folgenden anhand von folgenden
Darstellungen erläutert.
Ausgangsstoffe:
Gebleichter Kraftzellstoff der Fichte, Stoffdurchlässigkeit:
440 ecm (kanadische Norm) und kationisches Monomer:
2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyli:rimethylammoniumchlorid.
Darstellung A (Darstellung des kationischen Stoffes im Versuchsbeispiel 2 der Tabelle 1):
1. Stoff (32 g) wurde in eine Vierhalsflasche eingegeben und Wasser zur Bildung eines Stoffbreies mit
einer Konzentration von 2% zugesetzt. Hierauf wurde unter Rühren eine Stunde lang bei 250C
Stickstoffgas N2 eingeleitet.
2. Eine wäßrige Lösung von Ferroammoniumsulfat (FeSO4 -(NHO2SO4-6 H2O) : 0,16 g/4 ml Wasser
wurde als Initiator zugesetzt.
3. Nach fünf Minuten wurden 25 g kationisches Monomer zugesetzt.
4. Nach weiteren fünf Minuten wurden 0,46 g einer 30%igen wäßrigen H2O2-Lösung zugesetzt und das
Rühren zwei Stunden lang fortgesetzt
5. Nach zweistündigem Rühren wurde Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zugefügt.
6. Nach der Reaktion wurde der Stoff gründlich gespült
Darstellung B (Darstellung des kationischen Stoffes in Versuchsbeispiel 3 der Tabelle 1):
1. Stoff (32 g) wurde in eine Vierhalsflasche eingegeben und hierauf Wasser zur Bildung eines 2°/oigen
Stoffbreies zugesetzt Hierauf wurde unter Rühren eine Stunde lang bei 25° C Stickstoff gas N2
eingeleitet
2. Eine wäßrige Lösung aus Cerammoniumnitrat (Ce(NO3)*-2 NH4NO3-2 H2O): 13,9 g/250 ml Wasser
wurde hergestellt und 24 ml der genannten Lösung wurden zugefügt
3. Nach fünf Minuten wurden 32 g kationisches Monomer zugesetzt und die Reaktion drei Stunden
lang bei 25° C fortgesetzt
2s 4. Hierauf wurde die Reaktion durch Zugabe von
Hydrochinon gestoppt
5. Nach der Reaktion wurde der Stoff gründlich ausgewaschen.
In den obigen Reaktionen wurde der Zellulosestoff durch Verwendung von Cer(IV)-Salz und Eisen(II)-SaIz
radikalisiert Danach wurden die Celluloseradikale durch das kationische Monomer angegriffen. Dies ist
der Reaktionsmechanismus der Kationisierungsbehandlung gemäß der Erfindung.
Der so gebildete kationische Zellulosestoff hat ein ^-Potential von wenigstens 20 mV, in einigen Fällen
mehr als 50 mV.
So erhaltene kationische Zellulosestoffe mit £-Potentialen von 20 mV und 56 mV wurden jeweils mit Ton in Wasser gemischt. Hierauf wurde jeweils ein teilchenaufgebautes Blattmaterial aus jeder der Mischungen auf einer Blattmaschine hergestellt, wonach das Bindungsverhältnis für den Ton untersucht wurde. Die diesbezüg- liehen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
So erhaltene kationische Zellulosestoffe mit £-Potentialen von 20 mV und 56 mV wurden jeweils mit Ton in Wasser gemischt. Hierauf wurde jeweils ein teilchenaufgebautes Blattmaterial aus jeder der Mischungen auf einer Blattmaschine hergestellt, wonach das Bindungsverhältnis für den Ton untersucht wurde. Die diesbezüg- liehen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tests bezüglich der Adsorption von Ton auf dem so Zellulosestoff
Versuch
Kationischer Stoff
pH des Tonanteil Breies im Blatt
1 Kontrolle*) 7,0 50,1
2 Darstellung A 6,3 59,0
«-Potential: +2OmV)
«-Potential: +2OmV)
3 Darstellung B 7,1 81,8
«-Potential: +56 mV)
«-Potential: +56 mV)
Bemerkungen:
(1) Verwendeter Stofl": gebleichter Kraftzellstoff der Fichte;
Stoffdurchlässigkeit: 440 cm, (kanadische Norm).
(2) Zusammensetzung des Breies. StolT : Ton = 10 : 90.
b5 O> Basisgewicht des Blattmaterials: 100 g/m2.
b5 O> Basisgewicht des Blattmaterials: 100 g/m2.
*) Beim Kontrollversuch (Versuch Nr. 1) wurde nur gewöhnlicher
Stoff und Ton verwendet, also kein kationischer Stoff.
Aus obiger Tabelle ergibt sich klar, daß zur Adsorption einer größeren Menge feiner anorganischer
Teilchen der kationische Zellulosestoff ein f-Potential
von mehr als 20 mV haben muß.
(B) Herstellung des teilchenaufgebauten ^
Blattmaterials
Das Verfahren zur Herstellung der teilchenaufgebauten Blattmaterialien gemäß der Erfindung ist im
wesentlichen eine Anwendung der herkömmlichen ι ο Papierherstellungstechnik. Im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden aber der nach dem oben angegebenen Verfahren erhaltene kationische Stoff und
feine anorganische Teilchen mit einem negativen ζ -Potential in Wasser verwendet. Wohl müssen die
feinen Teilchen anorganische Sinterstoffe sein, jedoch zeigen die meisten der anorganischen Teilchen ein
negatives f-Potential in Wasser, so daß die Auswahl der
Stoffe für die genannten feinen Teilchen in Übereinstimmung mit der Art der herzustellenden Keramik keine
Schwierigkeiten bereitet.
Das heißt, zur Herstellung von Keramikwaren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Pulver
oder jede Pulverkombination aus Ton, Quarz, SiO2, China Clay, Feldspat, Pyrophyllit, Dolomit, Kaolin etc.
als die genannten anorganischen feinen Teilchen verwendet werden.
Sollen ferner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren feuerfeste Stoffe oder Keramikstoffe für spezielle
Zwecke hergestellt werden, so können die anorganisehen feinen Teilchen Pulver eines oder mehrerer der
folgenden Stoffe sein: Oxide (Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Spinel, Magnesiumoxid, Berylliumoxid
etc.), Silikatmineralien (Cordierit, Forsterit,
Mullit etc.), Carbide, Nitride und synthetischen Mineralien
aus magnetischem und dielektrischem Material.
Ferner können zur Durchführung des Verfahrens 50—98 Gew.-°/o Glasurpulver mit oder ohne Fritte und
mit einem negativen ^-Potential in Wasser und 50 bis 2 Gew.-% kationischer Zellulosestoff mit einem f-Potential
von + 20 mV oder mehr in Wasser zusammengemischt werden, wonach ein glasurteilchenaufgebautes
Blattmaterial daraus hergestellt, dieses Blattmaterial auf die Oberfläche eines Keramikgegenstandes oder einer
Metallplatte aufgebracht, und der Gegenstand in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wobei sich
eine Glasurschicht auf der Keramik oder der Metalloberfläche bildet Auf diese Weise kann das Glasieren
von Keramik- oder Metalloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden.
Ferner lassen sich, indem man das vorher beschriebene teilchenaufgebaute Blattmaterial für Keramiken und das
letztere glasurteilchenaufgebaute Blattmaterial schichtenweise aufeinanderlegt und das Ganze in oxidierender
Atmosphäre brennt, auf vorteilhafte Weise Keramikgegenstände mit glasierten Oberflächen erzeugen.
Die Komponenten der obengenannten Glasur können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
werden:
R2O
JcAl2O3 -^SiO2
2)
RO
R2O j χ Al2O31
RO)
ZSiO2
60
65
worin R ein Alkalimetall, R' ein Erdalkalimetall ist und die Zahlen x.yund ζ beliebig gewählt werden können.
Da die anorganischen feinen Teilchen in Wasser ein negatives f-Potential zeigen, läßt sich jedes beliebige
dieser Materialien, welches sinterbar ist, für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Der Verfahrensschritt
zur Herstellung des teilchenaufgebauten Blattmaterials selbst ist sehr einfach, d. h. 50 bis 98
Gew.-% anorganischer feiner Teilchen mit einem negativen f-Potential und 50 bis 2Gew.-% des
kationischen Zellulosestoffes mit einem ζ-Potential von
mehr als 20 mV, werden in Wasser zusammengemischt, wonach das Blattmaterial aus dieser Mischung unter
Verwendung einer Blattmaschine hergestellt wird. Die Teilchengröße der genannten anorganischen feinen
Teilchen muß hinreichend klein sein, damit sie in bewegtem Wasser gut dispergiert werden. In vielen
Fällen sind die Teilchen kleiner als 200 mesh (TYLER Standardsieb).
Das nach diesem Verfahren hergestellte teilchenaufgebaute Blattmaterial enthält als Trockenbasis 50 bis 98
Gew.-% anorganische feine Teilchen, und der Rest ist kationischer Zellulosestoff. Im allgemeinen wird der
Teilchenanteil um so größer, je höher das f-Potential
des kationischen Stoffes ist. Ferner ist das genannte teilchenaufgebaute Blattmaterial im nassen Zustand gut
biegsam, so daß es auf vorteilhafte Weise in gewünschte Formen gebracht werden kann.
(C) Herstellung der Keramik
Das Brennverfahren zur Herstellung der Keramik aus dem teilchenaufgebauten Blattmaterial unterscheidet
sich nicht sehr vom herkömmlichen Brennverfahren. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch zuerst der
im teilchenaufgebauten Material enthaltene Zellulosestoff ausgebrannt und danach die Komponente aus
feinen Teilchen zu einer Keramik gesintert Zu diesem Zweck wird der erste Brennschritt in einer oxidierenden
Atmosphäre durchgeführt. Bevor das teilchenaufgebaute Blattmaterial aus der Blattmaschine in den Brennofen
eingesetzt wird, können mehrere vorbereitende Vorkehrungen und/oder ein Formgebungsvorgang vorgesehen
werden. Es ist daher nur ein Beispiel, wenn das teilchenaufgebaute Blattmaterial nach dem Trocknen
unmittelbar gebrannt wird. In vielen Fällen werden die teilchenaufgebauten Blattmaterialien einer Formgebungsprozedur,
wie Heißpressen oder Übereinanderlegen mehrerer Blattschichten, unterzogen.
Es gibt im wesentlichen vier Arten von vorbereitenden Vorkehrungen oder Formgebungen:
(I) Trocknen des aus der Blattmaschine kommenden teilchenaufgebauten Blattmaterials und Brennen
des genannten Biattmaterials.
(H) Formen und Trocknen des nassen aus der Blaumaschine kommenden teilchenaufgebauten
Biattmaterials unter Verwendung einer Heißpresse und Brennen des so geformten Blattmaterials.
(II!) Trocknen des aus der Blattmaschine kommenden
teilchenaufgebauten Blattmaterials, Zusammenlegen in Schichten und Pressen einer Anzahl der
genannten Blattmaterialien und Brennen der Blattmaterialschichten.
(JV) Übereinanderlegen von mehreren Schichten des nassen aus der Blattmaschine kommenden teilchenaufgebauten
Blattmaterials, Formen und Trocknen der genannten Schichten aus Blattmaterial
unter Verwendung einer Heißpresse und Brennen des geformten Blattmaterials.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Keramikgegenstände sehr großer Oberflächen und
natürlich Keramikplatten großer Vielfalt hinsichtlich Form und Aufbau herstellen. Falls gewünscht, lassen
sich auch geriffelte Keramikplatten ausbilden. Ferner kann die Keramik porös und leicht im Gewicht sein, auf
der anderen Seite aber lassen sich bei sorgfältiger Auswahl der Ausgangsteilchen und der Verfahrensschritte auch Keramiken hoher Dichte herstellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die verschiedensten Keramikgegenstände wie Fliesen,
insbesondere große Fliesen oder geriffelte Fliesen, feuerfeste Keramiken in verschiedenen Formen und
Keramiken für spezielle Anwendungszwecke herstellen.
Im folgenden werden zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Durchführung
einige spezifische Beispiele angeführt. Alle dabei angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Rohmaterial aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (f-Potential: +56 mV), welches nach
obengenannter Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver
und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt. Ein
teilchenaufgebautes Blattmaterial wurde nach dem gewöhnlichen Papierherstellungsverfahren hergestellt,
wonach dieses im nassen Zustand in Schichten zu einem -to Blatt von 4 mm Dicke zusammengelegt wurde. Dieses
Blatt enthielt, auf Trockenbasis gerechnet, 88% Fliesenmaterial (Retentionsausbeute der anorganischen
Teilchen: 80%). Daraus konnte durch Brennen in oxydierender Atmosphäre zum Ausbrennen der Zcllulo- J5
sestoffkomponente und weiteres Brennen zur Sinterung der anorganischen Teilchen ein Fliesenkörper hergestellt
werden.
40
Rohmaterial aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (f-Potential + 56 mV), welches nach der
obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver
und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt Danach
wurde ein teilchenaufgebautes Blattmaterial mit einer Dicke von 4 mm im trocknen Zustand durch das
gewöhnliche Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt Dieses' Blattmaterial
enthielt, auf Trockenbasis gerechnet, 88% Fliesenmaterial (Retentionsausbeute an anorganischen
Teilchen: 80%). Durch Brennen in oxydierender Atmosphäre zum Abbrennen der Zellulosestoffkomponente
und durch weiteres Brennen zur Sinterung der anorganischen Teilchen konnte ein Fliesenkörper
hergestellt werden.
60
Rohstoff aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (J-Potential: +56 mV), welcher nach der
obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver
und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt Daraus
wurde ein teilchenaufgebautes Blattmaterial mit einer Dicke von 4 mm im nassen Zustand durch Anwendung
eines gewöhnlichen Papierherstellungsverfahrens unter Verwendung einer Blattmaschine erhalten. Dieses
Blattmaterial wurde mit einer Heißpresse bei einer Temperatur von 19O0C und einem Druck von
100 kg/cm2 geformt und getrocknet. Dieses Blattmaterial enthielt, auf Trockenbasis gerechnet, 88% anorganischer
Teilchen und es konnte daraus durch Brennen in oxydierender Atmosphäre eine Keramikplatte hergestellt
werden.
Rohstoff aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (f-Potential +56 mV), welches nach der
obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver,
50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und gründlich zu einem wäßrigen Brei verrührt. Hierauf
wurden teilchenaufgebaute Blätter mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm und einem Gehalt an anorganischen
Teilchen von 88%, gerechnet auf Trockenbasis, nach dem gewöhnlichen Papierherstellungsverfahren unter
Verwendung einer Blattmaschine hergestellt. Hierauf wurden 10 dieser Blätter in Schichten übereinandergelegt
und mit einem Druck von 30 kg/cm2 zu einem geschichteten Blatt von 3 mm Dicke gepreßt. Durch
Brennen des so geformten Blattes konnte eine dünne Keramikplatte hergestellt werden.
Rohmaterial aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (f-Potential: +56 mV), welches nach der
obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver
und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt. Hierauf
wurden teilchenaufgebaute Blätter mit einer Dicke von 0,3 mm im nassen Zustand nach dem gewöhnlichen
Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt 10 dieser Blätter wurden in
Schichten übereinandergelegt und mit einer Heißpresse bei einer Temperatur von 2000C und einem Druck von
120 kg/cm2 geformt und getrocknet Dieses geschichtete Blatt enthielt 88% Rohmaterial für Keramik,
gerechnet auf Trockenbasis, und es konnte daraus durch Brennen in oxydierender Atmosphäre eine Keramikplatte
hergestellt werden.
Rohmaterial aus 7 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (^-Potential: 52 mV), welches nach der
obengenannten Darstellung A gewonnen worden war, 56 Teile Siliziumdioxidpulver, 28 Teile Aluminiumoxidpulver
und 33 Teile Magnesit wurden in Wasser unter Rühren vermischt und daraus teilchenaufgebaute
Blätter mit einer Dicke von 0,6 mm im nassen Zustand unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt 10
dieser genannten Blätter wurden auf einer geriffelten Grundplatte unter Verwendung einer Heißpresse bei
einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 100 kg/cm2 zu einem geriffelten teilchenaufgebauten
Blatt mit einer Dicke von 3 mm verarbeitet Das geriffelte, teilchenaufgebaute Blattmaterial enthielt
93% anorganischer Teilchen, gerechnet auf Trockenbasis. Hierauf wurde das genannte Blattmaterial bei einer
vergleichsweise niedrigen Temperatur in oxydierender Atmosphäre gebrannt und danach weiter bei ungefähr
Kegel 10 (1300°) weiter gesintert, wobei man ein geriffeltes, feuerfestes Material erhielt.
Rohstoff aus 10 Teilen kationischem Zellulosestoff (f-Potential: 36 mV), welches nach der obengenannten
Darstellung A gewonnen worden war, 25 Teile Silikatsand, 25 Teile Feldspatpulver und 50 Teile Ton
(Kaolin) wurden in Wasser suspendiert, wobei die anorganischen Teilchen am kationischen Zellulosestoff
adsorbiert wurden. Hierauf wurden teilchenaufgebaute Blätter einer Dicke von 0,3 mm und einer Größe von
50 cm χ 50 cm mit einer Blattmaschine hergestellt, 10 dieser Blätter wurden in Schichten übereinandergelegt
und zu einem geschichteten teilchenaufgebauten Blattmaterial mit einer Dichte von 1,29 g/cm3 und einem
Anteil an anorganischem Teilchen von 86%, gerechnet auf Trockenbasis gepreßt. Auf gleiche Weise wie in den
vorangehenden Beispielen wurde eine große Platte von 47 cm χ 47 cm durch Brennen des geschichteten Blattmaterials
in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von Kegel 14 (1410° C) bis Kegel 16
(1460° C) gebrannt
Einer wäßrigen Suspension aus 10 Teilen kationischem Zellulosestoff, welche nach der obengenannten
Darstellung B gewonnen worden war, wurden 90 Teile Keramikglasur (aus PbO, Al2O3, SiO2, KNaO etc.)
zugesetzt, wobei gründlich gerührt wurde. Daraus wurde nach dem herkömmlichen Verfahren unter
Verwendung einer Fourdrinier-Papiermaschine ein teilchenaufgebautes Blattmaterial mit einer Dicke von
0,6 mm und 670 g/m2 Basisgewicht hergestellt Dieses Blattmaterial enthielt 87% Glasur, gerechnet auf
Trockenbasis und die Retentionsausbeute der genannten keramischen Glasur betrug 73%. Hierauf wurde das
genannte Blattmaterial auf die Oberfläche eines Körpers aus Fliesenmaterial aufgebracht und gebrannt,
wobei sich eine glasierte Fliese ergab.
Anorganische Teilchen, bestehend aus 90 Teilen gefrittete Glasur aus Bleioxid, Borsäure, Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid und einer geringen Menge rotem Eisenoxid (Fe2O3, anorganisches rotes Pigment), und 10
Teilen kationischem Zellulosestoff (f-Potential: + 20 mV), welche nach der obengenannten Darstellung
A gewonnen worden war, wurden in Wasser dispergiert. Hierauf wurde daraus ein Glasurblattmaterial nach dem
herkömmlichen Papierherstellungsverfahren und Heißpreßverfahren hergestellt Das so gewonnene Glasurblattmaterial
hatte eine Dicke von 2,5 mm, Basisgewicht 3,08 kg/m2 und enthielt 73% GlasuranteiL Das genannte
Glasurblattmaterial wurde auf ein keramisches teilchenaufgebautes Blattmaterial, bestehend aus 46 Teilen Ron,
25 Teilen Pyrophyllit, 25 Teilen Porzellanerde, 9 Teilen Kalkstein und 10 Teilen kationischem Zellulosestoff,
gelegt, wonach beide zusammen bei ungefähr 1050° C zu
einer glasierten Keramikplatte gebrannt wurden.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus anorganischen Teilchen, bestehend aus 39 Teilen Kiesel, 15 Teilen Feldspat, 9 Teilen Ton, 32
Teilen Kaolin und 3 Teilen Dolomit, und 10 Teilen kationischem Zellulosestoff (J-Potential: +46 mV),
welcher nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, wurde zusammen in Wasser
suspendiert, wobei die obigen anorganischen Teilchen durch den kationischen Zellulosestoff adsorbiert wurden.
Nach dem herkömmlichen Blattherstellungsverfahren wurden aus der genannten Suspension teilchenaufgebaute
Blätter hergestellt. Die so erhaltenen Blätter hatten ein Gewicht pro Fläche von 10,2 kg/m2, eine
ίο Dicke von 6,0mm, eine Größe von lmxlm, eine
Dichte von 1,70 g/cm3 und einen Anteil an anorganischen Teilchen von 86%. Diese Blätter wurden zum
Wegbrennen der Zellulosekomponente in oxydierende Atmosphäre gebrannt und danach bei einer Temperatur
von 133O0C gewöhnlich weitergebrannt, wobei sich unverzogene große Fliesen ergaben.
Beispiel 11
Eine geringe Menge rotes Eisenoxid (Fe2O3), 100
Teile Keramikglasurstoff, bestehend aus Feldspat, Kalk, Kaolin und Quarz, und 10 Teile kationischer Zellulosestoff
wurden in Wasser suspendiert und aus der Suspension ein Glasurblatt hergestellt. Das Blattmaterial
hatte nach dem Pressen und Trocknen ein Basisgewicht von 4,85 kg/m2, eine Dicke von 4,1 mm,
eine Dichte von 1,18 g/cm3, und einen Glasuranteil von
88%. Auf das Glasurblatt wurde nach dem Siebdruckverfahren unter Verwendung einer keramischen Tinte
mit einem spinellartigen, anorganischen Pigment (CoO-Cr2O3) als Hauptkomponente ein Muster gedruckt
Das bedruckte Glasurblatt wurde auf die Oberfläche einer Keramikplatte gelegt und zur
Abbrennung der Zellulosekomponente in oxydierender Atmosphäre gebrannt, wonach das übliche Brennen
durchgeführt wurde. Auf die genannte Weise erhielt man eine Keramikplatte mit einer gemusterten
Glasurschicht.
Beispiel 12
3 Teile kationischer Zellulosestoff (f-Potential:
56 mV), welcher nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, und 97 Teile Berylliumoxid
(BeO) wurden in Wasser dispergiert. Daraus wurde teilchenaufgebautes Blattmaterial unter Verwendung
einer Blattmaschine hergestellt und das so hergestellte Blattmaterial getrocknet Das getrocknete Blattmaterial
hatte eine Dicke von 1 mm und enthielt 96% Berylliumoxid. Hierauf wurde das Blattmaterial in
gewünschte Formen gebracht und die so geformten Stücke wurden in oxydierender Atmosphäre gebrannt
und danach weiter gesintert Die so erhaltenen Keramikstoffe waren dünn und leichtgewichtig und
eigneten sich als Isolationsstoffe.
Obwohl im obigen nicht mit Daten belegt sind Prozentsätze von 50 bis 98% anorganischer feiner
Teilchen und 50 bis 2% Zellulosestoff die am stärksten bevorzugten Bereiche gemäß der Erfindung. Denn ist
der Anteil an anorganischen feinen Teilchen weniger als 50 Gew.-%, so können diese im teilchenaufgebauten
Blattmaterial wegen des Vorhandenseins von Zellulosestoff in großem Umfang nicht gesintert werden. Beträgt
auf der anderen Seite der Anteil an anorganischen feinen Teilchen mehr als 98 Gew.-%, verliert das
teilchenaufgebaute Blattmaterial seine Selbsttrageeigenschaft
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen, bei welchem aus einer Suspension in
Wasser von feinpulvr.gen, anorganischen keramischen Teilchen und Zellulose unter Verwendung
einer Blattmaschine nach Art einer Papiermaschine ein Blattmaterial gebildet wird, dieses in oxidierender
Atmosphäre zum Wegbrennen des Zellulosestoffes gebrannt und danach die verbleibenden
anorganischen Teilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Blattmaterial
aus einer Suspension in Wasser von 50 bis 98 Gew.-°/o anorganischer Teilchen mit einem negativen
J-Potential und 50 bis 2 Gew.-% kationischem Zellulosestoff mit einem ξ1-Potential in Wasser von
-I- 20 mV oder mehr hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenaufgebaute Blattmaterial in
der Blattmaschine und/oder danach getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Blattmaschine in nassem
Zustand gebildete teilchenaufgebaute Blattmaterial unter Verwendung einer Heißpresse zu getrocknetem
teilchenaufgebautem Blattmaterial mit mehr als 50 Gew.-% der anorganischen Komponente geformt
und getrocknet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von mit der Blattmaschine
erzeugten teilchenaufgebauten Blättern getrocknet, in Schichten übereinandergelegt und dann zu einem
geschichteten teilchenaufgebauten Blattmaterial mit mehr als 50 Gew.-% anorganischer feiner Teilchen
gepreßt wird, daß das geschichtete, teilchenaufgebaute Blattmaterial dann gebrannt und schließlich
zur Sinterung der anorganischen feinen Teilchen weitergebrannt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von mit der Baumaschine
gebildeten nassen teilchenaufgebauten Blättern in Schichten zusammengelegt und mit einer Heißpresse
zu einem geschichteten teilchenaufgebauten Blattmaterial mit mehr als 50 Gew.-% anorganischer
feiner Teilchen geformt und getrocknet wird, wonach das geschichtete, teilchenaufgebaute Blatt
gebrannt und dann zur Sinterung der anorganischen feinen Teilchen weitergebrannt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß für die Suspension ein Zellulosestoff mit einem J-Potential von +5OmV oder mehr in
Wasser verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß für das teilchenaufgebaute Blattmaterial mehr als 75 Gew.-% sinterbarer anorganischer
feiner Teilchen, gerechnet :>uf Trockenbasis, verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Teilchen sinterbare
Pulver der Stoffe Ton, SiO2, China Clay, Feldspat, Pyrophyllit, Dolomit, Kalkstein und Kaolin verwendet
werden.
9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Teilchen Stoffe mit
wenigstens einem Element aus der Gruppe, bestehend aus sinterbaren Pulvern aus .Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Spinel, Magnesiumoxid,
Bcrylliiimoxid und anderen Oxiden. Corderit, Forsle-
rit, Mullit und anderen Silikatmineralien, Carbiden,
Nitriden und synthetischen Mineralien, verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als anorganische Teilchen Glasurpulver mit oder ohne Fritte verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bildung des keramischen teilchenaufgebauten Blattmaterials durch Mischen in Wasser
von 50 bis 98 Gew.-% feine Teilchen aus der Gruppe der keramischen Materialien, Ton, Kiesel,
China Clay und Feldspat mit einem negativen J-Potential in Wasser und 50 bis 2Gew.-%
kationischem Zellstoff mit einem ζ- Potential von + 20 mV oder mehr in Wasser verwendet werden
und zur Glasierung der Keramik separat hierzu ein glasurteilchenaufgebautes Blattmaterial durch Mischen
in Wasser von 50 bis 98 Gew.-% Glasurteilchen mit oder ohne Fritte und negativem f-Potential
in Wasser und von 50 bis 2 Gew.-% kationischem Zellulosestoff mit einem ζ -Potential von + 20 mV
oder mehr in Wasser unter Verwendung einer Blattmaschine gebildet und dieses vor dem Brennen
und Sintern auf die Oberfläche des keramikteilchenaufgebauten Blattmaterials aufgelegt wird.
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