DE3206446C2 - Verfahren zur Herstellung dekorierter keramischer Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung dekorierter keramischer Produkte

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Werner Dipl.-Chem. Dr. 6368 Bad Vilbel Völker
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Abstract

Zur Einsparung von Energie und Personalkosten versucht man, dekorierte, glasierte keramische Produkte in Einbrand-Technik herzustellen, wobei man keramische Masse und Glasurpulver in zwei Schichten gemeinsam verpreßt, dekoriert und bei 900 bis 1250 ° C brennt. Vor dem Brennen dekorierfähige Glasurschichten erhält man, wenn das Glasurpulver vor dem Verpressen mit einem in wäßriger Phase vorliegenden Bindemittel versetzt wird, das aus polymeren organischen Verbindungen mit Glasumwandlungstemperaturen zwischen -50 ° C und +80 ° C besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorierter, glasierter keramischer Produkte in Einbrand-Technik durch gemeinsames Verpressen zweier Schichten aus einer keramischen Masse und aus einem Glasurpulver, mit anschließendem Dekorieren der Glasurschicht und Brennen bei 900 bis 12500C
Bei der Herstellung von keramischen Produkten, insbesondere von Fliesen für keramische Wand- und Bodenbeläge, besteht ein hoher Zwang zur Rationalisierung des Fertigungsprozesses, ausgelöst durch steigende Rohstoff-, Energie und Personalkosten sowie die Notwendigkeit einer umweltfreundlichen Arbeitsweise.
Bei der Herstellung keramischer Wand- und Bodenfliesen werden verschiedene Verfahren praktiziert. Norrsialerweise wird der keramische Glasurträger, der sogenannte grüne Scherben im Schrühbrand vorgebrannL Dies führt, je nach Brenntemperatur und Zusammensetzung der keramischen Masse, zu Scherben unterschiedlicher Porosität von 0,2—20%, wobei Steingut im Durchschnitt eine Porosität von 5—15% und Steinzeug im Dufdischnitt eine Porosität von 0,2— 2% besitzt.
Dieser Scherben wird nach dem Erkalten im Naßauftrag mit einem Glasurschlicker glasiert Wahlweise kann durch das Aufsprühen eines Festigers auf die ungebrannte Glasuroberfläche eine Dekoration mittels Direktdruck oder Abziehbild vorgenommen werden.
Es schließt sich dann ein zweiter Brand — der sogenannte Glattbrand — an, während dessen sich die glasige
Oberfläche bildet. Im Bedarfsfalle kann die glasige Oberfläche durch Dekoration mit keramischen Farben im Direktdruck, Pinselauftrag oder mittels Abziehbild in einem Drittbrand, dem sogenannten Dekorbrand bei 600—8000C, nochmals verändert werden. Diese Mehrbrandverfahren sind jedoch sehr energie- und personalkostenintensiv.
Eine ebenfalls praktizierte Methode der Fliesenherstellung beruht darauf, daß ein keramisches Massepulver verpreßt und der ungebrannte grüne Scherben glasiert wird. Dies kann mittels flüssiger Glasur, z. B. im Spritzauftrag oder Schleuderauftrag, oder durch Aufstreuen von trockenem Glasurpulver erfolgen. Anschließend wird in einem einzigen Brennvorgang die fertige Fliese erhalten. Ein Dekorieren ist bei diesem Verfahren allerdings nicht möglich.
Außerdem ist das gemeinsame Verpressen von keramischem Massepulver und Glasurpulver bekannt, wobei die Glasur in dünner Schicht oberhalb oder unterhalb des keramischen Massepulvers in die Preßform eingebracht wird, fm darauffolgenden F'reßvorgang wird dann ein Preßling erhalten, der getrocknet wii-a und nach einem anschließenden einmaligen Brand zur fertigen Fliese führt. Allerdings ist eine unmittelbare Dekoration des Preßlings vor dem Brennen nicht möglich. Durch das pulvrige Verhalten der trockengepreßten Glasuroberfläche ist beim Dekorieren im Direktdruck, Umdruck oder mittels Abziehbild die Haftung der Dekorschicht auf der Glü5uroberfläche nicht ausreichend. Beim Direktdruck z. B. mit Dekorfarbpasten ist die Haftung auf der Glasuroberfläche niedriger als der Zusammenhalt der Paste in sich selbst, so daß das Drucksieb nicht von der gedruckten Schicht abspringt, sondern die gedruckte Schicht an der Siebunterseite hängen bleibt. Zusätzlich haften solchen Preßlingen Mangel im Hinblick auf die Glasurkantenstabilität an.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dekorierter, glasierter keramischer Produkte in Einbrand-Technik durch gemeinsames Verpressen zweier Schichten aus einer keramischen Masse und aus einem Glasurpulver, mit anschließendem Dekorieren der Glasurschicht und Brennen bei 900 bis 12500C zu finden, das wenig energie- und personalkostenintensiv ist, eine umweltfreundliche Arbeitsweise gestattet und ein umfassendes Dekorieren der ungebrannten Glasurschicht mittels Direktdruck, Umdruck, Bemalen oder Abziehbilderaufts-*ag erlaubt.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Glasurpulver vor dem Verpressen mit einem in wäßriger Phase vorliegenden, aus polymeren organischen Verbindungen mit Glasumwandlungstemperaturen von —50 bis +800C bestehenden Bindemitteln gleichmäßig vermischt und/oder beschichtet wird. Dadurch entsteht eine druckstabile, dekorierfähige Glasuroberfläche, die mit allen bekannten Dekorierverfahren behandelt werden kann.
Bei der Glasumwandlungstempcratur handelt es sich um einen relativ scharf ausgeprägten Umwandlungs-
punkt unterhalb des Schmelzpunktes, bei dem die Verbindungen in den Glaszustand übergehen (DIN 52324).
Die Bindemittel liegen entweder als wäßrige Dispersion oder als wäßrige Lösung vor, wobei die wäßrige Phase vor allem aus Umweltschutzgründen und zur Rohsioffeinsparung eingesetzt wird
Als polymere organische Verbindungen eignen sich vor allem Stoffe, deren Glasumwandlungstemperaturen deutlich unterhalb der jeweiligen Preßtemperaturen liegen. Besonders bewährt haben sich daher Stoffe mit Glasumwandlungstemperaturen im Bereich von —50"C bis +40"C, wobei diese etwa 10 bis 90cC unterhalb der Preßtemperatur der jeweiligen keramischen Masse liegen sollen, ausgehend von Preßtemperaturen zwischen Raumtemperatur und 900C Bei höheren Preßtemperaturen kann man auch Bindemittel mit höheren Glasumwandlungstemperaturen verwenden, doch führt dies zu anderen Nachteilen.
Die Bindemittel werden dem Glaspulver in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Glasurpulver zugesetzt, insbesondere in Mengen von 4 bis 10%, wobei man einen möglichst geringen Bindemittelzusatz anstrebt.
AJs Bindemittel geeignet sind z. B. wäßrige Dispersionen auf der Basis von Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und EtyroL Als wäßrige Polymerlösungen kommen beispielsweise Lösungen von Polyvinylalkoholen, Polyvinyläthern und Polyvinylpyrrolidonen in Betracht.
Als Bindemittel besonders gut geeignet sind wäßrige Dispersionen oder wäßrige Lösungen von Polymerisaten oder Copolymerisaten auf Basis von Methacrylsäure und deren Estern sowie auf der Basis von Acrylsäure und deren Estern. Auch der Einsatz anderer ungesättigter Verbindungen, die mit Acrylaten und Methacrylaten zur radikalischen Copolymerisation fähig sind, ist möglich. Polymerisate auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten haben zhiK einen den Vorteil, daß sie beim Einbrennvorgang rückstandsfrei depolymerisieren bzw. abbrennen und in dieser Hinsicht keinerlei Probleme verursachen und zum anderen, daß eine breite Palette an großtechnisch verfügbaren Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure zur Verfügung steht, die es gestattet, Homo- und Copolymerisate mit Glasumwandlungstemperaturen vorzugsweise zwischen —500C und +8O0C herzustellen.
Geeignete Monomere sind z. B. Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-2-äthyIhexylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-tert.Butylester, Acrylsäure-2-äthyI-hexylester, Acrylsäarelaurylester. Auch sonstige Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure können als Comonomere Verwendung finden.
Die angeführten (Meth)acrylatpolymerisate können sowohl in Form einer wäßrigen Dispersion als auch als wäßrige Lösung eingesetzt werden und sind dadurch universell verwendbar. Besonders bei niedrigen Bindemittelzusätzen empfiehlt es sich, mit wäßrigen Lösungen zu arbeiten, da dadurch eine homogenere Beaufschlagung der Glasurteilchen mit dem Polymermaterial erreicht werden kann. Die (Meth)acrylatcopolymerisate werden nach an sich bekannten Verfahren ujr Emulsionspolymerisation hergestellt und liegen im sauren pH-Bereich in Dispersionsform vor. Durch den Einbau ausreichender Mengen von ionisierbaren Säuregruppen, z. B. Carboxylgruppen, gehen diese Dispersionen bei Neutralisation der Säuregruppen mit Alkalien oder Ammoniak in die entsprechenden Lösungen über.
Im folgenden werden einige Beispiele vorteilhafter polymerer Acryl- und Methacrylsäureester und deren Herstellung beschrieben.
1. In einem 2-l-Kolbesi, ausgestattet mit Rückflußkühler, Ankerrührer, Innenthermometer und Stickstoffleitungsrohr, werden vorgelegt:
1400 ml H2O (deionisiert)
6 g Natriumlaurylsulfat
0,2 g Ammoniumperoxodisulfat
Die wäßrige Lösung wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 850C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Innentemperatur wird mit der Dosierung eines Monomergemisches'bestehend aus
120 g Methacrylsäuremethylester
360 g Acrylsäure-n-butylester
120 g Methacrylsäure
0,15 g tert. Dodecylmercaptan
begonnen. Dieses Monomerengemisch wird innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Die Innentemperatur wird während der genannten Reaktionszeit auf 85° C gehalten. Nach Ende der Dosierzeit wird eine weitere Stunde bei 850C gerührt. Die Dispersion wird abgekühlt und über eine 200^-Nylon-Gaze filtriert. Der Koagulatanteil liegt unter 1 %.
Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 30%. Durch Neutralisation mit Ammoniak oder Alkalien geht die Dispersion in eine klare Lösung über. Die Glasumwandlungstemperatur des so hergestellten Polymeren beträgt ca. 00C.
2. In einem 2-1-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Ankerrührer, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr, werden vorgelegt:
1400 ml H2O (deionisiert) 6 g Natriumlaurylsulfat
0,2 g Ammoniumperoxodisulfat
Die wäßrige Lösung wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 85° C aufgeheizt Bei erreichen dieser Innen- /'. temperatur wird mit der Dosierung eines Monomerengemisches, beitehend aus
240 g Methacrylsäuremethylester
5 240 g Acrylsäure-n-butylester
120 g Methacrylsäure
0,2 g tert Dodepylmercaptan
begonnen. Das Monomerengemisch wird innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert Die Innentempera-10 tür wird wälirend der gesamten Reaktionszeit auf 85° C gehalten. Nach Ende der Dosierzeit wird eine weitere Stunde bei 85° C gerührt Die Dispersion wird abgekühlt und über eine 200^-Nylon-Gaze filtriert Der Koagulatameil liegt unter Wo. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 30%. Durch Neutralisation mit Ammoniak oder Alkalien geht die Dispersion in eine klare Lösung über. ·
Die Glasumwandlungstemperatur dieses Polymeren beträgt ca. 32° C
15 3. In einem 2-1-Kolben nach Beispiel 1 werden vorgelegt:
1400 ml H2O (deionisiert)
6 g Natriumlaurylsulfat
0,2 g Ammoniumperoxodisulfat
Die wäßrige Lösung wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 85° C aufgeheizt Bei Erreichen dieser Innentemperatur wird mit der Dosierung eines Monomerengemisches, bestehend aus
390 g Methacrylsäuremethylester
25 90 g Acrylsäure-n-butylester
120 g Methacrylsäure
0,1 g tert Dodecylmercaptan
ΐ:ί begonnen. Das Monomerengemisch wird innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert Die Innemempera-
% 30 tür wird während der gesamten Reaktionszeit auf 85° C gehalten. Nach Ende der Dosierzeit wird eine weitere
;;■ Stunde bei 85°C gerührt. Die Dispersion wird abgeküh't und über eine 200^-Nylon-Gaze filtriert Der Koagu-
£ latanteil liegt unter 1%. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 30%. Durch Neutralisation mit Ammoniak
% oder Alkalien geht die Dispersion in eine klare Lösung über.
|J Die Glasumwandlungstemperatur dieses Polymeren beträgt ca. 80° C
H 35 4. In einem 2-l-K.oIben nach Beispiel 1 werden vorgelegt
ψ 1400 ml H2O (deionisiert)
f"? 6 g Natriumlaurylsulfat
>;; 0,2 g Ammoniumperoxodisulfat
Die wäßrige Lösung wird unter Durchhalten von Stickstoff auf 85°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Innentemperatur wird mit der Dosierung eines Monomerengemisches, bestehend aus
;.:i 480 g Acrylsäure-n-butylester
'ρ 45 120 g Methacrylsäure
ζ:, 03 g tert. Dodecylmercaptan
: ' begonnen. Das Monomerengemisch wird innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Die Innentemperatur wird während der gesamten Reaktionszeit auf 85°C gehalten. Nach Ende der Dosierungszeit wird eine ν 50 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Die Dispersion wird abgekühlt und über eine 200-μ-Nylon-Gaze filtriert. Der 1Jv; Koagulatanteil liegt unter 1%. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 30%, Durch Neutralisation mit
■' Ammoniak oder Alkalien geht die Dispersion in eine klare Lösung über. Die Glasumwandlungstemperatur
beträgt ca. -27°C.
i 5. In einem 2-l-K.olben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Ankerrührer, Innenthermometer und Stickstoffeinlei-
55 tungsrohr werden vorgelegt
140OmI H2O (deionisiert)
6 g Natriumlaurylsulfat
0,2 g Ammoniumperoxodisulfat
I Die wäßrige Lösung wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 85"C aufgeheizt. Bei Erreichen disser-innen-
Ij; temperatur wird mit der Dosierung eines Monomerengemisches, bestehend aus
ψ, 450 g Acrylsäure-2-äthylhexylester
<i<- 65 150 g Methacrylsäure
pi! 03 g tert. Dodecylmercaptan
f;! begonnen. Das Monomerengemisch wird innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Die Innentempera-
tür wird während der gesamten Reaktionszeit auf 85°C gehalten. Nach Ende der Dosierungszeit wird eine weitere Stunde bei 85°C gerührt. Die Dispersion wird abgekühlt und über eine 200-n-Nylon-Gaze filtriert. Der Koagulatanteil liegt unter I °/o. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 30%.
Die Glasumwandlungstemperatur des Polymeren beträgt ca. —50°C.
Die Herstellung der keramischen Produkte erfolgt in der Weise, daß zuerst eine homogene Mischung aus dem Glasurpulver und dem Bindemittel hergestellt wird. Dazu werden in einem Behälter die wäßrige Bindemittellösung- oder -dispersion und der Glasurschlicker homogen vermischt. Die Menge des Bindemittels ist dabei abhängig von der Art des Glasurpulvers, vom Preßdruck und den Festigkeitsanforderungen an die Glasuroberfläche des Preßlings. Zusätze von 1% bis 15% Bindemittel reichen normalerweise für eine ausreichende Festigkeit aus, vorzugsweise verwendet man jedoch Zusätze von 4%—10% Bindemittel. Der Bindemittel enthaltende Glasurschlicker wird anschließend getrocknet, vorzugsweise in einem Sprühtrockner. Es sind jedoch auch andere Mischverfahren, wie z. B. in einer Wirbelschicht, und Trockenverfahren anwendbar. Entscheidend ist hierbei stets die erforderliche homogene Mischung, die damit erreicht werden kann. Die verwendeten Glasuren müssen in ihrem Viskositätsverlauf auf die Brennbedingungen abgestimmt sein, damit das keramische Massepulver einerseits entgasen kann, bevor die Glasur eine geschlossene Glasschicht bildet, andererseits jedoch unter den jeweiligen Brennbedingungen eine glatte, keramisch einwandfreie, d. h. nicht nadelstichige Oberfläche ausbildet und den durch die Dekoration mit Dekorfarben beabsichtigten Dekoreffekt entwickelt. Dadurch wird es möglich, in einem einzigen Brennvorgang, dem sogenannten Einbrand, eine hochwertige dekorierte Fücsc herzustellen. Die Brenntemperatur liegt je nach Verwendungszweck der Fliese zwischen 900— 125O0C, so bei Steingutfliesen im allgemeinen zwischen 950—HOO0C und bei Steinzeugfliesen im allgemeinen zwischen 1100— 12500C. Als Glasuren können alle Mischungen aus Oxiden und/oder Glasfritten verwendet werden, die nach dem Brennen eine Glasschicht auf den Keramikscherben bilden und die obigen Voraussetzungen erfüllen.
Das mit Bindemittel gleichmäßig vermischte und/oder beschichtete Glasurpulver wird anschließend in dünner Schicht oberhalb oder unterhalb einer keramischen Massepulverschicht in eine Preßform eingebracht. Als keramische Massen können alle natürlichen und synthetischen oxidischen Stoffe und Mischungen verwendet werden, wie z. B. Tone, Feldspate, Quarze, Kalkspate, Wollastonue oder Dolomite. Sie besitzen normalerweise noch einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und 10Gew.-%. Nach.'>.m Pressen mit Preßdrücken zwischen 200 und 400 bar enthält man Glasuroberflächen, die ausreichend glatt und druckfest sind, um anschließend mit bekannten Verfahren dekoriert zu werden. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, den Preßkörper vor dem Dekorieren auf 50 bis 80° C zu erhitzen, oder insbesondere die Glasuroberfläche zusätzlich mit Bindemittel zu besprühen, jo
Das Dekorieren kann mit Mischungen aus keramischen Farben und geeigneten Medien beispielsweise im Direktdruck, dann insbesondere mit wasserfreundlichen Siebdruckmedien, mit Pinsel, mit Silikon- bzw. Stahlstichumdruck, mit thermoplastischem Druck und mit Abziehbildern durchgeführt werden. Bei Verwendung schnelltrocknender Medien im Direktdruck können mehrere Farblagen, insbesondere auch übereinander, ohne Zwischentrocknung gedruckt werden.
Als keramische Farben dienen z.B. Mischungen aus 5 — 50% eines anorganischen Pigments. z.B. aus dem System ZnO-CnO3-Fe2Oj-SiO2, und 95—50% eines Glasflusses, z. B. aus dem System SiO2-AI2O3-BjO3-ZnO-Na2O-K2O-CaO-PbO, die in homogener Mischung und hoher Feinheit vorliegen und bei der Brenntemperatur der Glasur aufschmelzen.
Nach dem Dekorieren erfolgt der Brennvorgang. Die dekorierten Preßlinge werden dabei einer thermischen Behandlung im Einbrand unterzogen, der je nach keramischer Masse, Glasur und Dekoraufbau im Schnellbrand innerhalb 25 Min. bis 3Stdn. bei 900—1250°C oder im Normalbrand innerhalb 8—20Stdn. bei ebenfalls 900— 1250° C, vorgenommen wird.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
6.850 g einer trockengemischten Glasur I wurden mit 750 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 4 hergestellten (Meth)acrylatpolyrneren unter Zuhilfenahme eines Dissolvers aufgeschlikkcrt Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers auf Silikonbasis zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde in einem Sprühtrockner mit Einstoffdüse bei einer Lufteinrittstemperatur von 25O°C und einer Luftaustrittstemperatur von 100°C getrocknet. Die Polymerauflage betrug 15%.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Sprühgranulat erhallen, das eine Restfeuchte von ca. 0,1 Gew.-% und ein Schüttgewicht nach DIN 53468 von ca. 1450 g/l aufwies. Es wurde folgende Korngrößenverteilung erhalten:
15% >400μΐη
65% von 200 μπι—400 μπι
20% < 200 μπι
Die Glasur I hatte die Zusammensetzung
ca. 50% SiO2
ca. 14% ZrO2 ca. 10% ZnO
ca. 9% CaO
ca. 6% Al2O3
ca. 6% B2O3
ca. 3% Alkalioxide ca. 2% MgO.
7.900 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 500 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung ίσΗ 81
des gemäß Beispiel 4 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 10Gew.-%
8. 950 g einer trockengemischten Glasur wurden mit 500 g einer 10%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) de* gemäß Beispiel 4 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie ίο unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 5 Gi:w.-%
9.980 g der trockengemischien Glasur I wurden mit 500 g einer 4%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 4 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Poiymeraufiage: 2,0 Gew.-%
10. 850g einer trockengemiichten Glasur Il wurden mit 750g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung |
(pH 8) des gemäß Beispiel 1 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren unter Zuhilfenahme eines Dissolvers aufge- |
schlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers auf Silikonbasis zugegeben. |
Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet. |
ί
Polymerauflage: 15Gew.-% ΐ
Die Glasur 11 hatte die Zusammensetzung |
ca. 48% SiO2 I
ca. 20% AI2O3 I
ca. 10% CaO |
ca. 9% ZrO2
ca. 5% TiO2
ca. 4% B2O3
ca. 4% Alkalioxide.
11.900 g der trockengemischten Glasur II wurden mit 500 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 1 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Poiymeraufiage: 10Gew.-%
12.950 g der trockengemischten Glasur II wurden mit 500 g einer 10%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 1 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Poiymeraufiage: 5 Gew.-%
13.980 g der trockengemischten Glasur II wurden mit 500 g einer 4%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 1 hergestelhen (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet
Poiymeraufiage: 2,0 Gew.-%
14.850 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 750 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 2 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren unter Zuhilfenahme eines Dissolvers aufgeschlikkert Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers auf Silikonbasis zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Poiymeraufiage: 15 Gew.-%
15.900 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 500 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 2 hergestellten (Meth)acrylatpolvmeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie
unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 10Gew.-%
16.950 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 500 g einer IO%igen ammoniaknlischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 2 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 5Gew.-%
17. 980 g der trockengemischten Glasur 1 wurden mit 500 geiner 4%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 2 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 2,0 Gew.-%
i8.85ö g der trockengemischten Glasur I wurden mit 750 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 3 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren unter Zuhilfenahme eines Dissolvers aufgeschlikkert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers auf Silikonbasis zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 15Gew.-%
19. 900 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 500 g einer 20%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 3 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 10Gew.-%
20.950 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 500 g einer 1O°/oigen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 3 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 5 Gew.-%
21. 980 g der trockengemischten Glasur I wurden mit 500 g einer 4°/oigen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 3 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 2,0 Gew.-%
22.850 g der trockengemischten Glasur II wurden mit 750 g einer 2O°/oigen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 5 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren unter Zuhilfenahme eines Dissolvers aufgeschlikkert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde I g eines Entschäumers auf Silikonbasis zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 15 Gew.-%
23.900 g der trockengemischten Glasur II wurden mit 500 g einer 2O°/oigen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 5 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 10Gew.-%
24.950 g der trockengemischten Glasur II wurden mit 500 g einer 10%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8) des gemäß Beispiel 5 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers auf Silikonbasis zugegeben. Der erhaltene GlasurschJikker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 5 Gew.-°/o
25.98ö g der trockengemischten Glasur II wurden mit 500 g einer 4%igen ammoniakalischen Lösung (pH 8)
des gemäß Beispiel 5 hergestellten (Meth)acrylatpolymeren mit einem Dissolver aufgeschlickert. Zur Verhinderung von Schaumbildung wurde 1 g eines Entschäumers zugegeben. Der erhaltene Glasurschlicker wurde wie unter 6 beschrieben sprühgetrocknet.
Polymerauflage: 2,0 Gew.-%
Die so hergestellten polymermodifizierten Glasurpulver wurden gemeinsam mit einem Mössepulver, das aus 70% Ton und 30% Feldspat bestand, verpreßt. Dazu wurde die Glasur in dünner Schicht über dem Massepulver in die Preßform (15 χ 15 cm) einer hydraulischen Presse gefüllt und mit 300 bar verdichtet. Abhängig vom Glasumwandlungspunkt und der Menge des aufgebrachten Polymeren kann anschließend sofort bedruckt werden oder es muß vor dem Druckvorgang noch ein Temperprozeß stattfinden.
Anschließend wurden die gepreßten, nicht gebrannten Fliesen hinsichtlich ihrer Kanten- und Oberflächenstabilität sowie des Kreidungsverhaltens der Glasuroberfläche durch Fingertest vergleichend abgeprüft. Es wurden Bewertungsziffern von 1—6 vergeben (1 = sehr gut, 6 = TÖllig unzureichend).
Die Bedruckbarkeit der ungebrannten Glasuroberflächt wurde mit verschiedenen Druckfarben geprüft. Nach jeweils 500 Druckvorgängen wurde geprüft, ob eine Verunreinigung des Siebes durch abgekreidete Fritteteiichen eingetreten war. Anschließend wurden die Fliesen gebrannt.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen I und II (trockengepreßte Fliesen ohne Temperaturbehandlung) bzw. il! und iV(iröckgengcpre8ie Fliesen mit einsiQndigci Tempeiwig bei 50"C) iesigehaiien.
Aus den Tabellen ersieht man, daß die so hergestellten Fliesen sehr gute bis befriedigende Eigenschaften aufweisen, je nach Glasumwandlungstemperatur und Menge der verwendeten Polymeren.
Tabelle I:
Trockengepreßte Fliesen ohne Temperung (Preßtemperatur 20r C)
Gasurf ritte Polymer Glasumwand Kantensta Oberflächen Krcidungs-
nach Beispiel auflage lungspunkt bilität stabilität verhalten
JO keine 6 6 6
6 15% -27°C 1 1 1
7 10% -27°C 2 1 1
8 5% -27°C 2-3 I 1-2
9 2.0% -27°C 4 2-3 4
35 10 15% 0°C 2 1 1
11 10% 0°C 2-3 1 1
12 5% 0°C 3 2 2-3
13 2,0% 0°C 5 4 5
14 15% + 32° C 2 1 1
40 15 10% + 32° C 3 1 1
16 5% + 32° C 4 2 3
17 2,0% + 32° C 5 3-4 5
18 15% + 8O0C 5 2 3
19 10% + 80° C 5 3 4
45 20 50/0 + 80° C 5-6 4 5
21 2,0% + 8O0C 6 5 6
22 15% -50° C 1 1 1
23 10% -50° C 1 1 1
24 5% -50° C 2-3 1 1
50 25 2,0% -50° C 4 2 2-3
Tabelle II:
Trockengepreßte Riesen ohne Temperung (Preßtemperatur 200C)
55 Glasurfritte Bedruckbarkeit Verunreinigung des Siebs Ausbrand
nach Beispiel nach 500 Druckvorgängen
ohne Polymer nicht gegeben nach erstem Druck sehr gut
vorgang verstopft
6 sehr gut keine sehr gut
7 sehr gut keine sehr gut
8 sehr gut keine sehr gut
9 befriedigend geringfügig sehr gut
10 sehr gut keine sehr gut
11 sehr gut keine sehr gut
12 gut ganz geringfügig sehr gut
13 unbefriedigend deutlich sehr gut
Fortsetzung
Glasurfritte nach Beispiel
Bedruckbarkeit
Verunreinigung des Siebs nach 500_Druckvorgängen
14 sehr gut keine
15 sehr gut keine
16 befriedigend geringfügig
17 unbefriedigend deutlich
18 gut ganz geringfügig
19 unbefriedigend deutlich
20 unbefriedigend deutlich
21 schlecht stark
22 sehr gut keine
23 sehr gut keine
24 sehr gut keine
25 gut geringfügig
Tabelle III:
TfockengepreBte Riesen (nach dem Pressen 1 Stande bei 60° C getempert)
Gasurfritte nach Beispiel
Poh/merauflage
6 7 8 9 10 Π 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
keine
15%
10%
5%
2,0% 15% 10%
5%
2,0% 15% 10%
5%
2,0% 15% 10%
5%
2,0% 15% 10%
5%
2.0%
Tabelle Vl:
Trockengepreßte Fliesen (nach dem Pressen 1 Stunde bei 60° C getempert)
Clasurfritte nach Beispiel
Bedruckbarkeit
Verunreinigung des Siebs nach 500 Druckvorgöngcn
ohne Polymer nicht gegeben
6 sehr gut
7 sehr gut
8 sehr gut
9 befriedigend
10 sehr gut
11 sehr gut
12 sehr gut
13 befriedigend
14 sehr gut
15 sehr gut
16 gut
17 befriedigend
Ausbrand
sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Glasumwand- Kantensta Oberflächen Kreidungs-
lungspunkt bilität stabilität verhahen
6 6 6
-27° C 1 1 1
-27°C 1 1 1
-27° C 2 1 1
-27°C 3-4 2 3
0°C 1 1 1
0°C 1 1 1
0°C 2 1 1
0°C 3-4 2 3
+ 32° C 1 1 1
+ 32° C 2 1-2 1
+320C 3-4 2 2-3
+ 32° C 4-5 3-4 3-4
4 80° C 3 1 1
+ 80"C 3 2 2-3
+ 800C 4 3-4 4
+ 80"C 4-5 4-5 5
-50° C 1 I 1
-50° C 1 1 1
-50° C 1-2 1 1
-50° C 3 1-2 2
Ausbrand
nach erstem Druck sehr gut
vorgang verstopft
keine sehr gut
keine sehr gut
keine sehr gut
geringfügig sehr gut
keine sehr gut
keine sehr gut
keine sehr gut
geringfügig sehr gut
keine sehr gut
keine sehr gut
ganz geringfügig sehr gut
geringfügig sehr gut
Bedruckbarkeit 32 06 446 Ausbrand
Fortsetzung
Glasurfritte sehr gut Verunreinigung des Siebs sehr gut
nach Beispiel gut nach 500 Druckvorgängen sehr gut
18 befriedigend keine sehr gut
19 unbefriedigend ganz geringfügig sehr gut
20 sehr gut geringfügig sehr gut
21 sehr gut deutlich sehr gut
22 sehr gut keine sehr gut
23 gut keine sehr gut
24 keine
25 geringfügig

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung dekorierter, glasierter keramischer Produkte in Einbrand-Technik durch gemeinsames Verpressen zweier Schichten aus einer keramischen Masse und aus einem Glasurpulver mit anschließendem Dekorieren der Glasurschicht und Brennen bei 900 bis 12500C dadurch gekennzeichnet, daß das Glasurpulver vcr dem Verpressen mit einem in wäßriger Phase vorliegenden, aus polymeren organischen Verbindungen mit Glasumwandlungstemperaturen von —50 bis +800C bestehenden Bindemitteln gleichmäßig vermischt und/oder beschichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel polymere organische Verbindüngen verwendet werden, die eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von —50 bis +400C besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polymerisate auf der Basis Acrylsäure und Methacrylsäure bzw.deren Estern verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Mengen von 1 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das GEasurpulver, dem Glasurpulver zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Bindemittel versetzte Glasurpulver sprühgetrocknet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verpressen zusätzlich Bxtdemittel auf die Glasuroberfläche aufgebracht wird.
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