DE102006028963B4

DE102006028963B4 - Hochtemperaturstabile Schichten oder Beschichtungen sowie Zusammensetzung zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102006028963B4
Application number: DE102006028963A
Authority: DE
Inventors: Dimitrina Lang; Stefan Faber; Ralph Nonninger
Original assignee: LTN NANOVATION AG
Current assignee: LTN NANOVATION AG
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2026-06-17
Also published as: DE102006028963A1; WO2007144178A1; US20090324919A1

Abstract

Zusammensetzung zur Herstellung einer hochtemperaturstabilen Schicht oder Beschichtung, insbesondere im Kraftwerksbereich, enthaltend – Wasserglas, – mindestens eine Glasfritte, – zusätzlich zu der mindestens einen Glasfritte Hartstoff-Teilchen mit einer Mohsschen Härte > 6 aus der Gruppe mit silicatischen Teilchen, oxidischen Teilchen, Teilchen aus Titanaten, Teilchen aus Zirkonaten, Teilchen aus Spinellverbindungen oder Mischungen aus diesen Teilchen sowie – Lösungsmittel.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, insbesondere zur Herstellung hochtemperaturstabiler Schichten oder Beschichtungen, die aus der Zusammensetzung herstellbaren Schichten und Beschichtungen selbst sowie Gegenstände, die mindestens teilweise mit einer solchen Schicht oder Beschichtung beschichtet sind.
In Reaktoren und Verbrennungsanlagen, beispielsweise in Stein- oder Braunkohlekraftwerken sowie auch in Müllverbrennungsanlagen, sind Einrichtungen wie insbesondere Stahlrohre, Stahlrohraggregate, Abhitzekessel, Elektrofilter, Luftvorwärmer und Dampf/Gasvorwärmer hohen Temperaturen und Angriffen durch korrosive Gase und vor allem durch korrosive Feststoffe ausgesetzt. Zum Schutz vor diesen Angriffen können solche Einrichtungen beispielsweise mit feuerfesten Massen, Betonen oder Steinen verkleidet werden. Dies ist allerdings nur in bestimmten Bereichen der Reaktoren und Verbrennungsanlagen möglich.
Ein noch größeres Problem in Reaktoren und Verbrennungsanlagen besteht darin, dass sich während des Betriebes, insbesondere in Müllverbrennungsanlagen, auf den genannten Einrichtungen bzw. auf der feuerfesten Verkleidung korrosive Feststoffe und Aschen abscheiden, die den Wärmeübergang von Brennraum zur Wärmetauscherrohrwand hemmen können. Diese Abscheidungen stellen ein grosses Problem dar, da sie in regelmäßigen Abständen entfernt werden müssen, entweder während des Betriebs beispielsweise mittels Wasserlanzen oder sogenannter Rußbläser oder häufiger bei Betriebsstillstand, insbesondere durch mechanisches Entfernen mittels Sandstrahlen, Bürsten oder etwa mittels eines Presslufthammers. Beide Verfahren sind sehr aufwendig und mit hohen Kosten verbunden. Die Reinigung im Betriebsstillstand erfordert neben einer hohen Ausfallzeit der Anlage auch höchste Sicherheitsmaßnahmen für den Reinigungsdienst.
Zur Lösung dieser Probleme wurde in der EP 1 386 983 eine bornitridhaltige Beschichtung sowohl für die Stahlrohraggregate direkt als auch für die feuerfesten Rohrwandverkleidungen vorgeschlagen, die die beschriebenen Abscheidungen deutlich verringert und somit einen auf Dauer gleichmäßigen Wärmeübergang gewährleistet. Die ebenfalls in der EP 1 386 983 vorgeschlagene Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung solcher Schichten weist insbesondere Bornitrid, einen anorganischen, nanoskaligen Binder sowie ein Lösungsmittel auf.
Die vorgeschlagene Beschichtung weist jedoch unter bestimmten Bedingungen Nachteile unterschiedlicher Art auf.
So ist die Beschichtung durch den hohen Bornitrid-Gehalt vergleichsweise weich. Bei hohen Rauchgasgeschwindigkeiten kann es daher vorkommen, daß die Beschichtung durch die im Rauchgas enthaltenen Partikel wie Sand oder SiO₂ im Betrieb abgerieben wird.
Zudem ist die Beschichtung nur bis ca. 850°C einsatzfähig, da Bornitrid bei dieser Temperatur anfängt mit Sauerstoff zu reagieren, und als Borsäure abdampft. Auch die in der Beschichtung enthaltenen Nanopartikel können bei solch hohen Temperaturen mit den Schlacke- und Aschebestandteilen von Rauchgasen unter Umständen bedingt reagieren, was auf die hohe Reaktivität und das große Sintervermögen der Nanopartikel zurückzuführen ist.
Die Beschichtung bietet daher nur bei relativ niedrigen Temperaturen einen effizienten Schutz. Insbesondere bei niedrig legierten Stahlsorten (z. B. Baustähle wie ST 37) kommt es bei höheren Temperaturen zur sogenannten Verzunderung, d. h. zur Oxidation des Stahls. Diese Zunderschicht (im englischen Scaling) bildet eine lose Anhaftung, die mit der Zeit abfällt und eine darüber befindliche Schutzschicht gegebenenfalls mit ablöst. Der Grund für die Verzunderung liegt darin, dass die Beschichtung gemäß der EP 1 386 983 nicht gasdicht ist und somit eine Diffusion von Sauerstoff oder Chlor aus sauren Rauchgasen durch die Beschichtung hindurch zum Stahl hin erlaubt.
Aus der US 5,164,003 A ist ferner eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend einen siliziumbasierten Binder und einen Füllstoff bekannt, wobei der Binder und der Füllstoff zwischen 2 und 60 Vol.-% Cr₂O₃ enthalten und das Cr₂O₃ in Form von Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 0,5 μm vorliegt. Das Dichromtrioxid sowie gegebenenfalls weitere Füllstoffe bewirken bei der aus dieser Zusammensetzung resultierenden Beschichtung eine verbesserte Abrasionsstabilität. Als weitere Füllstoffe sind unter anderem Ton, Wollastinit und Nephelinsyenit genannt.
Aus der Druckschrift WO 99/25773 A1 sind Zusammensetzungen für Überzugsmittel bekannt, die Wasserglas unterschiedliche Glasfritten, Metalloxidteilchen sowie Wasser als Lösungsmittel enthalten.
Der vorliegenden Erfindung lag entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine technische Lösung aufzufinden, die einen effizienten Schutz der genannten Kraftwerks- und Reaktoreneinrichtungen auch bei hohen Temperaturen ermöglicht. Insbesondere soll die Lösung der Abscheidung von Feststoffen und Aschen auf diesen Einrichtungen entgegenwirken oder diese verhindern und – im Falle metallischer Einrichtungen – dem oben genannten Problem der Verzunderung entgegenwirken.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Schicht oder Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausführungen der Zusammensetzung und der Schicht oder Beschichtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 bzw. 16 bis 21 dargestellt. Erfindungsgemäße Gegenstände, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen, ergeben sich aus Anspruch 22. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung einer hochtemperaturstabilen Schicht oder Beschichtung enthält Wasserglas, mindestens eine Glasfritte, Hartstoff-Teilchen sowie Lösungsmittel. Sie ist insbesondere zur Verwendung im Kraftwerks- und Reaktorbereich vorgesehen, wie eingangs bereits ausgeführt wurde, sowie auch zur Verwendung in Beton- und Zementwerken.
Unter dem Begriff Wasserglas versteht der Fachmann bekanntlich wasserlösliche, aus dem Schmelzfluss erstarrte Alkalisilicate, insbesondere Kalium- und Natriumsilicate, bzw. deren (viskose) wässrige Lösungen. Auf die entsprechenden Definitionen in den einschlägigen Lehrbüchern kann hier verwiesen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst das Wasserglas ein Kaliumwasserglas.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst das Wasserglas ein Natriumwasserglas.
Vorzugsweise liegt das Wasserglas in Form seiner wässrigen Lösung vor. Insbesondere können auch Mischungen mehrerer verschiedener Wassergläser verwendet werden.
Unter Glasfritten versteht man glasige Systeme, in denen wasserlösliche Salze (Soda, Borax und andere) sowie gegebenenfalls weitere Stoffe silicatisch gebunden und damit weitgehend in eine wasserunlösliche Form überführt werden. Weiter bevorzugt sind insbesondere Glasfritten, die neben den bekannten Bestandteilen SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Alkali- und Erdalkalioxiden weiterhin mindestens einen der Bestandteile TiO₂, ZnO, ZrO₂, CuO, MnO und NiO enthalten. Solche Glasfritten sind der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt in gemahlener Form zugesetzt.
Grundsätzlich können bei der Erfindung alle bekannten Glasfritten eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Glasfritten in einer mittleren Teilchengrösse zwischen 1 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 1 μm und 5 μm, vorliegen.
Als Hartstoff-Teilchen werden in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung solche eingesetzt, die eine Mohssche Härte > 6 aufweisen.
Bei den Hartstoff-Teilchen handelt es sich um silicatische Teilchen, oxidische Teilchen, Teilchen aus Titanaten, Teilchen aus Zirkonaten, Teilchen aus Zirkoniumphosphat, Teilchen aus Chromeisenstein (FeCr₂O₄), Teilchen aus Spinellverbindungen oder Mischungen aus diesen Teilchen.
Besonders bevorzugt umfassen die Hartstoff-Teilchen mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Magnesiumaluminat-, (Fe, Mg)Cr₂O₄-, Zirkoniumoxid-, Zirkoniumsilicat-, Cordierit-, Mullit-, Sintermullit-, Zirkonmullit-, Chromeisenstein-, Aluminiumoxid-, Chromoxid-, Calziumoxid-, Magnesiumoxid- und Titandioxid-Teilchen.
Die Teilchengröße der Hartstoff-Teilchen ist grundsätzlich unkritisch. Vorzugsweise liegen die Hartstoff-Teilchen in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung jedoch in einer mittleren Teilchengrösse zwischen 1 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 1 μm und 5 μm, vor.
Bei dem Lösungsmittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um ein polares Lösungsmittel, insbesondere um Wasser. Grundsätzlich können aber auch weitere polare Komponenten wie beispielsweise Alkohole enthalten sein.
In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, auf organische Bestandteile im Lösungsmittel zu verzichten. So besteht bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel aufgrund ihres niedrigen Dampfdruckes grundsätzlich immer die Gefahr eines Brandes. Entsprechend weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Lösungsmittel auf, das frei von nichtwäßrigen flüssigen Bestandteilen ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist diese im Wesentlichen frei von nanoskaligen Teilchen, insbesondere solchen mit mittleren Teilchengrössen < 100 nm, vorzugsweise < 200 nm, ist. Teilchen in dieser Größenordnung können sehr reativ sein, wie eingangs bereits erwähnt wurde, und bei hohen Temperaturen Reaktionen, beispielsweise mit im Rauchgas enthaltenen Partikeln, eingehen. Entsprechend eignet sich eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bei Abwesenheit derartiger nanoskaliger Partikel besser zur Verwendung in Hochtemperaturbereichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als zusätzliche Komponente Bornitrid auf. Es hat sich herausgestellt, daß sich ein Anteil an Bornitrid positiv auf die Flexibilität, insbesondere die Rißanfälligkeit und die Elastizität, der herzustellenden Schicht bzw. Beschichtung auswirkt. Wie eingangs bereits erwähnt wurde, können bei bornitridhaltigen Schichten und Beschichtungen bei hohen Temperaturen zwar Probleme auftreten, diese werden bei der vorliegenden Erfindung aber mit besonderem Vorteil umgangen, worauf später noch näher eingegangen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als zusätzliche Komponente Chrom-(III)-oxid. Es wurde gefunden, dass sich ein solcher Zusatz sehr positiv auf die Funktionalität der herzustellenden Schicht als Verzunderungs- und Korrosionsschutz auswirkt.
Auch der Zusatz eines Anteils Borsäure zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann bevorzugt sein. Durch den Zusatz von Borsäure kann das Aufschmelzverhalten der in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen mindestens einen Glasfritte deutlich verbessert werden.
Neben den bereits genannten Komponenten können erfindungsgemäße Zusammensetzungen noch weitere, vorzugsweise gröbere (mit Größen bis hin in den Millimeterbereich oder noch größer), anorganische Teilchen und/oder Fasern aufweisen, insbesondere als Füllstoffe.
Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Feststoffgehalt zwischen 25 Gew.-% und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere von ca. 50 Gew.-%, auf. Die Menge des in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Lösungsmittels ist grundsätzlich nicht kritisch und kann je nach Verwendung der Zusammensetzung variiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zusammensetzung in Form einer streichbaren oder sprühbaren Suspension vor.
Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Hilfsadditiv auf. Unter Hilfsadditiven sollen alle handelsüblichen Zusätze verstanden werden, die bei der Herstellung von viskosen und niedrigviskosen Zusammensetzungen, insbesondere auf Wasserbasis, diesen zugesetzt werden können, insbesondere Zusätze, die zur Einstellung und Stabilisierung der Eigenschaften der Zusammensetzungen dienen, also beispielsweise Rheologiehilfsmittel, Verdicker, Dispergiermittel, Entschäumer und Verlaufshilfsmittel. Diese Hilfsadditive können in der Lackzusammensetzung allein oder in Kombination miteinander enthalten sein.
Wasserglas ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Zusammensetzung, bevorzugt in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, enthalten.
Die mindestens eine Glasfritte ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Zusammensetzung, bevorzugt in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 80 Gew.-%, enthalten.
Die Hartstoff-Teilchen sind in der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Zusammensetzung, bevorzugt in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.-%, enthalten.
Unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen lassen sich bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen über ihre Bestandteile wie folgt definieren:

– 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%–10 Gew.-%, Kalium-Wasserglas,
– 1 Gew.-%–15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%–10 Gew.-%, mindestens einer Glasfritte,
– 1 Gew.-%–15 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%–10 Gew.-%, Aluminiumoxid,
– 1 Gew.-%–20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%–15 Gew.-%, Zirkonoxid,
– 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%–5 Gew.-%, Magnesiumoxid,
– 5 Gew.-%–15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%–15 Gew.-%, Bornitrid,
– 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%–5 Gew.-%, Chrom-(III)-oxid,
– 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens eines Hilfsadditivs und
– 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 Gew.-%, Wasser.

Die Bestandteile ergänzen sich zu 100 Gew.-% der Zusammensetzung. Auf die obigen Ausführungen zu den einzelnen Bestandteilen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen.
Ebenso bevorzugte Zusammensetzungen weisen die folgenden Bestandteile auf:

– 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%–5 Gew.-%, Natrium-Wasserglas,
– 20 Gew.-%–45 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%–40 Gew.-%, mindestens einer Glasfritte,
– 5 Gew.-%–20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%–15 Gew.-%, Aluminiumoxid,
– 0,1 Gew.-%–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%–2 Gew.-%, Borsäure,
– 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens einen Hilfsadditivs und
– 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 Gew.-%, Wasser.

Auch hier ergänzen sich die Bestandteile zu 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung in Verbrennungsanlagen wie Kohle- und Müllkraftwerken oder in Zement- und Betonwerken. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Einrichtungen wie insbesondere Stahlrohre, Stahlrohraggregate, Abhitzekessel, Elektrofilter, Luftvorwärmer und Dampf/Gasvorwärmer in diesen Anlagen und Werken mit einer Schicht oder Beschichtung versehen werden, die effizient der Abscheidung von Feststoffen, Schlacken und Aschen auf diesen Einrichtungen entgegenwirkt. Im Falle metallischer Einrichtungen wirkt die Schicht oder Beschichtung effizient dem eingangs genannten Problem der Verzunderung entgegen.
Auch eine solche hochtemperaturstabile Schicht oder Beschichtung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese ist aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellbar.
Sie weist vorzugsweise eine glasartige Matrix auf, die aus der mindestens einen Glasfritte einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung der Schicht oder Beschichtung entsteht.
Darüber hinaus weist sie vorzugsweise einen Anteil an Silicat, insbesondere an Kalium- und/oder Natriumsilicat, auf. Der Silicatanteil resultiert aus dem Anteil Wasserglas in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Auch die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Hartstoff-Teilchen finden sich entsprechend in einer erfindungsgemäßen Schicht oder Beschichtung wieder.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Schicht oder Beschichtung erfolgt in der Regel durch Aufbringen, insbesondere durch Aufsprühen, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf den zu beschichtenden Gegenstand. Danach lässt man die Zusammensetzung trocknen, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wobei die Zusammensetzung aufgrund des Anteils an Wasserglas, das mindestens teilweise schon bei Raumtemperatur aushärtet, bereits verfestigt. Nach dem Trocknen wird die entstandene Schicht oder Beschichtung weiter verfestigt, indem man sie einer Temperaturbehandlung (beispielsweise in einem Ofen) unterzieht. Im Kraftwerks- bzw. Reaktorbereich kann dies mit besonderem Vorteil durch einfaches Hochfahren der Anlage geschehen. Unter den dabei auftretenden hohen Temperaturen kann sich die oben erwähnte glasartige Matrix aus der mindestens einen Glasfritte einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bilden. Vorzugsweise sind die aus dem Wasserglas entstehenden Silicate sowie die Hartstoff-Teilchen und gegebenenfalls weitere Bestandteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in diese Matrix eingelagert.
So weist eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung in einer bevorzugten Ausführungsform Bornitrid-Teilchen auf. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen dampfen diese bei höheren Temperaturen jedoch nicht vollständig als Borsäure ab, da sie in der erwähnten Matrix vor Reaktionen mit Sauerstoff weitgehend geschützt sind. Die Flexibilität und Elastizität einer borhaltigen, erfindungsgemäßen Schicht oder Beschichtung bleibt also auch bei hohen Temperaturen erhalten.
Daneben kann in weiteren bevorzugten Ausführungsformen eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung Borsäure und/oder Chrom-(III)-oxid aufweisen, entsprechend der jeweils bei der Herstellung der Schicht oder Beschichtung verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wie bereits angedeutet wurde, zeichnet sich eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung insbesondere dadurch aus, dass sie im Wesentlichen gasdicht ist. Dies ist auf die glasartige Matrix zurückzuführen, die die Schicht oder Beschichtung für Sauerstoff und andere Gase im Wesentlichen undurchlässig macht. Entsprechend bietet, wie bereits erwähnt, eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung einen wirksamen Schutz gegen die eingangs erwähnte Verzunderung von Stählen, die durch deren Reaktion mit Sauerstoff bzw. Chlor hervorgerufen werden kann und hebt sich dadurch von aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen deutlich ab.
Auch gegenüber Angriffen durch korrosive Feststoffe bietet eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung einen wirksamen Schutz, auch bei hohen Temperaturen von bis zu 1000°C. Anbackungen unter stark abrasiven Bedingungen werden auch bei hohen Temperaturen über längere Zeiträume wirksam vermieden oder finden zumindest in weit verringertem Umfang statt. Entsprechende kostenintensive Wartungsarbeiten in Anlagen mit der erfindungsgemäßen Schicht oder Beschichtung sind weniger häufig erforderlich.
Die Hartstoff-Teilchen in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung dienen vor allem dazu, die Abrasionsstabilität einer erfindungesgemäßen Schicht oder Beschichtung zu erhöhen. Auch bei hohen Rauchgasgeschwindigkeiten weist eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung daher eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen die dabei auftretenden hohen mechanischen Belastungen auf.
Eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung weist bevorzugt eine Dicke zwischen 10 μm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 20 μm und 150 μm, auf. Die Schichtdicke kann insbesondere durch die Art des Auftrags sowie durch die Konsistenz der eingesetzten erfindungsgemäßen Zusammensetzung beeinflusst werden.
Auch jeder Gegenstand, der mindestens teilweise mit einer erfindungsgemäßen Schicht oder Beschichtung beschichtet ist, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um Gegenstände, die mit den gerade dargestellten Schichten oder Beschichtungen mindestens teilweise beschichtet sind. Gegebenenfalls kann es bevorzugt sein, daß die Gegenstände vollständig beschichtet sind.
Bei den Gegenständen, insbesondere bei den erfindungsgemäß beschichteten Gegenständen, handelt es sich um solche aus Metall, insbesondere aus Stahl. Dazu gehören beispielsweise die eingangs erwähnten Stahlrohre, Stahlrohraggregate, Abhitzekessel, Elektrofilter, Luftvorwärmer und Dampf/Gasvorwärmer.
Allerdings lassen sich auch mineralische Substrate hervorragend mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichten. Hierzu zählen insbesondere Gegenstände aus Feuerfestmaterialien (Feuerfeststeinen und Feuerfestbetonen) wie Schamotte, Ca-Silicat und SiC.
Unter den bevorzugten Verwendungen ist insbesondere das Beschichten von Gegenständen wie Stahlrohren (Wärmeaustauschrohren) in Verbrennungsanlagen oder Reaktoren hervorzuheben, welche durch die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Schutzschicht, wie oben bereits erwähnt wurde, wirksam vor allem gegen Ablagerungen und Anbackungen geschützt werden. Auch korrosiven Effekten wie insbesondere der ebenfalls bereits erwähnten Verzunderung wirkt die erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung entgegen.
Daneben ist eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung ebenfalls geeignet als Schutz vor Ablagerungen und Anbackungen, insbesondere metallischer Art, wie sie beispielsweise in Gießereien, insbesondere in Aluminiumgießereien, auftreten können.
Darüber hinaus wirkt eine erfindungsgemäße Schicht oder Beschichtung auch kristallinen Ablagerungen, insbesondere der Anhaftung von Salzen aller Art entgegen, so z. B. von Kochsalz, CaSO₄ und Kalk, wie sie beispielsweise in Wasseraufbereitungsanlagen auftreten können.
Entsprechend bevorzugt ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Beschichtungsmittel zum Beschichten von Gegenständen in Gießereien und anderen Flüssigmetall verarbeitenden Betrieben sowie in Wasseraufbereitungsanlagen.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiel 1
Eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung setzt sich wie folgt zusammen:
Komponente A:

– 319,25 kg einer wässrigen Bornitridsuspension (Feststoffgehalt 40 Gew.-%)
– 79,81 kg einer wässrigen Cr₂O₃-Suspension (Feststoffgehalt 40 Gew.-%, Hersteller Bayer AG)
– 79,81 kg einer wässrigen Al₂O₃-Suspension (Feststoffgehalt 77,8 Gew.-%, Hersteller Fa. Alcoa)
– 159,63 kg einer wässrigen Zirkonoxid-Suspension (Feststoffgehalt 77,6 Gew.-%, Hersteller Fa. Kynol)

Komponente B:

– 230,76 kg Kaliumwasserglas (Feststoffgehalt 40 Gew.-%, Betolin K28, Fa. Woellner Silicat GmbH)
– 29,50 kg Magnesiumoxid-Pulver (Hersteller Fa. CalMags GmbH)
– 100,63 kg einer gemahlenen Glasfrittenmischung in Wasser (Feststoffgehalt 50 Gew.-%, Hersteller Fa. Ferro)
– 0,52 kg Rheologieadditiv (Xanthan Gum der Deuteron XG)

Die Zusammensetzung besteht somit aus den Komponenten A und B, die vor Verwendung getrennt gelagert werden. Erst vor der Applikation werden die Komponenten A und B gemischt. In fertig gemischtem Zustand ist die Zusammensetzung nicht unbegrenzt haltbar.
Die Zusammensetzung weist nach Mischung der Komponenten A und B eine Dichte von 1,45–1,51 g/cm³, einen Feststoffgehalt von 49–51 Gew.-% und einen pH-Wert zwischen 11,25 und 11,30 auf.
Die Applikation der Zusammensetzung auf einen Gegenstand erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen. Nach Trocknen der Zusammensetzung wird die entstandene Beschichtung bei hohen Temperaturen thermisch verfestigt (Einbrand).
Die Zusammensetzung wurde auf ein Wärmeaustauschrohr aus Stahl in einer Verbrennungsanlage aufgetragen und getrocknet. Die anschließende thermische Härtung der entstandenen Schicht erfolgte beim Anfahren der Anlage. Die Schichtdicke betrug ca. 120 μm. Nach 90 Tagen Betrieb der Anlage bei Temperaturen von bis zu 800°C konnten nur leichte Asche- bzw. Feststoff-Ablagerungen auf der Schicht erkannt werden. Diese ließen sich leicht entfernen, wobei die Beschichtung noch vollständig erhalten war. Bei einem Test mit einem vergleichbaren Wärmeaustauschrohr ohne die erfindungsgemäße Schicht war dagegen nach 90 Tagen eine dicke Schicht aus Asche- und Feststoffablagerungen sowie starke Verzunderung zu beobachten.
Beispiel 2
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung setzt sich wie folgt zusammen:
Komponente A:

– 11,85 kg vollentsalztes Wasser
– 4,74 kg Borsäure (4%ig)
– 5,22 kg einer wässrigen Al₂O₃-Suspension (Feststoffgehalt 78 Gew.-%, Fa. Alcoa)
– 5,93 kg einer gemahlenen Glasfritte (Hersteller Fa. Ferro)
– 5,93 kg einer gemahlenen Glasfritte (Hersteller Fa. Pemco)
– 0,38 kg Byk 420

Komponente B:

– 0,95 kg Natriumwasserglas (Silmaco 48/50)

Die Zusammensetzung besteht somit aus den Komponenten A und B, die vor Verwendung getrennt gelagert werden. Erst vor der Applikation werden die Komponenten A und B gemischt. In fertig gemischtem Zustand ist die Zusammensetzung nicht unbegrenzt haltbar.
Die Zusammensetzung weist nach Mischung der Komponenten A und B eine Dichte von 1,29 g/cm³, einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% und einen pH-Wert < 11,5 auf (pH-Wert der Komponente A liegt bei 8,4).
Die Applikation der Zusammensetzung auf einen Gegenstand erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen. Nach Trocknen der Zusammensetzung wird die entstandene Beschichtung bei hohen Temperaturen thermisch verfestigt (Einbrand).
Die Zusammensetzung wurde auf ein Wärmeaustauschrohr aus Stahl in einer Verbrennungsanlage aufgetragen und getrocknet. Die anschließende thermische Härtung der entstandenen Schicht erfolgte beim Anfahren der Anlage. Die Schichtdicke betrug ca. 80 μm. Nach 90 Tagen Betrieb der Anlage bei Temperaturen von bis zu 800°C konnten nur leichte Asche- bzw. Feststoff-Ablagerungen auf der Schicht erkannt werden. Diese ließen sich leicht entfernen, wobei die Beschichtung noch vollständig erhalten war. Bei einem Test mit einer vergleichbaren Wärmeaustauschrohr aus Stahl ohne die erfindungsgemäße Schicht war dagegen nach 90 Tagen eine dicke Schicht aus Asche- und Feststoffablagerungen sowie starke Verzunderung zu beobachten.

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung einer hochtemperaturstabilen Schicht oder Beschichtung, insbesondere im Kraftwerksbereich, enthaltend – Wasserglas, – mindestens eine Glasfritte, – zusätzlich zu der mindestens einen Glasfritte Hartstoff-Teilchen mit einer Mohsschen Härte > 6 aus der Gruppe mit silicatischen Teilchen, oxidischen Teilchen, Teilchen aus Titanaten, Teilchen aus Zirkonaten, Teilchen aus Spinellverbindungen oder Mischungen aus diesen Teilchen sowie – Lösungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine mittlere Teilchengrösse zwischen 1 μm und 10 μm, insbesondere zwischen 1 μm und 5 μm, aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoff-Teilchen mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Magnesiumaluminat-, (Fe, Mg)Cr₂O₄-, Zirkoniumoxid-, Zirkoniumsilicat-, Zirkoniumphosphat-, Cordierit-, Mullit-, Sintermullit-, Zirkonmullit-, Chromeisenstein-, Aluminiumoxid-, Chromoxid-, Calziumoxid-, Magnesiumoxid- und Titandioxid-Teilchen umfassen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel polar ist, vorzugsweise Wasser als Hauptbestandteil aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von nanoskaligen Teilchen mit mittleren Teilchengrössen < 100 nm, vorzugsweise < 200 nm, ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente Bornitrid enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente Chrom-(III)-oxid enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente Borsäure aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Feststoffgehalt zwischen 25 Gew.-% und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere von ca. 50 Gew.-%, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Wasserglas in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die mindestens eine Glasfritte in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 80 Gew.-%, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Hartstoff-Teilchen in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.-%, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus – 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%–10 Gew.-%, Kalium-Wasserglas, – 1 Gew.-%–15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%–10 Gew.-%, mindestens einer Glasfritte, – 1 Gew.-%–15 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%–10 Gew.-%, Aluminiumoxid, – 1 Gew.-%–20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%–15 Gew.-%, Zirkonoxid, – 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%–5 Gew.-%, Magnesiumoxid, – 5 Gew.-%–15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%–15 Gew.-%, Bornitrid, – 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%–5 Gew.-%, Chrom-(III)-oxid, – 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens eines Hilfsadditivs und – 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 Gew.-%, Wasser.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bestehend aus – 1 Gew.-%–10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%–5 Gew.-%, Natrium-Wasserglas, – 20 Gew.-%–45 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%–40 Gew.-%, mindestens einer Glasfritte, – 5 Gew.-%–20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%–15 Gew.-%, Aluminiumoxid, – 0,1 Gew.-%–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%–2 Gew.-%, Borsäure, – 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% mindestens einen Hilfsadditivs und – 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 Gew.-%, Wasser.
Hochtemperaturstabile Schicht oder Beschichtung, herstellbar aus einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Schicht oder Beschichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silicat, insbesondere Kalium- und/oder Natriumsilicat, aufweist.
Schicht oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hartstoff-Teilchen aufweist.
Schicht oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bornitrid-Teilchen aufweist.
Schicht oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borsäure aufweist.
Schicht oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chrom-(III)-oxid aufweist.
Schicht oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke zwischen 10 μm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 20 μm und 150 μm, aufweist.
Gegenstand aus Stahl im Kraftwerks und Reaktobereich, mindestens teilweise beschichtet mit einer Schicht oder Beschichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 21.