WO2017054861A1

WO2017054861A1 - Feuerfestes keramisches erzeugnis, versatz zur herstellung eines solchen erzeugnisses, ein verfahren zur herstellung eines solchen erzeugnisses sowie die verwendung eines solchen erzeugnisses

Info

Publication number: WO2017054861A1
Application number: PCT/EP2015/072592
Authority: WO
Inventors: Martin Geith; Susanne JÖRG; Friedrich Kahr
Original assignee: Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes keramisches Erzeugnis, einen Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Erzeugnisses, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Erzeugnisses sowie die Verwendung eines feuerfesten keramischen Erzeugnisses.

Description

Feuerfestes keramisches Erzeugnis, Versatz zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses sowie die Verwendung eines solchen Erzeugnisses

B e s c h re i b u n g

Der Begriff „feuerfestes keramisches Erzeugnis" im Sinne der Erfindung bezeichnet insbesondere keramische Erzeugnisse mit einer

Einsatztemperatur von über 600°C und bevorzugt feuerfeste Werkstoffe gemäß DIN 51060:2000-06, also Werkstoffe mit einem Kegelfallpunkt größer SK 17. Die Ermittlung des Kegelfallpunktes kann insbesondere gemäß DIN EN 993-12:1997-06 erfolgen.

Mit einem„Versatz" wird bekanntermaßen eine Zusammensetzung aus einer oder mehreren Komponenten beziehungsweise Rohstoffen bezeichnet, durch die mittels einer Temperaturbehandlung, also insbesondere mittels eines keramischen Brandes oder mittels

Erschmelzen, ein feuerfestes keramisches Erzeugnis herstellbar ist.

Feuerfeste keramische Erzeugnis se werden insbesondere auch zur Zustellung von Aggregaten verwendet, die einer hohen

Temperaturbeaufschlagung ausgesetzt sind, also beispielsweise heißen Gasen oder heißen Schmelzen.

Eine Anwendung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen liegt beispielsweise in deren Verwendung zur Zustellung von Drehrohröfen, beispielsweise Zementdrehrohröfen . Hierzu werden regelmäßig

Magnesiaspinellsteine verwendet, also feuerfeste keramische

Erzeugnisse, die im wesentlichen aus den mineralischen Phasen Periklas (MgO) und Spinell (MgO · A1₂0₃) bestehen.

Als Rohstoffe für die Herstellung solcher Magnesiaspinellsteine werden üblicherweise Sintermagnesia und Rohstoffe auf B asis A1₂0₃ verwendet, insbesondere Spinell oder Tonerde. Über diese, zur Herstellung von Magnesiaspinellsteinen verwendeten Rohstoffe, insbesondere die verwendete Sintermagnesia, werden auch Anteile an CaO und Si0₂, die die Rohstoffe regelmäßig als natürliche Verunreinigungen enthalten, in den Versatz und damit auch in das aus diesem Versatz gebildete

Erzeugnis eingetragen. Diese Anteile an CaO können mit Anteilen an A1₂0₃ im Versatz jedoch niedrigschmelzende Calciumaluminatphasen und mit Anteilen an MgO und Si0₂ im Versatz niedrigschmelzende Calcium-Magnesiumsilicatphasen bilden, die die feuerfesten

Eigenschaften des aus dem Versatz gebildeten Erzeugnisses nachhaltig verschlechtern können. Insoweit können Magnesiaspinellsteine mit solchen Anteilen an Calciumaluminatphasen oder Calcium- Magnesiumsilicatphasen beispielsweise ungünstige feuerfeste

Eigenschaften hinsichtlich ihres Druckerweichens aufweisen. Beispielsweise kann der Wert To für das Druckerweichen bis auf Werte unter 1 .300 °C abfallen.

Um einer solchen Verschlechterung der feuerfesten Eigenschaften von Magnesiaspinellsteinen entgegenzuwirken, ist man regelmäßig bestrebt, die Rohstoffe in einem Versatz zur Herstellung von

Magnesiaspinellsteinen derart aufeinander abzustimmen, dass das Verhältnis von CaO zu Si0₂ im Versatz und in dem daraus gebildeten feuerfesten keramischen Erzeugnis bei wenigsten 2,0 liegt, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 2,6. Denn in diesem Fall reagiert das CaO mit Si0₂ weitgehend zur Hauptnebenphase Dicalciumsilicat, so das s die Bildung von niedrigschmelzenden Calciumaluminatphasen und Calcium- Magnesiumsilicatphasen weitgehend unterdrückt werden kann.

Grundsätzlich haben sich solche Magnesiaspinellsteine nach dem Stand der Technik, bei denen das Verhältnis von CaO zu Si0₂ bei wenigstens 2,2 liegt, bewährt. Insbesondere konnte der Wert To für das

Druckerweichen bei solchen Magnesiaspinellsteinen nach dem Stand der Technik auf akzeptable Werte eingestellt werden.

Dennoch sind die feuerfesten Eigenschaften von Magnesiaspinellsteinen gemäß dem Stand der Technik für manche Anwendungen

verbesserungsbedürftig . Insbesondere die Werte für das Druckerweichen sowie die Heißbiegefestigkeit von Magnesiaspinellsteinen sind häufig verbesserungsbedürftig .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein feuerfestes keramisches Erzeugnis, insbesondere in Form eines Magnesiaspinellsteines , zur Verfügung zu stellen, welches sich gegenüber den feuerfesten

keramischen Erzeugnis sen, insbesondere Magnesiaspinellstein, nach dem Stand der Technik durch verbes serte feuerfeste Eigenschaften auszeichnet. Insbesondere sollen die feuerfesten Eigenschaften in

Hinblick auf das Druckerweichen sowie die Heißbiegefestigkeit der Erzeugnisse verbessert werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Versatz zur Herstellung eines solchen feuerfesten keramischen Erzeugnis ses zur Verfügung zu stellen .

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Erzeugnis ses zur Verfügung zu stellen.

Zur Lösung der erstgenannten Aufgabe wird erfindungsgemäß zur

Verfügung gestellt ein feuerfestes keramisches Erzeugnis, welches die folgenden Oxide in den folgenden Mas senanteilen umfasst:

MgO: 80 - 97 Mas se- % ;

A1₂0₃ : 2 - 18 Mas se- % ;

CaO: 0,3 - 6 Masse-% ;

Si0₂: 0,2 - 4 Masse-% ;

wobei das Mas senverhältnis von CaO zu Si0₂ kleiner 2,0 beträgt.

Die Erfindung beruht insbesondere auf der überraschenden Erkenntnis , das s die feuerfesten Eigenschaften von Magnesiaspinellsteinen

verbessert werden können, wenn das Massenverhältnis von CaO zu Si0₂ im Magnesiaspinellstein unter 2,0 liegt. Dies ist um so überraschender vor dem Hintergrund des Umstandes , das s bei einem Mas senverhältnis von CaO zu Si0₂ unter 2,0 die Nebenphase Merwinit (3 CaO ^" MgO ^" 2 Si0₂) auftritt, die einen inkongruenten Schmelzpunkt von nur 1 .575 °C aufweist. Dennoch zeigen die erfindungsgemäßen Erzeugnisse trotz eines Massenverhältnis ses von CaO zu Si0₂ unter 2,0 verbesserte feuerfeste Eigenschaften gegenüber Magnesiaspinellsteinen nach dem Stand der Technik und insbesondere hervorragende Werte hinsichtlich ihres Druckerweichens sowie ihrer Heißbiegefestigkeit. Die Erfinder

vermuten, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass sich bei den erfindungsgemäßen Erzeugnissen mit einem Massenverhältnis von CaO zu Si0₂ unter 2,0 die Phasenvergesellschaftung von Dicalciumsilicat (2 CaO · Si0₂) - Melilith (4 CaO · A1₂0₃ ^' MgO · 3 Si0₂) - Spinell mit einem ternären Invarianzpunkt von 1.300°C schlagartig auf eine

Phasenvergesellschaftung Dicalciumsilicat - Merwinit - Spinell ändert, welche einen ternären Invarianzpunkt von 1.410°C aufweist.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnisse besonders gute feuerfeste

Eigenschaften, insbesondere hervorragende Eigenschaften hinsichtlich ihres Druckerweichens sowie ihrer Heißbiegefestigkeit, aufweisen, wenn das Massenverhältnis von CaO zu Si0₂ im Erzeugnis unter 1,95 liegt, also beispielsweise auch unter 1,94 oder 1,93 oder 1,92 oder 1,91 oder 1,90 oder 1,89 oder 1,88 oder unter 1,87 liegt und insbesondere über 0,93 liegt, also beispielsweise auch über 0,95 oder 1,0 oder 1,05 oder 1,10 oder 1,15 oder 1,20 oder 1,25 oder 1,30 oder 1,35 oder 1,40 oder 1,41 oder 1,42 oder 1,43 oder 1,44 oder 1,45 oder 1,46 oder 1,47 oder 1,48 oder 1,49 oder 1,50 oder 1,55 oder 1,6 oder 1,65 oder über 1,70 liegt.

Der Massenanteil an CaO im erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis liegt im Bereich von 0,3 bis 6,0 Masse-%, also beispielsweise auch bei wenigstens 0,3 oder 0,4 oder 0,5 oder 0,6 oder 0,7 oder 0,8 oder 0,9 oder 1,0 Masse-% und beispielsweise auch bei höchstens 6,0 oder 5,5 oder 5,0 oder 4,5 oder 4,0 oder 3,5 oder 3,4 oder 3,3 oder 3,2 oder 3,1 oder 3,0 oder 2,9 oder 2,8 oder 2,7 oder 2,6 oder 2,5 Masse-%.

Die hierin gemachten Angaben zu Anteilen an Komponenten oder Phasen im erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnisses sind jeweils bezogen auf den Massenanteil der betreffenden Komponente oder Phase an der Gesamtmasse des Erzeugnisses, soweit im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.

Der Massenanteil an Si0₂ im erfindungsgemäßen feuerfesten

keramischen Erzeugnis liegt im Bereich von 0,2 bis 4,0 Masse-%, also beispielsweise auch bei wenigstens 0,2 oder 0,25 oder 0,3 oder 0,35 oder 0,4 oder 0,41 oder 0,42 oder 0,43 oder 0,44 oder 0,45 oder 0,46 oder 0,47 oder 0,48 oder 0,49 oder 0,5 Masse-% und beispielsweise auch bei höchstens 4,0 oder 3,5 oder 3,0 oder 2,5 oder 2,4 oder 2,3 oder 2,2 oder 2,1 oder 2,0 oder 1,9 oder 1,8 oder 1,7, oder 1,6 oder 1,5 Masse-%.

Die Hauptoxide des erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen

Erzeugnisses, das insbesondere in Form eines Magnesiaspinellsteines vorliegen kann, sind MgO und A1₂0₃.

Der Massenanteil an MgO im erfindungsgemäßen feuerfesten

keramischen Erzeugnis liegt im Bereich von 80 bis 97 Masse-%, also beispielsweise auch bei wenigstens 80 oder 80,5 oder 81 oder 81,5 oder 82 oder 82,5 oder 83 Masse-% und beispielsweise auch bei höchstens 97, 96, 95, 94, 93, 92, 91, 90, 89, 88, 87 oder 86 Masse-%.

Der Massenanteil an A1₂0₃ im erfindungsgemäßen feuerfesten

keramischen Erzeugnis liegt im Bereich von 2,0 bis 18 Masse-%, also beispielsweise auch bei wenigstens 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Masse-% und beispielsweise bei höchstens 18, 17, 16, 15 oder 14 Masse-%.

Der Massenanteil an Fe₂0₃ im erfindungsgemäßen feuerfesten

keramischen Erzeugnis kann im Bereich von 0,05 bis 8,0 Masse-% liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 0,05 oder 0,08 oder 0,10 oder 0,12 oder 0,14 Masse-% und beispielsweise bei höchstens 8,0 oder 7 ,5 oder 7 ,0 oder 6,5 oder 6,0 oder 5 ,5 oder 5 ,0 oder 4,5 oder 4,0 oder 3 ,5 oder 3 oder 2,5 oder 2,0 Mas se- % . Überraschend hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, das s Werte des erfindungsgemäßen

Erzeugnisses hinsichtlich seines Druckerweichens sowie seiner

Heißbiegefestigkeit noch weiter verbes sert sind, wenn der Anteil an Fe₂0₃ im Erzeugnis besonders gering ist. Insofern kann in Ergänzung zu den vorgenannten Anteilen an Fe₂0₃ vorgesehen sein, das s der

Massenanteil an Fe₂0₃ im erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis besonders gering ist und insbesondere bei höchstens 1 ,5 oder 1 ,0 oder 0,9 oder 0,8 oder 0,7 oder 0,6 oder 0,5 oder 0,4 oder 0,3 oder 0,25 oder 0,2 Masse- % liegt.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, das s das erfindungsgemäße feuerfeste keramische Erzeugnis sehr sensibel auf weitere Komponenten reagieren kann, die neben den vorbezeichneten Oxiden MgO, A1₂0₃ , CaO, Si0₂ und Fe₂0₃ im Erzeugnis vorliegen . Insbesondere können bei Anwesenheit weiterer Oxide die feuerfesten Eigenschaften des

erfindungsgemäßen Erzeugnisses , insbesondere dessen Eigenschaften hinsichtlich seiner Heißbiegefestigkeit oder seines Druckerweichens , verschlechtert werden. Insofern kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, das s das feuerfeste keramische Erzeugnis neben den Oxiden MgO, A1₂0₃ , CaO, Si0₂ und Fe₂0₃ weitere Stoffe nur in einem Mas senanteil unter 5 Masse-% umfas st, also beispielsweise auch in einen Mas senanteil unter 4, 3 , 2 oder 1 Masse- % . Beispielsweise kann vorgesehen sein, das s die Gesamtmas se an Na₂0, K₂0 und B₂0₃ im erfindungsgemäßen Erzeugnis unter 2,0 Masse-% liegt, also beispielsweise auch unter 1 ,5 oder 1 ,0 oder unter 0,5 Masse-% . Hinsichtlich der Mas se an B₂0₃ im

erfindungsgemäßen Erzeugnis kann vorgesehen sein, dass diese unter 0,05 Masse-% liegt. Als mineralische Hauptphasen können im erfindungsgemäßen Erzeugnis die Phasen Periklas (MgO) und Spinell (MgO ^' AI₂O₃ ) vorliegen, beispielsweise mit einer Gesamtmas se dieser Phasen im Bereich von über 80 Masse-% oder über 90 Mas se- % . Neben den mineralischen

Hauptphasen Periklas und Spinell können als mineralische Nebenphasen insbesondere die Phasen Dicalciumsilicat und Merwinit im

erfindungsgemäßen Erzeugnis vorliegen. Beispielsweise kann die

Gesamtmas se der Phasen Dicalciumsilicat und Merwinit im Erzeugnis bis zu 20 Mas se- % oder bis zu 10 Mas se- % betragen. Beispielsweise kann der Gesamtmasse der Phasen Dicalciumsilicat und Merwinit im

Erzeugnis wenigstens 1 , 2, 5 oder 10 Mas se-% betragen. Im Gegensatz zu Magnesiaspinellsteinen nach dem Stand der Technik weist das

erfindungsgemäße Erzeugnis keine oder nur geringe Anteile an der mineralischen Nebenphase Melilith auf, beispielsweise nur mit einem Massenanteil unter 5 Masse- % , also beispielsweise auch nur mit einem Massenanteil unter 4, 3 , 2 oder unter 1 Masse-% .

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, das s das erfindungsgemäße feuerfeste keramische Erzeugnis neben den Phasen Periklas , Spinell, Dicalciumsilicat und Merwinit weitere Phasen nur in einem

Gesamtmas senanteil unter 5 Mas se- % umfasst, also beispielsweise auch unter 4, 3 , 2 oder unter 1 Mas se- % .

Wie zuvor ausgeführt, zeichnet sich das erfindungsgemäße feuerfeste keramische Erzeugnis durch hervorragende feuerfeste Eigenschaften aus , insbesondere eine hervorragende Heißbiegefestigkeit sowie

hervorragende Werte für das Druckerweichen.

Insoweit kann die Heißbiegefestigkeit des erfindungsgemäßen

feuerfesten keramischen Erzeugnisses bei über 4,0 MPa liegen, also beispielsweise auch bei über 4, 1 oder 4,2 oder 4,3 oder 4,4 oder 4,5 oder 4,6 oder 4,7 oder 4,8 oder 4,9 oder 5,0 oder 5,1 oder 5,2 oder 5,3 oder 5,4 oder über 5,5 MPa.

Die Heißbiegefestigkeit wird erfindungsgemäß bestimmt gemäß DIN EN 993-7:1998-12 bei einer Temperatur von 1.400°C.

Der Wert T₀ für das Druckerweichen kann bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis bei wenigstens 1.300°C liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 1350, 1.400 oder 1.450°C.

Der Wert T₀,5 für das Druckerweichen kann bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis bei über 1.700°C liegen.

Die Werte für das Druckerweichen sind erfindungsgemäß bestimmt gemäß DIN EN ISO 1893:2008-09.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Versatz zur Herstellung eines erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnisses. Ein erfindungsgemäßer Versatz umfasst die folgenden Rohstoffe in den folgenden Massenanteilen:

Magnesia im Bereich von 76 - 97 Masse-%;

wenigstens einem Rohstoff auf Basis AI₂O₃ im Bereich von 3,0 - 24 Masse-%;

wobei der Versatz Oxide in den Massenanteilen gemäß dem

erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis umfasst.

Die Rohstoffe des erfindungsgemäßen Versatzes, insbesondere also die Rohstoffe in Form von Magnesia sowie in Form des wenigstens eines Rohstoffes auf Basis AI₂O₃, sind demnach derart ausgewählt

beziehungsweise liegen in solchen Massenanteilen im Versatz vor, dass die Gesamtmasse der Oxide dieser Rohstoffe eine oxidische Zusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen feuerfesten

keramischen Erzeugnis aufweist.

Insoweit ist zu berücksichtigen, das s Magnesia, neben dem Hauptoxid MgO, regelmäßig weitere Oxide als natürliche Verunreinigungen aufweist, insbesondere die Oxide CaO, Si0₂, Fe₂0₃ , A1₂0₃ , Na₂0, K₂0 und B₂0₃.

In gleicher Weise ist zu berücksichtigen, das s Rohstoffe auf Basis A1₂0₃ , also beispielsweise Spinelle oder Tonerde, neben den Hauptoxiden A1₂0₃ und MgO (bei Spinellen) beziehungsweise A1₂0₃ (bei Tonerde) , regelmäßig weitere Oxide als natürliche Verunreinigungen aufweisen, insbesondere die Oxide CaO, Si0₂, Fe₂0₃ , Na₂0, K₂0 und Ti0₂.

Insofern wird der Fachmann die jeweiligen Rohstoffe des Versatzes , je nach deren Zusammensetzung, derart aufeinander abstimmen, das s der Versatz insgesamt eine oxidische Zusammensetzung gemäß dem

erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis aufweist.

Rohstoff in Form von Magnesia umfasst der erfindungsgemäße Versatz in einem Mas senanteil im Bereich von 76 bis 97 Mas se- % , also

beispielsweise auch mit einem Mas seanteil von wenigstens 76 , 77 , 78 , 79, 80, 8 1 oder 82 Mas se- % und beispielsweise auch mit einem

Massenanteil von höchstens 97 , 96, 95 , 94, 93 , 92, 91 , 90, 89, 88 , 87 oder 86 Mas se- % .

Die hierin gemachten Angaben zu Massenanteilen der Rohstoffe des Versatzes sind jeweils bezogen auf den Mas senanteil des betreffenden Rohstoffs an der Gesamtmasse des Versatzes , soweit im Einzelfall nichts anderes angegeben ist. Der Rohstoff Magnesia des erfindungsgemäßen Versatzes kann einen oder mehrere Rohstoffe umfas sen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Schmelzmagnesia und Sintermagnesia. Insbesondere kann die Magnesia des erfindungsgemäßen Versatzes in Form von

Sintermagnesia vorliegen.

Der wenigstens eine Rohstoff auf Basis A1₂0₃ des erfindungsgemäßen Versatzes liegt mit einem Mas senanteil im Bereich von 3 bis 24 Mas se- % im erfindungsgemäßen Versatz vor, also beispielsweise auch mit einem Massenanteil von wenigstens 3 , 4, 5 , 6, 7 , 8 , 9, 10 , 1 1 , 12, 13 oder 14 Masse-% und beispielsweise auch mit einem Mas senanteil von höchstens 24, 23 , 22, 21 , 20, 19 oder 1 8 Mas se- % .

Erfindungsgemäß ist ein„Rohstoff auf Basis A1₂0₃" definiert als ein solcher Rohstoff, der entweder nur A1₂0₃ oder sowohl A1₂0₃ als auch MgO als Hauptoxide beziehungsweise Hauptkomponenten umfasst, insbesondere in einem Mas senanteil, bezogen auf die Mas se des

Rohstoffs , von wenigstens 50 Mas se- % , also beispielsweise auch von wenigstens 60, 70, 80, 90, 91 , 92, 93 , 94, 95 , 96 , 97 oder 98 Masse-% .

Der wenigstens eine Rohstoff auf Basis A1₂0₃ des erfindungsgemäßen Versatzes kann demnach einen oder mehrere Rohstoffe umfas sen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Spinell, Tonerde, Schmelzkorund und B auxit. Der wenigsten eine Rohstoff auf Basis A1₂0₃ in Form von Spinell kann aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: Sinterspinell und Schmelzspinell. Insbesondere kann der wenigstens eine Rohstoff auf Basis A1₂0₃ in Form von Sinterspinell vorliegen .

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, das s in dem erfindungsgemäßen Versatz neben den vorbezeichneten Rohstoffen, insbesondere also neben den Rohstoffen Magnesia, Spinell und Tonerde, keine weiteren Rohstoffe vorliegen oder allenfalls in geringen Anteilen, beispielsweise in einer Gesamtmas se unter 5 Masse- % , also beispielsweise auch einer

Gesamtmas se unter 4, 3 , 2 oder unter 1 Masse-% .

Die Magnesia kann in dem erfindungsgemäßen Versatz beispielsweise in einer Korngröße nicht über 5 mm vorliegen.

Der wenigstens eine Rohstoff auf Basis A1₂0₃ kann in dem

erfindungsgemäßen Versatz beispielsweise in einer Korngröße nicht über 5 mm vorliegen, also beispielsweise auch in einer Korngröße von über 1 mm oder nicht über 5 mm oder nicht über 4 mm.

Die Korngrößen sind bestimmt gemäß DIN EN 933- 1 :2012.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis ses , welches die folgenden Schritte umfas st:

Zur Verfügungstellung eines erfindungsgemäßen Versatzes ;

Brennen des Versatzes .

Insoweit kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß solchen Verfahren ausgeführt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von

Magnesiaspinellsteinen aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Der Versatz kann gemischt werden, beispielsweise in einem

Mischaggregat.

Es kann vorgesehen sein, den Versatz mit einem Binder zu versehen, insbesondere mit einem Grünbinder. Insoweit kann auf die aus dem Stand der Technik bekannten Binder für Versätze zur Herstellung von

Magnesiaspinellsteinen zurückgegriffen werden. Beispielsweise können Grünbinder in Form von Ligninsulfonat, Polyvinylalkohol oder Dextrin vorgesehen sein. Entsprechende Binder können dem Versatz

beispielsweise in einem Mas senanteil im Bereich von 1 ,7 bis 5 ,0 Mas se- % zugegeben werden, bezogen auf die Gesamtmas se des Versatzes ohne den Binder.

Der, gegebenenfalls gemischte und gegebenenfalls mit einem Binder versehene, Versatz kann anschließend geformt werden, beispielsweise durch Pres sen. Hierdurch erhält man einen ungebrannten keramischen Formkörper, einen so genannten Grünkörper.

Der Grünkörper kann anschließend getrocknet werden, beispielsweise in einem Trockenaggregat.

Der, gegebenenfalls geformte und getrocknete, Versatz kann

anschließend gebrannt werden, also einem keramischen Brand

unterworfen werden. Dabei kann der Versatz bei solchen

Brenntemperaturen gebrannt werden, die aus dem Stand der Technik zum Brennen von Versätzen zur Herstellung von Magnesiaspinellsteinen bekannt sind. Insoweit kann der Versatz beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 .400 bis 1 .700°C gebrannt werden, also beispielsweise bei einer Temperatur von wenigstens 1 .400, 1 .430, 1 .450, 1 .480, 1 .500, 1 .550 oder 1 .600°C und beispielsweise bei einer Temperatur von höchstens 1 .7000, 1 .680 oder 1 .650 °C.

Das Brennen des Versatzes wird derart durchgeführt, dass es während des Brandes zu einer Versinterung der Rohstoffe des Versatzes kommt und man nach dem Abkühlen des Versatzes einen feuerfesten

keramischen Körper in Form eines gesinterten Erzeugnis ses in Form eines erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnisses erhält. Das erfindungsgemäße feuerfeste keramische Erzeugnis , insbesondere auch soweit dieses durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann insbesondere dort Anwendung finden, wo

Magnesiaspinellsteine regelmäßig angewandt werden . Insoweit kann insbesondere vorgesehen sein, das erfindungsgemäße feuerfeste

keramische Erzeugnis für die Zustellung von Drehöfen oder Schachtöfen zu verwenden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Erzeugnis zur Zustellung von Zementdrehrohröfen verwendet werden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel.

Sämtliche Merkmale der Erfindung können, einzeln oder in Kombination, beliebig mit einander kombiniert sein.

In dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel werden ein

erfindungsgemäßer Versatz und ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Erzeugnis ses näher erläutert.

Dem erfindungsgemäßen Versatz lagen als Rohstoffe zwei

unterschiedliche Sintermagnesia, in der nachfolgenden Tabelle 1 mit „Magnesia 1 " und„Magnesia 2" bezeichnet, sowie ein Sinterspinell zugrunde. Die Zusammensetzung dieser Rohstoffe ist in der

nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Die in der Tabelle gemachten Angaben zu den Oxiden beziehen sich jeweils auf den Massenanteil des jeweiligen Oxids bezogen auf die Gesamtmas se des jeweiligen Rohstoffes .

Ausgehend von den Rohstoffen gemäß Tabelle 1 wurde ein

erfindungsgemäßer Versatz erstellt, welcher 72 Masse-% Magnesia 1 , 12 Masse-% Magnesia 2 und 16 Mas se- % Spinell gemäß Tabelle 1 aufwies . Hieraus ergab sich ein Versatz, welcher die folgenden Oxide in den folgenden Mas senanteilen aufwies : MgO: 86,34 Mas se- % ; A1₂0₃ : 10,93 Masse-% ; CaO: 1 ,66 Mas se- % ; Si0₂: 0,93 Mas se- % ; Fe₂0₃ : 0, 14 Masse- % . Entsprechend ergab sich ein Massenverhältnis der Anteile an CaO zu Si0₂ von 1 ,78.

Der danach erhaltene Versatz wurde mit einem Binder in Form von Ligninsulfonat in einem Anteil von 3 ,4 Mas se- % , bezogen auf die

Gesamtmas se des Versatzes ohne den Binder, versehen und der Versatz anschließend in einem Mischer gemischt. Der gemischte Versatz wurde in einer Pres se zu einem Grünkörper gepres st, in einem Trockner bei einer Temperatur von 150°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 1 .600°C im Ofen gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde ein erfindungsgemäßes feuerfestes keramisches Erzeugnis in Form eines Magnesiaspinellsteines erhalten. Die oxidische Zusammensetzung des Erzeugnisses entsprach der oxidischen Zusammensetzung des Versatzes, wie oben ausgeführt.

Als Hauptphasen wies das Erzeugnis die Phasen Periklas und Spinell auf. Als Nebenphasen wies das Erzeugnis ferner die Phasen Dicalciumsilicat und Merwinit auf. Die Heißbiegefestigkeit des Erzeugnisses wurde gemäß DIN EN 993- 7:1998-12 gemessen. Danach wies das Erzeugnis eine

Heißbiegefestigkeit bei 1.400°C in Höhe von 4,4 MPa auf.

Ferner wurden die Werte für das Druckerweichen des Erzeugnisses gemäß DIN EN ISO 1893:2008-09 gemessen. Der danach erhaltene Wert T₀ für das Druckerweichen betrug 1.510°C und der Wert

T₀, ₅ lag bei über 1.700°C.

Zum Vergleich dieses erfindungsgemäßen Erzeugnisses mit einem Magnesiaspinellerzeugnis nach dem Stand der Technik wurde aus einem Versatz gemäß dem Stand der Technik ein Magnesiaspinellerzeugnis hergestellt.

Hierzu wurde zunächst ein Versatz erstellt, der 84 Masse-% Magnesia 1 und 16 Masse-% Spinell gemäß Tabelle 1 umfasste. Der Versatz wies demnach die folgenden Oxidanteile auf: MgO: 86,74 Masse-%; AI₂O₃: 10,80 Masse-%; CaO: 1,72 Masse-%; Si0₂: 0,64 Masse-%; Fe₂0₃: 0,10 Masse-%. Das Massenverhältnis von CaO zu Si0₂ betrug demnach 2,69.

Der Versatz wurde anschließend wie zuvor ausgeführt behandelt und zu einem Magnesiaspinellstein gebrannt.

An dem danach erhaltenen Erzeugnis wurden die Heißbiegefestigkeit sowie die Werte für das Druckerweichen gemäß den vorbezeichneten Normen bestimmt. Danach betrug die Heißbiegefestigkeit bei 1.400°C 1,2 MPa. Der Wert für das Druckerweichen T₀ betrug 1.320°C und der Wert T₀, 5 1.620°C.

Ersichtlich sind die Werte für die Heißbiegefestigkeit sowie für das Druckerweichen bei einem erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis gegenüber einem Erzeugnis gemäß dem Stand der Technik verbessert.

Claims

P a t e n t an s p rü c h e

Feuerfestes keramisches Erzeugnis, welches die folgenden Oxide in den folgenden Massenanteilen umfasst:

MgO: 80 - 97 Masse-%;

A1₂0₃: 2 - 18 Masse-%;

CaO: 0,3 - 6 Masse-%;

Si0₂: 0,2 - 4 Masse-%;

wobei das Massenverhältnis von CaO zu Si0₂ kleiner 2,0 beträgt.

Feuerfestes keramisches Erzeugnis nach Anspruch 1, welches Fe₂0₃ in einem Massenanteil 0,05 - 8 Masse-% umfasst.

Feuerfestes keramisches Erzeugnis nach Anspruch 2, welches neben MgO, A1₂0₃, CaO, Si0₂ und Fe₂0₃ weitere Stoffe in einer Gesamtmasse unter 5 Masse-% umfasst. Feuerfestes keramisches Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit den Hauptphasen Periklas und Spinell.

Feuerfestes keramisches Erzeugnis nach Anspruch 4, welches neben den Hauptphasen Perikals und Spinell die Nebenphasen Dikaclciumsilicat und Merwinit umfasst.

Feuerfestes keramisches Erzeugnis nach Anspruch 5, welches neben den Hauptphasen Perikals und Spinell und den Nebenphasen Dicalciumsilicat und Merwinit weitere Phasen in einer

Gesamtmasse unter 5 Masse-% umfasst.

Feuerfestes keramisches Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, welches wenigstens einen der folgenden physikalischen Werte aufweist:

Heißbiegefestigkeit bei 1.400 °C: über 4,0 MPa;

Wert für das Druckerweichen TO: über 1.400°C;

Wert für das Druckerweichen TO, 5: über 1.700°C.

Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen

Erzeugnisses nach wenigstens einem der vorhergehenden

Ansprüche, welches die folgenden Rohstoffe in den folgenden Massenanteilen umfasst:

Magnesia: 76 - 97 Masse-%;

wenigstens einen Rohstoff auf Basis AI₂O₃: 3 - 24 Masse-%; wobei der Versatz Oxide in den Massenanteilen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst. Versatz nach Anspruch 8 , wobei der Rohstoff Magnesia ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Rohstoffe: Schmelzmagnesia und Sintermagnesia.

Versatz nach Anspruch 8 oder 9, wobei der wenig stens eine

Rohstoffe auf B asis Α1₂0₃ ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Rohstoffe: Spinell und Tonerde .

Versatz nach wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 10, welches neben den Rohstoffen Magnesia, Spinell und Tonerde weitere Rohstoffe in einer Gesamtmas se unter 5 Masse- umfasst.

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten keramischen

Erzeugnis ses nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 , welches die folgenden Schritte umfasst:

Zur Verfügungstellung eines Versatzes nach wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 1 1 ;

Brennen des Versatzes .

Verwendung eines feuerfesten keramischen Erzeugnisses nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Zustellung von Drehoder Schachtöfen .