DE2364206B2

DE2364206B2 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen unter Verwendung einer Blattmaschine nach Art einer Papiermaschine

Info

Publication number: DE2364206B2
Application number: DE2364206A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Shiraki
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2364206C3; IT1019033B; US3962389A; DE2364206A1; FR2212777A5; GB1466250A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Bei der Herstellung von flachen keramischen Körpern ist es bekannt (AT-PS 2150 29), ein Gemisch aus keramischen Werkstoffen mit einer Lösung eines plastischen Bindemittels zu bilden, dieses Gemisch auf einem Träger zu trocknen und die noch plastische Schicht vom Träger vor dem Sintervorgang zu entfernen, um ein Verziehen der Platten beim Sintern zu verhindern. Die plattenförmigen Körper werden aufeinandergelegt, gegeneinandergedrückt und dann gesintert Zur Herstellung von dünnen Röhrchen oder Plättchen aus keramischer Masse ist es bekannt (DE-PS 6 99 664) aus einem glatten Filterpapier ein Rohr zu formen und dieses Filterpapierrohr mit keramischem Masseschlicker zu tränken, wobei beim Brennvorgang das Filterpapier verascht Das Filterpapier dient hierbei als Trägerkörper. In Zusammenhang mit Glasurüberzügen ist es bekannt (DE-AS 10 It 349), den Überzug, bestehend aus gemahlenen Glasurbcstandteilen bzw. pulverförmigen keramischen Stoffen und einem Bindemittel, durch Zusatz eines Weichmachers als biegsame Folie auszubilden, die nach Auflegen auf den zu überziehenden Gegenstand gebrannt wird. Nach einem weiteren Vorschlag (DE-PS 1089 321) können in diese Glasurüberzüge Trägermaterialien in Form von Papieroder Kunststoffolien eingezogen sein.

Bei bekannten Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch 1 genannten Art werden keramische Ausgangsgemische, also anorganische keramische Teilchen,

so mit einem Brei aus Zellstoff aufgeschllmmt und daraus mit üblichen Papierherstelltechniken papierartige Blattmaterialien hergestellt, welche unter Verbrennung des Zellstoffes gesintert werden. Für die Güte des Keramikproduktes ist dabei eine ausreichende Menge

f>"» der anorganischen Keramiksubstanz erforderlich, um einen funktionsgerechten BrennprozeQ durchzuführen. Allerdings ist das Aufnahmevermögen des Blattmaterials für solche anorganischen Keramiksubstanzen

begrenzt, so daß es erforderlich ist, zusätzlich Bindemittel in reichlicher Menge zuzugeben, um eine ausreichende Menge an anorganischen Keramiksubstanzen in das Blattmaterial einzubinden. Obgleich mit solchen Bindemitteln, nämlich Elastomere oder Latex, eine genügende Menge an Keramiksubstanz im Blattmaterial aufgenommen werden kann, wird in umgekehrter Weise mit steigender Menge der Bindemittel der Sinterprozeß zwischen den Teilchen der anorganischen Keramiksubstanz nachträglich beein- ι ο flußt und ab einer bestimmten Menge sogar verhindert Die Verbesserung des Brennprozesses durch die Zugabe von Bindemittel muß also hierbei mit einer Verschlechterung des Sintervorganges erkauft werden. Aus diesem Grund sind diese bekannten Verfahren verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der Erfindung ist es, den Einbau einer großen, zum Brennen der Keramik ausreichenden Menge von anorganischen Teilchen in das Blattmaterial unter Vermeidung der mit dem Einsatz von üblichen 2q Bindemitteln verbundenen schlechten Sinterungseigenschaften zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch 1 genannten Art gelöst durch die Merkmale des kennzeichnenden TeOs von Anspruch 1. Weitere Merkmale sind den Patentansprüchen 2 bis 11 entnehmbar.

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen ist die Herstellung von Keramiken ohne Bindemittelzusätze möglich, so daß die mit dem Einsatz von Bindemitteln verbundene nachteilige Auswirkung auf den Sinterprozeß ausgeschaltet ist

Weiter wird eine gleichmäßige AUorbierung der anorganischen Teilchen durch den kationischen Zellulosestoff erreicht, was wiederum für den Sinterprozeß von Vorteil ist und die Herstellung auch sehr flacher dünner Keramikplatten ermöglicht

Die Erfindung geht von dem Umstand aus, daß bekanntermaßen die elektrokinetischen Grenzflächen-Potentiale (im weiteren als »^-Potential« bezeichnet) von Zellulosestoffasern und der meisten anderen feinen Teilchen in Wasser negativ sind, so daß Aluminiumsulfat, Polyäthylenimin, kationische Stärke und Latex mit kationischer Eigenschaft in Wasser und mehrere polymerische Koagulationsmittel mit guten Koagulationseigenschaften und Wirkungen hinsichtlich einer Verbesserung der Festigkeit des Blattmaterials als Retentionshilfsmitlel für feine Teilchen verwendet werden. Wenn jedoch, beispielsweise mehr als 50 so Gew.-% Teilchen auf irgendeinem Substrat gebunden werden müssen, dann sind die Retentionshilfsmittel nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Wirkung und Verarbeitbarkeit Ferner umfaßt nach dem Stand der Technik der Mechanismus zur Adsorbierung « feiner Teilchen an der Grenzfläche von Faserstoffen zwei Schritte, nämlich Koagulieren der anorganischen Feinteilchen zu Riesenteilchen durch Aluminiumsulfat, und Bildung dieser Teilchen am Fasersubstrat Erhöht man bei dem Verfahren die zugegebene Menge des bo polymerischen Koagulationsmittels, um den Anteil an gebundenen Teilchen zu erhöhen, so entstehen noch größere Flocken und das Gefüge des Blattes verschlechtert sich durch Wolkenbildung. Man findet auch tatsächlich bei Betrachtung des teilchenaufgebauten t>i Blattmaterials unter einem Rasterelektronenmikroskop, daß die feinen Partikel knollige Gruppf η bilden und daß sie in Form von Riesenparlikeln oder Riesengruppen an sehr begrenzten Abschnitten des Netzwerkes der Zellulosestoff-Fasern gebunden sind. Gerade diese Tatsache verschlechtert den Sinterprozeß der Teilchen beim Brennen des teilchenaufgebauten Blattmaterials.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt ein teilchenaufgebautes Blattmaterial, welches Zellulosestoff als Substrat und eine große Menge anorganischer feiner Teilchen enthält, zur Anwendung. Im einzelnen wird das aus 50 bis 98 Gew.-% anorganischen Teilchen und 50 bis 2Gew.-% kationischem Zellulosestoff bestehende Material zu einem Keramikgegenstand gebrannt Die genannten Prozentsätze sind auf Trokkenbasis zu verstehen und das f-Potential des kationischen Zellulosestoffes liegt nicht unter + 20 mV.

Zur Herstellung des teilchenaufgebauten Blattmaterials nach der Erfindung kann eine Blattmaschine, beispielsweise eine Papiermaschine, so wie sie ist, verwendet werden, wobei irgendwelche der von den anorganischen Teilchen und dem kationischen Stoff verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Latexemulsion, polymerische Koagulationsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Bindemittel und Adhesive nicht nötig sind. Da im Rahmen der Erfindung ein Zellulbsestoff, welcher vorher in hohem Maße kationisch gemacht worden ist, Verwendung findet, können die anorganischen Teilchen, welche ein negatives ^-Potential haben, wirksam, gleichmäßig und mit guter Ausbeute an dem aus dem kationischen Zellulosestoff gebildeten Substrat gebunden werden.

Die anorganischen Teilchen bilden keine Knollen und werden einzeln durch den kationischen Zellulosestoff adsorbiert. Auf diese Weise kommt es zu einer gleichmäßigen und dichten Adsorption der feinen Teilchen durch den kationischen Zellulosestoff und zu einem guten Sintern beim Brennen.

Wie angegeben, werden nach der Erfindung 50 bis 98 Gew.-% anorganischer Teilchen mit einem negativen ^-Potential in Wasser und 50 bis 2 Grw.-% Zellulosestoff, der vorher bezüglich des f-Potentials auf mehr als +2OmV kationisch gemacht worden ist, in Wasser zusammengemischt, danach wird ein teilchenaufgebautes Blattmaterial aus dem wäßrigen Gemisch unter Verwendung einer Blattmaschine gebildet und das so gebildete teilchenaufgebaute Blattmaterial in oxydierender Atmosphäre gebrannt, um den Zellulosestoff wegzubrennen, wobei die anorganischen feinen Teilchen zusammensintern, und einen Keramikgegenstand ergeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die meisten der aus der Blattmaschine erhaltenen teilchenaufgebauten Blattmaterialien naß, nach dem Trocknen können sie jedoch gebrannt werden, wobei ein Formgebungsvorgang vor oder nach dem Trocknen eingefügt werden kann. Dementsprechend sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Keramiken nicht nur flache Platten, sondern können beispielsweise auch gewellte oder geriffelte Platten sein.

Zur Darlegung der Erfindung im einzelnen wird nun das erfindungsgemäße Verfahren durch drei Schritte beschrieben, nämlich (A) Herstellung des kationischen Zellulosestoffes, (B) Herstellung des teilchenaufgebauten Blattmaterials und (C) Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik durch Brennen des teilchenaufgebauten Blattmaterials.

(A) Herstellung des kationischen Zellulosestoffs

Kurz gesagt ist das Verfahren zur Darstellung des kationischen Zellulosestoffes eine Pfropf-Copolymerisation eines kationischen Monomers auf Zellulosestoff.

Beispiele kationischer Monomere, wie sie im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, werden im folgenden angegeben:

(a) 2 - Hydroxy - 3 - methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, mit der Strukturformel:

CH₃

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂N⁺(CH₃)JCr O OH

(b) Vinylbenzyltrimfcithylammoniumchlorid, mit der Strukturformel:

CH₃N⁺(CHj)₃Cr

(c) S-Acrylamidöpropyliriraethylamraoniunichiörid, mit der Strukturformel:

CH₂

CH — C—NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CHj)₃Cr

Il
ο

(d) N-Methylvinylpyridiniumchlorid, mit der Strukturformel:

CH₂

CH-if N⁺-CHjCr

N-VinyW.S-dimethylimidazoliniumchlorid, mit der Strukturformel:

CH₂=CH

I CH₃
/N_n/

U—N⁺-CH₃

c\-

Die Herstellung des kationisciien Zellulosestoffes wird nun im folgenden anhand von folgenden Darstellungen erliutert

Ausgangsstoffe:

Gebleichter Kraftzellstoff der Fichte,
Stoffdurchlässigkeit:

440 ecm (kanadische Norm) und
kationisch« Monomer:

2-HydΓoxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid.

Darstellung A (Darstellung des kationischen Stoffes im Versuchsbeispiel 2 der Tabelle 1):

1. Stoff (32 g) wurde in eine Vierhalsflasche eingegeben und Wasser zur Bildung eines Stoffbreies mit einer Konzentration von 2% zugesetzt. Hierauf wurde unter Rühren eine Stunde lang bei 25° C Stickstoffgas N₂ eingeleitet.

2. Eine wäßrig* Lösung von Ferroammoniumsul'ai (FeSO4-(NH4)iSO4-6 H₂O) :0,16 g/4 ml Wasse,· wurde als Initiauv zugesetzt.

3. Nach fünf Minuten wurden 25 g kationisches Monomer zugesetzt

4. Nach weiteren fünf Minuten wurden 0,46 g einer 30%igen wäßrigen HiOrLösung zugesetzt und das

s Rühren zwei Stunden lang fortgesetzt

5. Nach zweistündigem Rühren wurde Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zugefügt

6. Nach der Reaktion wurde der Stoff gründlich gespült

Darstellung B (Darstellung des kationischen Stoffes in Versuchsbeispiel 3 der Tabelle 1):

1. Stoff (32 g) wurde in eine Vierhalsflasche eingegeben und hierauf Wasser zur Bildung eines 2%igen Stoffbreies zugesetzt Hierauf wurde unter Rühren eine Stunde lang bei 25° C Stickstoff gas N₂ eingeleitet

2. Eine wäßrige Lösung aus Cerammoniumnitrat (Ce(NO₃)^ NH»NO₃-2 H₂O) : 13,9 g/250 mJ Wasser wurde hergestellt und ?4ml der genannten Lösung wurden zugefügt

3. Nach fünf Minuten wurden J2g kationisches Monomer zugesetzt und die Reaktion drei Stunden lang bei 25°C fortgesetzt

4. Hierauf wurde die Reaktion durch Zugabe von

Hydrochinon gestoppt

5. Nach der Reaktion wurde der Stoff gründlich ausgewaschen.

In den obigen Reaktionen wurde der Zellulosestoff durch Verwendung von Cer(IV)-Salz und Eisen(ll)-Salz radikalisiert Danach wurden die Celluloseradikale durch das kationische Monomer angegriffen. Dies ist der Reaktionsmechanismus der Kationisierungsbehandlung gemäß der Erfindung.

Der so gebildete kationische Zellulosestoff hat ein ζ -Potential von wenigstens 2OmV, in einigen Fällen mehr als 50 mV.
So erhaltene kationische Zellulosestoffe mit f-Poten tialen von 20 mV und 56 mV wurden jeweils mit Ton in Wasser gemischt Hierauf wurde jeweils ein teilchenaufgebautes Blattmaterial aus jeder der Mischungen auf einer Blattmaschine hergestellt, wonach das Bindungsverhältnis für den Ton untersucht wurde. Die diesbezüg-

liehen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1

Tests bezüglich der Adsorption von Ton auf dem Zellulosestoff

Versuch

Kationischer Stoff

pH des
Breies

Tonanteil im Blatt

1 Kontrolle*)

2 Darstellung A

7,0 50,1

6,3 59,0
(^-Potential: +20 mV)

3 Darstellung B 7,1 81,8

(^-Potential: +56 mV)

Bemerkungen:

(1) Verwendeter Stoff: gebleichter Kraftzellstoff der Fichte: Stoffdurchlässigkeit: 440cm. (kanadische Norm).

(2) Zusammensetzung des Breies. Stoff: Ton = 10 : 90
f>5 (3) Basisgewicht des Blattmaterials: 100 g/m'.

*) Beim Kontrollversuch (Versuch Nr. I) wurde nur gewöhnlicher Stoff und Ton verwendet, also kein kationischcr Stoff.

Aus obiger Tabelle ergibt sich klar, daß zur Adsorption einer größeren Menge feiner anorganischer Teilchen der kationische Zellulosestoff ein {-Potential von mehr als 20 mV haben muß.

(B) Herstellung des teilchenaufgebauten
Blattmaterials

Das Verfahren zur Herstellung der teilchenaufgebauten Blattmaterialien gemäß der Erfindung ist im wesentlichen eine Anwendung der herkömmlichen Papierherstellungstechnik. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aber der nach dem oben angegebenen Verfahren erhaltene kationische Stoff und feine anorganische Teilchen mit einem negativen {-Potential in Wasser verwendet. Wohl müssen die feinen Teilchen anorganische Sinterstoffe sein, jedoch zeigen die meisten der anorganischen Teilchen ein negatives {-Potential in Wasser, so daß die Auswahl der Stoffe für die "snsnntsn feinen Teilchen i" Übereinstir?? mung mit der Art der herzustellenden Keramik keine Schwierigkeiten bereitet.

Das heißt, zur Herstellung von Keramikwaren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Pulver oder jede Pulverkombination aus Ton, Quarz, SiO₂, China Clay, Feldspat, Pyrophyllit, Dolomit, Kaolin etc. 2ϊ als die genannten anorganischen feinen Teilchen verwendet werden.

Sollen ferner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren feuerfeste Stoffe oder Keramikstoffe für spezielle Zwecke hergestellt werden, so können die anorganisehen feinen Teilchen Pulver eines oder mehrerer der folgenden Stoffe sein: Oxide (Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Spinel, Magnesiumoxid, Berylliumoxid etc.), Silikatmineralien (Cordierit, Forsterit, Mullit etc.), Carbide, Nitride und synthetischen Mineralien aus magnetischem und dielektrischem Material.

Ferner können zur Durchführung des Verfahrens 50—98 Gew.-% Glasurpulver mit oder ohne Fritte und mit einem negativen {-Potential in Wasser und 50 bis 2Gew.-% kationischer Zellulosestoff mit einem {-Potential von + 20 mV oder mehr in Wasser zusammengemischt werden, wonach ein glasurteilchenaufgebautes Blattmaterial daraus hergestellt, dieses Blattmaterial auf die Oberfläche eines Keramikgegenstandes oder einer Metallplatte aufgebracht, und der Gegenstand in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wobei sich eine Glasurschicht auf der Keramik oder der Metalloberfläche bildet. Auf diese Weise kann das Glasieren von Keramik- oder Metalloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden. Ferner lassen sich, indem man das vorher beschriebene teilchenaufgebaute Blattmaterial für Keramiken und das letztere glasurteilchenaufgebaute Blattmaterial schichtenweise aufeinanderlegt und das Ganze in oxidierender Atmosphäre brennt, auf vorteilhafte Weise Keramikgegenstände mit glasierten Oberflächen erzeugen.

Die Komponenten der obengenannten Glasur können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

1)

R₂O
RO

60

R₂O] XAI₂O₃]
2) I 2SiO₂

RO) ^B₂O₃ )

worin R ein Alkalimetall. R' ein Erdalkalimetall ist und

65 due Zahlen *, yund ζ beliebig gewählt werden können.

Da die anorganischen feinen Teilchen in Wasser ein negatives (-Potential zeigen, läßt sich jedes beliebige dieser Materialien, welches sinterbar ist, für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Der Verfahrensschritt zur Herstellung des teilchenaufgebauten Blattmaterials selbst ist sehr einfach, d. h. 50 bis 98 Gew.-% anorganischer feiner Teilchen mit einem negativen {-Potential und 50 bis 2 Gew.-% des kationischen Zellulosestoffes mit einem {-Potential von mehr als 20 mV, werden in Wasser zusammengemischt, wonach das Blattmaterial aus dieser Mischung unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt wird. Die Teilchengröße der genannten anorganischen feinen Teilchen muß hinreichend klein sein, damit sie in bewegtem Wasser gut dispergiert werden. In vielen Fällen sind die Teilchen kleiner als 200 mesh (TYLER Standardsieb).

Ds: ."sch diesem Verfahren hergestellte !eüchensui gebaute Blattmaterial enthält als Trockenbasis 50 bis 98 Gew.-% anorganische feine Teilchen, und der Rest ist kationischer Zellulosestoff. Im allgemeinen wird der Teilchenanteil um so größer, je höher das {-Potential des kattonischen Stoffes ist. Ferner ist das genannte teilchenaufgebaute Blattmaterial im nassen Zustand gut biegsam, so daß es auf vorteilhafte Weise in gewünschte Formen gebracht werden kann.

(C) Herstellung der Keramik

Das Brennverfahren zur Herstellung der Keramik aus dem teilchenaufgebauten Blattmateml unterscheidet sich nicht sehr vom herkömmlichen Brennverfahren. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch zuerst der im teilchenaufgebauten Material enthaltene Zellulosestoff ausgebrannt und danach die Komponente aus feinen Teilchen zu einer Keramik gesintert Zu diesem Zweck wird der erste Brennschritt in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt Bevor das teilchenaufgebaute Blattmaterial aus der Blattmaschine in den Brennofen eingesetzt wird, können mehrere vorbereitende Vorkehrungen und/oder ein Formgebungsvorgang vorgesehen werden. Es ist daher nur ein Beispiel, wenn das teilchenaufgebaute Blattmaterial nach dem Trocknen unmittelbar gebrannt wird. In vielen Fällen werden die teilchenaufgebauten Blattmaterialien einer Formgebungsprozedur, wie Heißpressen oder Übereinanderlegen mehrerer Blattschichten, unterzogen.

Es gibt im wesentlichen vier Arten von vorbereitenden Vorkehrungen oder Formgebungen:

(I) Trocknen des aus der Blattmaschine kommender teilchenaufgebauten Blattmaterials und Brennen des genannten Blattmaterials.
(II) Formen und Trocknen des nassen aus der Blattmaschine kommenden teilchenaufgebauten Blattmaterials unter Verwendung einer Heißpresse und Brennen des so geformten Blattmaterials.

(III) Trocknen des aus der Blattmaschine kommenden teilchenaufgebauten Blattmaterials, Zusammenlegen in Schichten und Pressen einer Anzahl der genannten Blattmaterialien und Brennen der Blattmaterial schichten.

(IV) Obereinanderlegen von mehreren Schichten des nassen aus der Blattmaschine kommenden teilchenaufgebauten Blattmaterials, Formen und Trocknen der genannten Schichten ans Blattmaterial unter Verwendung einer Heißpresse und Brennen des geformten Blattmaterials.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Keramikgegenstände sehr großer Oberflächen und natürlich Keramikplatten großer Vielfalt hinsichtlich Form und Aufbau herstellen. Falls gewünscht, lassen sich auch geriffelte Keramikplatten ausbilden. Ferner kann die Keramik porös und leicht im Gewicht sein, auf der anderen Seite aber lassen sich bei sorgfältiger Auswahl der Ausgangsteilchen und der Verfahrensschritte auch Keramiken hoher Dichte herstellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die verschiedensten Keramikgegenstände wie Fliesen, insbesondere große Fliesen oder geriffelte Fliesen, feuerfeste Keramiken in verschiedenen Formen und Keramiken für spezielle Anwendungszwecke herstellen.

Im folgenden werden zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Durchführung einige spezifische Beispiele angeführt Alle dabei angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Rohmaterial aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (ζ-Potential: +56 mV), welches nach obengenannter Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt Ein teilchenaufgebautes Blattmaterial wurde nach dem gewöhnlichen Papierherstellungsverfahren hergestellt, wonach dieses im nassen Zustand in Schichten zu einem Blatt von 4 mm Dicke zusammengelegt wurde. Dieses Blatt enthielt, auf Trockenbasis gerechnet, 88% Fliesenmaterial (Retentionsausbeute der anorganischen Teilchen: 80%). Daraus konnte durch Brennen in oxydierender Atmosphäre zum Ausbrennen der Zellulosestoffkomponente und weiteres Brennen zur Sinterung der anorganischen Teilchen ein Fliesenkörper hergestellt werden.

Beispiel 2

Rohmaterial aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff {ζ- Potential +56 mV), welches nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt Danach wurde ein teilchenaufgebautes Blattmaterial mit einer Dicke von 4 mm im trocknen Zustand durch das gewöhnliche Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt Dieses Blattmaterial enthielt auf Trockenbasis gerechnet 88% Fliesenmateria! (Retentionsausbeute an anorganischen Teilchen: 80%). Durch Brennen in oxydierender Atmosphäre zum Abbrennen der Zellulosestoffkomponente und durch weiteres Brennen zur Sinterung der anorganischen Teilchen konnte ein Fliesenkörper hergestellt werden.

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JO

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Beispiel 3

Rohstoff auis 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (^-Potential: +56 mV), welcher nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich verrührt Daraus wurde ein teilchenaufgebautes Blattmaterial mit einer Dicke von 4 mm im nassen Zustand durch Anwendung

60 eines gewöhnlichen Papierherstellungsverfahrens unter Verwendung einer Blattmaschine erhalten. Dieses Blattmateriar wurde mit einer Heißpresse bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem Druck von 100 kg/cm² geformt und getrocknet Dieses Blattmaterial enthielt, auf Trockenbasis gerechnet, 88% anorganischer Teilchen und es konnte daraus durch Brennen in oxydierender Atmosphäre eine Keramikplatte hergestellt werden.

Beispiel 4

Rohstoff aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (f-Potential +56 mV), welches nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver, 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und gründlich zu einem wäßrigen Brei verrührt. Hierauf wurden teilchenaufgebaute Blätter mit einer Dicke von ungefähr 03 mm und einem Gehalt an anorganischen Teilchen von 88%, gerechnet auf Trockenbasis, nach dem gewöhnlichen Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt. Hierauf wurden 10 dieser Blätter in Schichten übereinandergelegt und mit einem Druck von 30 kg/cm² zu einem geschichteten Blatt von 3 mm Dicke gepreßt. Durch Brennen des so geformten Blattes konnte eine dünne Keramikplatte hergestellt werden.

Beispiel 5

Rohmaterial aus 10 Teilen hochgradig kationischem Zellulosestoff (^-Potential: +56 mV), welches nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, 25 Teile Siliziumdioxidpulver, 25 Teile Feldspatpulver und 50 Teile Kaolin (Ton) wurden in Wasser gemischt und zu einem wäßrigen Brei gründlich ver/ührt Hierauf wurden teilchenaufgebaute Blätter mit einer Dicke von 03 mm im nassen Zustand nach dem gewöhnlichen Papierherstellungsverfahren unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt. 10 dieser Blätter wurden i·, Schichten übereinandergelegt und mit einer Heißpresse bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 120 kg/cm^J geformt und getrocknet. Dieses geschichtete Blatt enthielt 88% Rohmaterial für Keramik, gerechnet auf Trockenbasis, und es konnte daraus durch Brennen in oxydierender Atmosphäre eine Keramikplatte hergestellt werden.

Beispiel 6

Rohmaterial aus 7 Teilen hochgradig kationischem ZellulQsestoff (^-Potential: 52 mV), welches nach der obengenannten Darstellung A gewonnen worden war, 56 Teile Si'iziumdioxidpulver, 28 Teile Aluminiuinoxidpulver und 33 Teile Magnesit wurden in Wasser unter Rühren vermischt und daraus teilchenaufgebaute Blätter mit einer Dicke von 0,6 mm im nassen Zustand unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt 10 dieser genannten Blätter wurden auf einer geriffelten Grundplatte unter Verwendung einer Heißpresse bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 100 kg/cm² zu einem geriffelten teilchenaufgebauten Blatt mit einer Dicke von 3 mm verarbeitet Das geriffelte, teilchenaufgebaute Blattmaterial enthielt 93% anorganischer Teilchen, gerechnet auf Trockenbasis. Hierauf wurde das genannte Blattmaterial bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur in oxydierender Atmosphäre gebrannt und danach weiter bei ungefähr

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Kegel 10 (1300°) weiter gesintert wobei man ein geriffeltes, feuerfestes Material erhielt

Beispiel 7

Rohstoff aus 10 Teilen kationischem Zellulosestoff (^-Potential: 36 mV), welches nach der obengenannten Darstellung A £ⁿwonnen worden war, 25 Teile Silikatsand, 25 Teile Feldspatpulver und 50 Teile Ton (Kaolin) wurden in Wasser suspendiert, wobei die anorganischen Teilchen am kationischen Zellulosestoff adsorbiert wurden. Hierauf wurden teilchenaufgebaute Blätter einer Dicke von 03 mm und einer Größe von 50 cm χ 50 cm mit einer Blattmaschine hergestellt, 10 dieser Blätter wurden in Schichten übereinandergelegt und zu einem geschichteten teilchenaufgebauten Blattmaterial mit einer Dichte von 1,29 g/cm³ und einem Anteil an anorganischem Teilchen von 86%, gerechnet auf Trockenbasis gepreßt. Auf Bleiche Weise wie in den vorangehenden Beispielen wurde eine große Platte von 47 cm χ 47 cm durch Brennen des geschichteten Blattmaterials in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von Kegel 14 (14IO°q bis Kegel 16 (146O⁰C) gebrannt.

Beispiel 8

Einer wäßrigen Suspension aus 10 Teilen kationischem Zellulosestoff, welche nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, wurden 90 Teile Keramikglasur (aus PbO, Al₂O₃, SiO₂, KNaO etc.) zugesetzt, wobei gründlich gerührt wurde. Daraus wurde nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Fourdrinier-Papiermaschine ein teilchenaufgebautes Blattmaterial mit einer Dicke von 0,6 mm und 670 g/m² Basisgewicht hergestellt Dieses « Blattmaterial enthielt 87% Glasur, gerechnet auf Trockenbasis und die Retentionsausbeute der genannten keramischen Glasur betrug 73%. Hierauf wurde das genannte Blattmaterial auf die Oberfläche eines Körpers aus Fliesenmaterial aufgebracht und gebrannt, wobei sich eine glasierte Fliese ergab.

Beispiel 9

Anorganische Teilchen, bestehend aus 90 Teilen gefrittete Glasur aus Bleioxid, Borsäure, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und einer geringen Menge rotem Eisenoxid (Fe₂Oj, anorganisches rotes Pigment), und 10 Teilen kationischem Zellulosestoff (f-Potential: + 20 mV), welche nach der obengenannten Darstellung A gewonnen worden war, wurden in Wasser dispergiert Hierauf wurde daraus ein Glasurblattmaterial nach dem herkömmlichen PapierhersteUungsverfahren und Heißpreßverfahren hergestellt Das so gewonnene Glasurblattmaterial hatte eine Dicke von 2JS nun, Basisgewicht 3,08 kg/m² und enthielt 73% GlasuranteiL Das genannte Glasurblattmaterial wurde auf ein keramisches teilchenaufgebautes Blattmaterial, bestehend aus 46 Teilen Ron, 25 Teilen Pyrophyllit 25 Teilen Porzellanerde, 9 Teilen Kalkstein und 10 Teilen kationischem Zellulosestoff, gelegt, wonach beide zusammen bei ungefähr 1050°C zu eo einer glasierten Keramikplatte gebrannt wurden.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus anorganischen Teilchen, bestehend aus 39 Teilen Kiesel,! 5 Teilen Feldspat, 9 Teilen Tor, 32 Teilen Kaolin und 3 Teilen Dolomit, und 10 T-rilen kationischem Zellu|jsestoft (f-Potential: +46 mV), welcher nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, wurde zusammen in Wasser suspendiert wobei die obigen anorganischen Teilchen durch den kationischen Zellulosestoff adsorbiert wurden. Nach dem herkömmlichen Blattherstellungsverfahren wurden aus der genannten Suspension teilchenaufgebaute Blätter hergestellt Die so erhaltenen Blätter hatten ein Gewicht pro Fläche von 10,2 kg/m², eine Dicke von 6,0 mm, eine Größe von 1 m χ 1 m, eine Dichte von 1,70 g/cm³ und einen Anteil an anorganischen Teilchen von 86%. Diese Blätter wurden zum Wegbrennen der Zellulosekomponente in oxydierende Atmosphäre gebrannt und danach bei einer Temperatur von 1330° C gewöhnlich weitergebrannt, wobei sich unverzogene große Fliesen ergaben.

R P i c η i ς Ι Π

Eine geringe Menge rotes Eisenoxid (Fe₂O₃), 100 Teile Keramikglasurstoff, bestehend aus Feldspat Kalk, Kaolin und Quarz, und 10 Teile kationischer Zellulosestoff wurden in Wasser suspendiert und aus der Suspension ein Glasurblatt hergestellt. Das Blattmaterial hatte nach dem Pressen und Trocknen ein Basisgewicht von 4.85 kg/m², eine Dicke von 4,1 mm, eine Dichte von 1,18 g/cm³, und einen Glasuranteil von 88%. Auf das Glasurblatt wurde nach dem Siebdruckverfahren unter Verwendung einer keramischen Tinte mit einem spinellartigen, anorganischen Pigment (CoO Cr₂O₃) als Hauptkomponente ein Muster gedruckt Das bedruckte Glasurblatt wurde auf die Oberfläche einer Keramikplatte gelegt und zur Abbrennung der Zellulosekomponente in oxydierender Atmosphäre gebrannt, wonach das übliche Brennen durchgeführt wurde. Auf die genannte Weise erhielt man eine Keramikplatte mit einer gemusterten Glasurschicht.

Beispiel 12

3 Teile kationischer Zellulosestoff (f-Povential: 56 mV), welcher nach der obengenannten Darstellung B gewonnen worden war, und 97 Teile Berylliumoxid (BeO) wurden in Wasser dispergiert Daraus wurde teilchenaufgebautes Blattmaterial unter Verwendung einer Blattmaschine hergestellt und das so hergestellte Blattmaterial getrocknet Das getrocknete Blattmaterial hatte eine Dicke von 1 mm und enthielt 96% Berylliumoxid. Hierauf wurde das Blattmaterial in gewünschte Formen gebracht und die so geformten Stücke wurden in oxydierender Atmosphäre gebrannt und danach weiter gesintert Die so erhaltenen Keramikstoffe waren dünn und leichtgewichtig und eigneten sich als Isolationsstoffe.

Obwohl im obigen nicht mit Daten belegt sind Prozentsätze von 50 bis 98% anorganischer feiner Teilchen und 50 bis 2% Zellulosestoff die am stärksten bevorzugten Bereiche gemäß der Erfindung. Denn ist der Anteil an anorganischen feinen Teilchen weniger als 50 Gew.-%, so können diese im teilchenaufgebauten Blattmaterial wegen des Vorhandenseins von Zellulosestoff in großem Umfang nicht gesintert werden. Beträgt auf der anderen Seite der Anteil an anorganischen feinen Teilchen mehr als 98 Gew.-%, verliert das teHchenaufgebaute Blattmateria! seine Selbsttragesigenschaft

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen, bei welchem aus einer Suspension in Wasser von feinpulvngen, anorganischen keramischen Teilchen und Zellulose unter Verwendung einer Blattmaschine nach Art einer Papiermaschine ein Blattmaterial gebildet wird, dieses in oxidierender Atmosphäre zum Wegbrennen des Zellulosestoffes gebrannt und danach die verbleibenden anorganischen Teilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Blattmaterial aus einer Suspension in Wasser von 50 bis 98 Gew.-% anorganischer Teilchen mit einem negativen f-Potential und 50 bis 2 Gew.-% kationischem Zellulosestoff mit einem f-Potential in Wasser von +20 mV oder mehr hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenaufgebaute Blattmaterial in der Blattmaschine und/oder danach getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Blattmaschine in nassem Zustand gebildete teilchenaufgebaute Blattmaterial unter Verwendung einer Heißprtsse zu getrocknetem teilchenaufgebautem Blattmaterial mit mehr als 50 Gew.-% der anorganischen Komponente geformt und getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von mit der Blattmaschine erzeugten teilchenaufgebauten Blättern getrocknet, in Schichten fibereinandergelegt und dann zu einem geschichteten teilchenaufgebauten Blattmaterial mit mehr als 50 Gew.-% anorganischer feiner Teilchen gepreßt wird, daß das geschichtete, teilchenaufgebaute Blattmaterial dann gebrannt und schließlich zur Sinterung der anorganischen feinen Teilchen weitergebrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von mit der Blattmaschine gebildeten nassen teilchenaufgebauten Blättern in Schichten zusammengelegt und mit einer Heißpresse zu einem geschichteten teilchenaufgebauten Blattmaterial mit mehr als 50 Gew.-% anorganischer feiner Teilchen geformt und getrocknet wird, wonach das geschichtete, teilchenaufgebaute Blatt gebrannt und dann 2ur Sinterung der anorganischen feinen Teilchen weitergebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Suspension ein Zellulosestoff mit einem ('Potential von +5OmV oder mehr in Wasser verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das teilchenaufgebaute Blattmaterial mehr als 75 Gew.-% sinterbarer anorganischer feiner Teilchen, gerechnet auf Trockenbasis, verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Teilchen sinterbare Pulver der Stoffe Ton, SiO₂-, China Clay, Feldspat. Pyrophyllit, Dolomit, Kalkstein und Kaolin verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Teilchen Stoffe mit wenigstens einem Element aus der Gruppe, bestehend aus sinterbaren Pulvern, aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid. ZirkonoKid, Spinel, Magnesiumoxid, Berylliumoxid und anderen Oxiden, Corderit, Forsterit, Mullit und anderen Silikatmineralien, Carbiden, Nitriden und synthetischen Mineralien, verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Teilchen Glasurpulver mit oder ohne Fritte verwendet werden,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des keramischen teilchenaufgebauten Blattmaterials durch Mischen in Wasser von 50 bis 98 Gew.-% feine Teilchen aus der Gruppe der keramischen Materialien. Ton, Kiesel, China Clay und Feldspat mit einem negativen f-Potential in Wasser und 50 bis 2Gew.-% kationischem Zellstoff mit einem f-Potential von +2OmV oder mehr in Wasser verwendet werden und zur Glasierung der Keramik separat hierzu ein glasurteilchenaufgebautes Blattmaterial Jurch Mischen in Wasser von 50 bis 98 Gew.-% Glasurteilchen mit oder ohne Fritte und negativem ζ-Potential in Wasser und von 50 bis 2 Gew.-% kationischem * Zellulosestoff mit einem ζ-Potential von +20 mV oder mehr in Wasser unter Verwendung einer

Blattmaschine gebildet und dieses vor dem Brennen

und Sintern auf die Oberfläche des keramikteilchenaufgebauten Blattmaterials aufgelegt wird.