WO2008019787A1 - Versatz zur herstellung eines feuerfesten keramischen produktes und daraus hergestelltes gebranntes feuerfestes keramisches produkt - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an offset for producing a refractory ceramic product and a fired refractory ceramic product made using this offset.
  • Such batches with a predominant proportion of MgO and MgO refractory products produced therefrom are used, for example, for lining metallurgical melting vessels or cement rotary kilns.
  • mechanical or thermo-mechanical damage due to cracking and flaking.
  • the main causes of such damage are: mechanical deformation of the furnace / melting vessel and strong temperature changes in the refractory material.
  • All refractory materials are "brittle" or, in other words, less flexible, so the task of developing new material systems is to reduce this unavoidable brittleness, especially for basic products that are predominantly MgO.
  • spinels with the refractory MgO base material, for example spinels based on MgAl 2 O 4 (MA spinel), FeAl 2 O 4 (Herzynite).
  • the spinels can reduce the hot strength of the fired product.
  • ZrO 2 stabilized zirconia
  • Kyanite belongs to this mineral group, also called cyanite, disthen or sapparite.
  • Kyanite is an island silicate, as is sillimanite and andalusite, both of which are aluminum silicate minerals of the above composition, but have a different crystal system. For example, kyanite triclin crystallizes, while andalusite / sillimanite have an orthorhombic crystal system.
  • In the foreground are aluminum silicate minerals of the group Andalusite - Sillimanite - Kyanite. Non-crystalline melt products are excluded.
  • Raw kyanite can be used as well as kyanite as a product of a physical treatment process, but without thermal pretreatment, so that the mineral properties are preserved.
  • the invention relates to an offset for producing a refractory ceramic product which contains the following components:
  • the proportions of component b) may optionally be limited to 8 or 6 M%.
  • An inventive offset therefore consists entirely of a) a basic MgO component and b) one or more aluminum-silicate minerals of the chemical composition A 1 SiO 2.
  • the sum of the two components is usually over 98 M .-%, usually over 99 M .-%, often over 99.5 M .-%.
  • the MgO base component according to the invention comprises> 90 M% MgO, in particular> 94 M%,> 96 M%,> 98 M% or> 99 M%.
  • the aluminum silicate minerals mentioned can be added to the batch individually or in any combination as a granular component.
  • a grain size (d 9 o) between 0.2 and 1, 5 mm is appropriate.
  • the grits can also be used in the range 0.25 to 1 mm with proportions between 0.25 to 0.5 and further proportions between 0.5 to 1, 0 mm use.
  • the MgO base is, for example, a synthetic sintered magnesia. Melt magnesia can also be used.
  • the MgO component regularly has a particle size ⁇ 8 mm, usually ⁇ 6 mm, wherein proportions of 20 to 35% by mass, based on the total offset, ⁇ 125 ⁇ m, may be present.
  • the coarse grain area of the MgO component (over 1 mm) can account for more than half of the total offset.
  • the offset is characterized by the two aforementioned components a) and b). Should it be necessary or advisable to add further components to the offset, the aim is to keep their proportion as low as possible, for example ⁇ 3 M-%, based on the total offset, in particular ⁇ 1 M-%.
  • the offset is, for example, mixed with a temporary binder (for example a lignosulfonate solution), pressed into bricks, dried and fired, usually at temperatures> 1500 ° C.
  • a temporary binder for example a lignosulfonate solution
  • the firing temperature in principle the following considerations apply: too high a firing temperature may be too intense Sintering of the offset particles increase the brittleness of the fired product.
  • AhSiOs modifications have the following effects on the manufacturing process as well as on the finished fired product: they become unstable during a fire (increase in temperature).
  • the resulting transformation is associated with an increase in volume.
  • the volume increase is lowest for andalusite and highest for kyanite.
  • the increase in volume of the component during firing leads to the formation of microcracks in the microstructure. These reduce the brittleness of the finished product.
  • MA spinel is formed from the aluminum silicate additive and the MgO base material. This spinel leads to a cooling of the product at the end of the firing process also to a micro crack initiation and thus to a further improvement of the Ductility of the product.
  • the addition of aluminum-silicate minerals results in a more significant reduction in brittleness than the aforementioned spinel addition at offset.
  • the nominal notched tensile strength, determined according to (1) is ⁇ 10 MPa, often ⁇ 8 MPa, for products according to the invention, while the specific energy of fracture (measured according to (I)) may exceed 250 N / m. Products according to the invention therefore often have a quotient of specific fracture energy and nominal notch tensile strength of> 40 or> 50 ⁇ m.
  • silicate phases for example monticellite and / or forsterite, are formed upon firing of the product, depending on the C / S ratio (CaOiSiO 2 ).
  • the invention comprises a fired refractory ceramic product, which was prepared from an offset of the aforementioned type and the structure of which in addition to MgO and MA spinel still silicate phases, for example monticellite and / or forsterite.
  • FIGS. 1 and 2 An example of a typical microstructure of a product according to the invention with 2.0% by weight of kyanite of the 0.5 to 1 mm sieve fraction is shown in FIGS. 1 and 2 (produced with a reflected-light microscope). Important properties of this product are included as variant 3 in the table below.
  • Figure 1 shows the reaction products of a former, stalked Kyanitkornes embedded in the magnesia matrix. Kyanite itself is no longer present, in its place shows mainly a pore.
  • the reaction products spinel and forsterite are in detail of the Picture 2 can be seen. This picture represents a part of picture 1, which is registered there (rectangular frame). 1 denotes spinel, 2 denotes periclase and 3 represents forsterite fractions.
  • the reaction product forsterite accumulates on the periphery of the former kyanite grain, but at a greater distance the magnesian matrix does not appear or changes only slightly. At significantly lower firing temperatures, it may also be that residues of kyanite are still present.
  • the invariant point which is the temperature of the first melt phase formation, in the above example amounts to at least 1,400 ° C. If the composition and the firing process are adjusted such that exclusively forsterite occurs as the silicic minor phase, the invariant point can also rise to 1,540 ° C. ,
  • the offset and the finished product also have certain amounts of foreign oxides, such as those present in the MgO base material, in particular: Fe 2 ⁇ 3 , MnO, CaO, SiO 2 .
  • Variants 1 to 3 are based on an offset according to the invention and, after firing at 1500 ° C. (after addition of a binder and shaping), lead to a fired product according to the invention.
  • Variation 4 is a pure MgO product without the addition of an AhSiOs mineral.
  • the table indicates the chemical composition of the individual samples.
  • Specimens were produced in the dimensions 8O x 1 10 x 230 mm.
  • the table shows the comparison values for the specific fracture energy G F , the nominal notch tensile strength ⁇ icz- In addition, the quotient of both factors is given. The determination of these values was carried out according to (1).
  • the table shows that the values of the specific energy of fracture in the samples according to the invention are above the value of the comparative sample.
  • the values for the nominal notched tensile strength are very clear Ringert. Accordingly, the quotient formed by the two factors is more than twice higher in the samples according to the invention than in the comparison sample (variant 4). The values prove the significantly reduced brittleness of products according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes sowie ein gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, welches unter Verwendung dieses Versatzes hergestellt wurde.

Description

Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen
Produktes und daraus hergestelltes gebranntes feuerfestes keramisches Produkt
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft einen Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes sowie ein gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, welches unter Verwendung dieses Versatzes hergestellt wurde.
Solche Versätze (batches) mit einem überwiegenden Anteil an MgO und daraus hergestellte MgO-Feuerfestprodukte finden zum Beispiel zur Auskleidung metallurgischer Schmelzgefäße oder Zement-Drehrohröfen Verwendung. In allen Fällen besteht die Gefahr einer mechanischen oder thermo-mechanischen Schädigung durch Rissbildung und Abplatzungen. Hauptursachen für solche Schädigungen sind: mechanische Verformungen des Ofens/Schmelzgefäßes sowie starke Temperaturwechsel im Feuerfestmaterial.
Die Probleme sind bei basischen Werkstoffen (zum Beispiel auf MgO- Grundlage) größer als bei nicht basischen Werkstoffen (zum Beispiel auf Basis AI2O3). Dies liegt daran, dass die thermische Dehnung nicht basischer Werkstoffe meist geringer ist als die basischer Werkstoffe.
Alle feuerfesten Werkstoffe sind „spröde" oder anders ausgedrückt: wenig flexibel. Also reduziert sich die Aufgabenstellung bei der Entwicklung neuer Werkstoffsysteme darauf, diese unvermeidbare Sprödigkeit zu verringern, und zwar speziell für basische Produkte, die überwiegend aus MgO bestehen.
Dazu wurden im Stand der Technik verschiedene Vorschläge gemacht. Die Körnung der einzelnen Versatzkomponenten wurde verändert. Die Sprödigkeit des gebrannten Produktes konnte dabei nur wenig verringert werden.
Weiters wurde der Vorschlag gemacht, dem refraktären MgO-Grundmaterial Spinelle zuzumischen, beispielsweise Spinelle auf Basis MgAl2O4 (MA- Spinell), FeAl2O4 (Herzynit). Durch die Spinelle kann jedoch die Heißfestigkeit des gebrannten Produktes verringert werden.
Es ist auch vorgeschlagen worden, stabilisiertes Zirkondioxid (ZrO2) im Versatz einzusetzen. Dabei ist der hohe Preis von ZrO2 nachteilig. In systematischen Versuchen wurde jetzt festgestellt, dass die Zugabe eines Aluminium-Silikat-Minerals der chemischen Zusammensetzung A^SiOs zu der refraktären MgO-Grundkomponente einen deutlichen Einfluss auf die Verringerung der Sprödigkeit des daraus hergestellten gebrannten Produktes nimmt.
Zu dieser Mineralgruppe gehört Kyanit, auch Cyanit, Disthen beziehungsweise Sapparit genannt. Kyanit ist ein Inselsilikat, ebenso wie Sillimanit und Andalusit, die beide Aluminium-Silikatminerale der genannten Zusammensetzung darstellen, aber ein unterschiedliches Kristallsystem aufweisen. So kristallisiert Kyanit triklin, während Andalusit/Sillimanit ein orthorhombisches Kristallsystem aufweisen. Im Vordergrund stehen Aluminium-Silikat-Minerale der Gruppe Andalusit - Sillimanit - Kyanit. Nichtkristalline Schmelzprodukte werden ausgeschlossen.
Zum Einsatz kann Rohkyanit kommen, aber auch Kyanit als Produkt eines physikalischen Aufbereitungsprozesses, jedoch ohne thermische Vorbehandlung, so dass die Mineraleigenschaften erhalten bleiben.
In der allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes, der folgende Komponenten enthält:
a) 90 bis 99,75 M-% einer MgO-Grundkomponente, b) 0,5 bis 10,0 M.-% eines Aluminium-Silikat-Materials der chemischen Zusammensetzung Al2SiOs, c) Rest auf 100 M.-%: sonstige Bestandteile.
Die Anteile der Komponente b) können gegebenenfalls auf 8 oder 6 M-% beschränkt werden. Ein erfindungsgemäßer Versatz besteht demnach ganz überwiegend aus a) einer MgO-Grundkomponente und b) einem oder mehreren Aluminium- Silikat-Mineralen der chemischen Zusammensetzung A^SiOs. Die Summe der beiden Komponenten beträgt üblicherweise über 98 M.-%, meist über 99 M.-%, oft über 99,5 M.-%. Die MgO-Grundkomponente weist erfindungsgemäß > 90 M-% MgO, insbesondere > 94 M-%, > 96 M-%, > 98 M-% oder > 99 M-% auf.
Die genannten Aluminium-Silikat-Minerale können einzeln oder in beliebigen Kombinationen als körnige Komponente dem Versatz zugemischt werden. Dabei ist eine Korngröße (d9o) zwischen 0,2 und 1 ,5 mm zweckmäßig. Die Körnungen können auch im Bereich 0,25 bis 1 mm mit Anteilen zwischen 0,25 bis 0,5 und weiteren Anteilen zwischen 0,5 bis 1 ,0 mm Verwendung finden.
Wie nachstehende Ausführungsbeispiele zeigen, lässt sich eine Erhöhung der Gefüge-Flexibilität des gebrannten Produktes mit Anteilen von 1 bis 4 M.-% Aluminium-Silikat-Mineral im Versatz erreichen.
Der MgO-Grundstoff ist beispielsweise eine synthetische Sintermagnesia. Auch Schmelzmagnesia kann verwendet werden. Die MgO-Komponente weist regelmäßig eine Korngröße < 8 mm, meist < 6 mm auf, wobei Anteile von 20 bis 35 M.-%, bezogen auf den Gesamtversatz, < 125 μm vorliegen können. Der Grobkornbereich der MgO-Komponente (über 1 mm) kann mehr als die Hälfte des Gesamt-Versatzes ausmachen. Der Versatz wird durch die beiden vorgenannten Komponenten a) und b) charakterisiert. Sollte es notwendig oder sinnvoll sein, weitere Komponenten dem Versatz zuzugeben, so wird angestrebt, deren Anteil möglichst gering zu halten, beispielsweise < 3 M-%, bezogen auf den Gesamt-Versatz, insbesondere < 1 M-%.
Der Versatz wird beispielsweise mit einem temporären Bindemittel (zum Beispiel einer Ligninsulfonatlösung) vermischt, zu Steinen verpresst, getrocknet und gebrannt, üblicherweise bei Temperaturen > 1.500° C. Bei der Wahl der Brenntemperatur gelten grundsätzlich folgende Überlegungen: eine zu hohe Brenntemperatur kann durch zu intensive Versinterung der Versatzpartikel die Sprödigkeit des gebrannten Produktes erhöhen.
Die genannten AhSiOs-Modifikationen haben auf den Herstellungsprozess sowie das fertige gebrannte Produkt folgenden Einfluss: sie werden beim Brand (Temperaturerhöhung) instabil. Die dabei auftretende Umwandlung ist mit einer Volumenzunahme verbunden. Die Volumenzunahme ist bei Andalusit am geringsten und bei Kyanit am höchsten. Durch die Volumenvergrößerung der Komponente kommt es beim Brand (während des Sinterprozesses) zu einer Ausbildung von Mikrorissen im Gefüge. Diese reduzieren die Sprödigkeit des fertigen Produktes.
Während des Brennprozesses beziehungsweise bei der späteren Verwendung des Produktes entsteht MA-Spinell aus dem Aluminiumsilikat- Zusatz und dem MgO-Grundmaterial. Dieser Spinell führt bei der Abkühlung des Produktes am Ende des Brennprozesses ebenfalls zu einer Mikrorissinitiierung und damit zu einer weiteren Verbesserung der Duktilität des Produktes. Insoweit führt die Zugabe von Aluminium-Silikat- Mineralen zum Versatz zu einer deutlicheren Reduzierung der Sprödigkeit als die eingangs erwähnte, bekannte Spinellzugabe im Versatz. Die nominelle Kerbzugfestigkeit, bestimmt gemäß (1 ), liegt für erfindungsgemäße Produkte < 10 MPa, oft < 8 MPa, während die spezifische Bruchenergie (gemessen gemäß (I)), über 250 N/m liegen kann. Erfindungsgemäße Produkte weisen deshalb oft einen Quotienten aus spezifischer Bruchenergie und nomineller Kerbzugfestigkeit von > 40 oder > 50 μm auf.
Durch Reaktion des Siθ2-Anteils der A^SiOs-Mineralkomponente mit dem MgO-Grundmaterial entstehen beim Brand des Produkts je nach C/S- Verhältnis (CaOiSiO2) unterschiedliche Silikatphasen, zum Beispiel Monticellit und/oder Forsterit.
Entsprechend umfasst die Erfindung ein gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, welches aus einem Versatz der vorgenannten Art hergestellt wurde und dessen Gefüge neben MgO und MA-Spinell noch silikatische Phasen aufweist, zum Beispiel Monticellit und/oder Forsterit.
Ein Beispiel für eine typische Mikrostruktur eines erfindungsgemäßen Produktes mit 2,0 Masse-% Kyanit der Siebfraktion 0,5 bis 1 mm zeigen die Bilder 1 und 2 (erstellt mit einem Auflichtmikroskop). Wichtige Eigenschaften dieses Produktes sind als Variante 3 in der nachstehenden Tabelle enthalten. Bild 1 zeigt in der Magnesiamatrix eingebettet die Reaktionsprodukte eines ehemaligen, stängelig ausgebildeten Kyanitkornes. Kyanit selbst liegt nicht mehr vor, an seiner Stelle zeigt sich hauptsächlich eine Pore. Die Reaktionsprodukte Spinell und Forsterit sind im Detail des Bildes 2 ersichtlich. Dieses Bild stellt einen Ausschnitt aus Bild 1 dar, der dort eingetragen ist (rechteckiger Rahmen). 1 bezeichnet Spinell, 2 charakteristiert Periklas und 3 stellt Forsterit-Anteile dar. Typischerweise reichert sich das Reaktionsprodukt Forsterit an der Peripherie des ehemaligen Kyanitkornes an, in größerer Distanz davon erscheint die Magnesiamatrix nicht oder nur gering verändert. Bei deutlich geringeren Brenntemperaturen kann es auch sein, dass noch Reste des Kyanits vorhanden sind. Entscheidend ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen Produkt, dass die durch den körnigen Zusatz des Kyanits oder anderer Aluminiumsilikate hervorgerufene Heterogenität des Mikrogefüges erhalten bleibt. Auch nach Brand ist der Ort ehemaliger Kyanitkörner klar ersichtlich, die Reaktionsprodukte sind an diesem Ort konzentriert und liegen nicht gleichmäßig verteilt in der Magnesiamatrix vor. Anders wäre es, wenn das Aluminiumsilikat als Mehl (< 100 μm) der Rezeptur zugegeben würde. Dann würden auch die Reaktionsprodukte homogen in der Magnesiamatrix verteilt vorliegen. Mit dieser homogenen Zugabe sind jedoch die gewünschten Produkteigenschaften, insbesondere die Flexibilitätssteigerung beziehungsweise Verminderung der Sprödigkeit nicht erzielbar.
Der invariante Punkt, das ist die Temperatur der ersten Schmelzphasenbildung, beträgt in vorstehendem Beispiel zumindest 1.400° C. Sofern die Zusammensetzung und der Brennprozess so eingestellt werden, dass als silikatische Nebenphase ausschließlich Forsterit auftritt, kann der invariante Punkt auch bis auf 1.540° C ansteigen.
Die Anwesenheit dieser Nebenphase(n) kann zu dem weiteren Vorteil führen, dass das Produkt eine höhere Sulfatresistenz bei seiner Verwendung aufweist. Insgesamt weisen der Versatz und das fertige Produkt auch gewisse Mengen an Fremdoxiden auf, wie sie beispielsweise im MgO-Grundmaterial vorliegen, insbesondere: Fe2θ3, MnO, CaO, SiO2.
Gegenüber Produkten auf MgO-Basis mit einem Zusatz an ZrO2 besteht ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil aufgrund der geringen Kosten der Al2Siθ5-Minerale.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Gemäß Tabelle 1 wurden insgesamt 4 Versuche durchgeführt. Die Varianten 1 bis 3 basieren auf einem erfindungsgemäßen Versatz und führen nach Brennen bei 1.500° C (nach Zugabe eines Bindemittels und Formgebung) zu einem erfindungsgemäßen gebrannten Produkt. Variante 4 ist ein reines MgO-Produkt ohne Zusatz eines AhSiOs-Minerals.
Die Tabelle gibt die chemische Zusammensetzung der einzelnen Proben an.
Es wurden Prüfkörper in den Abmessungen 8O x 1 10 x 230 mm hergestellt.
Die Tabelle zeigt die Vergleichswerte für die spezifische Bruchenergie GF, die nominelle Kerbzugfestigkeit σicz- Außerdem ist der Quotient beider Faktoren angegeben. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte gemäß ( 1 ).
Die Tabelle zeigt, dass die Werte der spezifischen Bruchenergie bei den erfindungsgemäßen Proben über dem Wert der Vergleichsprobe liegen. Ganz deutlich sind die Werte für die nominelle Kerbzugfestigkeit ver ringert. Entsprechend ist der aus beiden Faktoren gebildete Quotient bei den erfindungsgemäßen Proben um mehr als das Doppelte höher als bei der Vergleichsprobe (Variante 4). Die Werte beweisen die deutlich verringerte Sprödigkeit erfindungsgemäßer Produkte.
Figure imgf000011_0001
( 1 ) WO 2005/085155 Al

Claims

Patentansprüche
1. Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes, der folgende Komponenten enthält: a) 90 bis 99,75 M-% einer MgO-Grundkomponente, b) 0,5 bis 10,0 M.-% eines Aluminium-Silikat-Materials der chemischen Zusammensetzung Al2SiOs, c) Rest auf 100 M.-%: sonstige Bestandteile.
2. Versatz nach Anspruch 1, bei dem die Summe der Komponenten a) und b) > 98 M.-% beträgt.
3. Versatz nach Anspruch 1 mit Kyanit als Komponente b).
4. Versatz nach Anspruch 1 , bei dem die Komponente b) eine Korngröße d9o zwischen 0,2 und 1 ,5 mm aufweist.
5. Versatz nach Anspruch 1 , bei dem die Komponente b) eine Korngröße d9o zwischen 0,25 und 1 mm aufweist.
6. Versatz nach Anspruch 1 , bei dem die Menge der Komponente b) 1 bis 4 M.-% beträgt.
7. Versatz nach Anspruch 1 , bei dem die Komponente a) zu 20 bis 25 M.-%, bezogen auf den Gesamtversatz, in einer Kornfraktion < 125 μm vorliegt.
8. Gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, hergestellt aus einem Versatz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dessen Gefüge neben der MgO-Grundkomponente mindestens eine der folgenden Nebenphasen aufweist: MA-Spinell, Monticellit, Forsterit.
9. Produkt nach Anspruch 8, mit einem Wert für die nominelle Kerbzugfestigkeit, bestimmt wie hierin beschrieben, von < 8 MPa.
10. Produkt nach Anspruch 8 mit einem Quotienten aus spezifischer Bruchenergie und nomineller Kerbzugfestigkeit, jeweils bestimmt wie hierin beschrieben, von > 40 μm.
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