DE2452472A1 - Direktverbundene, feuerfeste ziegelsteine mit verbesserter waermefestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Direktverbundene, feuerfeste ziegelsteine mit verbesserter waermefestigkeit und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
26 132 Wt/My
General Refractories Company BaIa Cynwyd, Pa./USA
Direktverbundene, feuerfeste Ziegelsteine mit verbesserter Wärmefestigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft direktverbundene, feuerfeste Ziegelsteine, die 40 bis 70 Gew.% Magnesia, 60 bis 30 Gew.% Chromerz
enthalten und die ein Gesamt-Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
unter 0,30 aufweisen und einen Siliciumdioxydgehalt unter 2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Ziegelsteins,
besitzen. Die Silikatphase der Backsteine ist im wesentlichen gegenüber sekundären Spinellen bei 14820C (27000F) nichtbenetzend
und nicht-reaktiv. Das Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
und der Siliciumdioxydgehalt werden kontrolliert, indem man hydratisierte Silikatverbindungen wie Magnesiumsilikat
zu der Magnesia-Chromerz-Mischung, bevor diese gebrannt wird, zugibt.
Die Erfindung betrifft direktverbundene, feuerfeste Ziegelsteine und Formstücke bzw. Formkörper und Verfahren zu ihrer
Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere direktverbundene, feuerfeste Ziegelsteine mit verbesserter Wärme- bzw.
Warmfestigkeit und hoher Dichte und relativ niedriger Porosität.
Direktverbundene, feuerfeste Ziegelsteine oder'Formstücke werden
aus feuerfesten Zusammensetzungen hergestellt, die haupt-
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sächlich Chromerz und Magnesia enthalten. Das Chromerz enthält hauptsächlich Chromitspinell mit zusätzlichen geringen
Mengen an Silikatgangartmineralien. Die Magnesia enthält im wesentlichen Magnesiumoxyd mit geringen Mengen an Silikaten
und anderen Verunreinigungen. Magnesiumoxyd wird in seiner reinen Form oft als "Periklas" bezeichnet.·
Feuerfeste Chromerze werden insbesondere wie viele ähnliche Erze aus natürlichen Ablagerungen erhalten. Feuerfestes Chromerz
enthält eine feste Lösung aus Mineralien, die Cr2O75, MgO,
pO^ und Eisenoxyde mit siliciumhaltigem Mineralganggestein
enthalten. Auf Oxydbasis enthält feuerfestes Chromerz im all gemeinen von ungefähr 0,5 bis 9% SiO,
'2*
Feuerfeste Magnesia wird durch "Totbrennen11 des Minerals Magnesit
(MgCO-,) oder aus solchen Magnesiumverbindungen wie dem Hydrat oder dem Chlorid hergestellt, wobei man ein zurückbleibendes
dichtes Korn aus Magnesiumoxyd, das stabil ist, erhält. Der Ausdruck "Totbrennen'% wie er in Zusammenhang mit
Magnesit verwendet wird, bedeutet ein Verfahren, bei dem der
Magnesit auf ungefähr I6OO bis 23000C erwärmt wird»
In den vergangenen Jahren wurden Materialien mit hoher Reinheit verfügbar. Beispielsweise kann man durch Erzaufbereitung
Chromerz mit einem Siliciumdioxydgehaltj, der so niedrig ist
wie 1 bis 2%, erhalten. Eine gleiche wichtige Änderung trat bei feuerfester Magnesia auf, welche im Handel erhältlich ist
und welche heute üblicherweise 97 bis 99+% MgO enthält. In dieser relativ reinen9 feuerfesten Magnesia ist das Siliciumdioxyd
üblicherweise in einer Menge unter 1 Gew»/o, bezogen
auf Oxydbasis, vorhandene.
Bei bekannten Magnesia^Ghrom=· und/oder Chrora-Magnesia-feuerfesten
Materialien ist-die Magnesiaphase an die Chromitphase
durch Silikate gebunden=, Diese Silikate wie Merwinit, Forsterit
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und Monticellit werden durch Umsetzung der Magnesia mit den
Gangartsilikaten des Chromerzes gebildet. Die Bindungsstruktur
ist im wesentlichen ein Netzwerk aus Silikat, das die überwiegenden Magnesia- und Chromitspinellphasen miteinander
verbindet und verknüpft. Bei direktverbundenen, feuerfesten Materialien sind die Periklas- und Chromitspinell-Phasen, wie
der Name ^beinhaltet, direkt miteinander ohne Zwischenschaltung von Silikatphasen verbunden. Die vorliegende Erfindung
betrifft, wie oben angegeben wurde, direktverbundene, feuerfeste Formstücke bzw. Formkörper.
Bei der Herstellung von direktverbundenen, feuerfesten Ziegelsteinen
und Formkörpern werden Chromerze und Magnesia mit optimalen Korngrößen zusammen mit geeigneten temporören
Bindemitteln in vorbestimmten Proportionsmengen vermischt. Solche Bindemittelzusammensetzungen enthalten üblicherweise
geringe Mengen an Wasser und einem Bindemittelmaterial oder -materialien. Einige typische Bindemittelmaterialien umfassen
Lignosulfonate, Magnesium, Salze bzw. Magnesiumsalze, Chrom-
und Schwefelsäuren und ähnliche Verbindungen.
Die Mischung aus Chromerz, Magnesia und Bindemittel wird vermischt und in einer Form bei einem Druck über 352 kg/cm
(5000 psi) und bevorzugt bei ungefähr 1050 bis 1410 kg/cm
(15 000 bis 20 OOOpsi) verpreßt. Dieses verpreßte oder geverformte Formstück,wird dann auf geeignete Weise getrocknet,
beispielsweise in einem Ofen, der dafür geeignet ist und eine Temperatur im Bereich von ungefähr 90 bis 1800C und bevorzugt
von ungefähr 100 bis 1250C aufweist. Die v/irksamste Druck- und Temperaturkombination für irgendeine besondere
Erzmischung wird selbstverständlich vom Fachmann leicht gefunden. Nach dem Mischen, Pressen und Trocknen werden die feuerfesten
Formstücke in einem Kiln bei Alterungstemperaturen, üblicherweise über mindestens ungefähr 165O°C, gebrannt.
Im allgemeinen und bevorzugt wird ein solches Brennen bei
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einer Alterungstemperatur bzw. Reifungstemperatur im Bereich
von ungefähr 1700 bis 19000C erfolgen.
Wie oben angegeben, sind in direktgebundenen, feuerfesten Materialien die Periklas- und Chromitspinell-Phasen miteinander
ohne Zwischenschaltung einer Silikatphase verbunden. Der Grad oder die Menge der sog. Direktbindungen zwischen
besonderen Chromerz- und totgebrannten Magnesia-Bestandteilen variiert jedoch von den Backsteinen von einem Ansatz
zu den Backsteinen von einem anderen Ansatz. Weiterhin treten in jedem direktgebundenen Backstein üblicherweise bestimmte
Mengen an Silikatbindungen auf, wo eine hauptsächlich basische Silikatphase zwischengeschaltet ist und Periklaskerne
mit Periklaskernen, Periklaskerne mit sekundären Spinellkernen und Periklaskerne mit primären Chromkernen
verbindet. In einem solchen Backstein treten üblicherweise einige Risse, Leerstellen oder Räume zwischen benachbarten,
mineralogisch unähnlichen Teilchen auf zusammen mit den gewünschten Bereichen von direkter Verbindung. In einer beispielhaften
Probe kann ein geschickter Mineraloge unter dem Mikroskop tatsächlich die verschiedenen Arten von Bindungen
(oder das Fehlen der Bindungen) erkennen und in einer gegebenen Probe den Grad der direkten Bindung durch statistische,
wesentlich quantitative Anzeichen ableiten.
Die Schichten an Silikatphase, die sich in bekannten direktverbundenen
Backsteinen entwickeln, sind nachteilig, da sie verhindern, daß solche Backsteine bei erhöhter Temperatur eine
hohe Festigkeit aufweisen, denn sie verhindern die Entwicklung der gewünschten direkten Bindung zwischen den verschiedenen
vorhandenen Periklas-, sekundären Spinell- und primären Chromerzphasen. Andererseits ist die Anwesenheit von großen'
Mengen an Silikat oft bei im Handel erhältlichen, direktgebundenen
Backsteinen wünschenswert, um die Eigenschaften, d.h. eine hohe Dichte (ungefähr 3>0 bis 3»2 g/ccm) und eine relativ
niedrige Porosität (ungefähr 17 bis 18%) zu ergeben, Eigen-
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schäften, von denen gefunden wurde, dai3 sich wichtig sind,
um bestimmte bewiesene Ergebnisse beim Gebrauch zu erhalten.
In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung
von Backsteinen mit hoher Warmfestigkeit auftreten, zu beseitigen. Alle diese Verfahren besitzen jedoch einige Nachteile.
Beispielsweise wird in der US-PS 3 360 387 ein Verfahren zur Erhöhung der Warmfestigkeit von einem Silikat-(Forsterit-)gebundenen
im Gegensatz zu einem direktgebundenen Backstein vorgeschlagen, indem man das Kalk-zu-Silicium-dioxyd-Verhältnis
des Materials erniedrigt, indem man den SiIiciumdioxydgehalt
.wirksam erhöht. Obgleich bei diesem Verfahren die Warmfestigkeit erhöht und die offene Porosität vermindert
werden, bedingen die hohe Silikatbindung und die großen Mengen an Silikaten (5,5% SiO2 und mehr), daß der
Backstein gegenüber starkem .Sintern bzw. Verschlacken empfindlich ist oder sich leicht zersetzt. Feuerfeste Backsteine
finden hauptsächlich Anwendung bei Öfen zur Stahlherstellung, und die Schwierigkeit eines potentiell starken
Verschlackens der Backsteine gemäß der genannten US-Patentschrift ist besonders akut, wenn die BacksteirB Schlacken mit
hohem Kalkgehalt ausgesetzt sind, die in solchen Öfen auftreten. Der hohe Kalkgehalt der Schlacke reagiert mit den
leicht verfügbaren Silikatbindungen, und dabei wird das Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis des Backsteins erhöht,und
es bilden sich überschüssige Mengen an niedrigschmelzenden Silikaten, und dabei werden die Warmfestigkeitseigenschaften
des Backsteins zerstört. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch durch das niedrige Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis
(c/s-Verhältnis) die direkte Bindung zwischen den verschiedenen Phasen in dem Backstein begünstigt, und die Silikat-,
phase wird in abgesonderte Butzen (Nester oder Löcher) isoliert. Die Silikate stehen somit nicht-für die Umsetzung mit
der Schlacke zur Verfügung und die Bindungsintegrität des Backsteins bleibt erhalten.
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In der US-PS 3 522 065 wird ein Verfahren zur Herstellung
eines porösen, direktverbundenen Backsteins mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt beschrieben, wobei die Magnesia und
das Chromerz fein ' auf eine Größe von mindestens -0,147 mm (-150 mesh) und bevorzugt -0,043 mm (-325 mesh)
vermählen werden, um die Kontaktflächen zwischen den Körnern in der Mischung zu erhöhen und um dadurch die Diffusionsgeschwindigkeit und die Lösung der Chromerzbestandteile in
der Magnesia und in der flüssigen Silikatphase zu erhöhen, die bei den hohen Temperaturen gebildet wird, die beim Brennen
der Backsteine verwendet werden. Ein solcher Backstein ist technisch jedoch nicht realisierbar, da bei der Bildung
und beim Brennen der feinkörnigen Magnesia-Chromerz-Masse Schwierigkeiten auftreten.
Die Erfindung betrifft direktverbundene, feuerfeste Backsteine, enthaltend 30 bis 80 Gew.$ Magnesia, 70 bis 20 Gew.%
Chromerz und ein gesamtes Kalk-zu-Siliciumdioxyd- bzw. -Kieselsäure-Verhältnis
unter ungefähr 0,30 und einen Siliciumdioxydgehalt bzw. Kieselsäuregehalt von weniger als ungefähr
2,5 Gew.% auf Oxydbasis. Dadurch, daß man das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
unter 0,30 und den Siliciumdioxydgehalt bei 2,5% oder darunter hält, erhält man einen direktgebundenen
Backstein mit einer hohen Zahl an direkten Bindungen mit hoher Warmfestigkeit und einer niedrigen offenen
Porosität. Die MikroStruktur der heißen Frakturoberfläche des Backsteins zeichnet sich durch die Anwesenheit von sekundären
Spinellen, durch die Anwesenheit von nichtbefeuchtbaren Silikaten, durch die Anwesenheit gebrochener Körner oder Kerne,
durch eine hohe Druckfestigkeit bei erhöhter Temperatur aus, Eigenschaften, die sich aus der gewünschten direkten Bindung
ergeben.
Gegenstand der Erfindung, ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines direktgebundenen;, feuerfesten Backsteins mit
hoher Warmfestigkeit. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
des Backsteins, der 30 bis 80 Gew.% Magnesia und 70 bis 20 Gew.% Chromerz enthält, reguliert, um ein Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
von weniger als ungefähr 0,30 zu schaffen, und daß man den Siliciumdioxydgehalt reguliert, so daß er
unter 2,5 Gew.% liegt.
Bevorzugt werden das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
und der Siliciumdioxydgehalt des Backsteins kontrolliert, indem man eine hydratisierte Silikatverbindung zu der Magnesia-Chromerzmischung
zugibt. Die hydratisierte Silikatverbindung ist bevorzugt ein Magnesiumsilikat wie Talk. Das gesamte Kalk-'
zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis wird bevorzugt unter 0,30 gehalten.
Durch die Erfindung wird die Produktion von direktgebundenen, feuerfesten Backsteinen mit üblicher Korngröße mit überraschend
hoher Warmfestigkeit ermöglicht. Der erfindungsgemäße direktgebundene, feuerfeste Backstein besitzt eine niedrige offene
Porosität und einen niedrigen Siliciumdioxydgehalt und er kann in bekannten Verformungs- und Brennvorrichtungen hergestellt
werden.
Ein weiterer Vorteil des direktgebundenen, feuerfesten erfindungsgemäßen
Backsteins ist die gute Schlackenbeständigkeit, die sich als Folge der direkten Bindung und des niedrigen
Gehalts an isolierten Silikaten ergibt.
Die erfindungsgemäßen feuerfesten, direktgebundenen Backsteine werden gebrannt. Die direktgebundenen Backsteine werden
aus einer Mischung aus Chromerz und Magnesia hergestellt. Das Chromerz-Magnesia-Verhältnis in der feuerfesten Masse kann
stark variieren. Eine feuerfeste Masse, die zur Herstellung eines direktgebundenen, feuerfesten Formstücks entsprechend
der vorliegenden Erfindung geeignet ist, enthält 30 bis
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80 Gew.# Magnesia und ungefähr 70 bis 20 Gew.% Chromerz. Bevorzugt
enthält die Masse 40 bis 60% Magnesia und ungefähr 60 bis 4O?o Chromerz.
Sowohl die Magnesia als auch das Chromerz sollten relativ rein sein, bezogen auf den Silikatgehalt. Die Silikate sollten
insbesondere in der Magnesia weniger als 2 Gew.$6 des Erzes
ausmachen und bevorzugt weniger als T Gew.?6. Die Silikate
in dem Chromerz sollten weniger als 3% und bevorzugt weniger
als k% Siliciumdioxyd ausmachen. Die vorliegende Erfindung
betrifft sowohl Magnesia-Chromerz- als auch Chromerz-Magnesia-Backsteine. Magnesia-Chromerz-Backsteine sind solche, die aus
einem Ansatz hergestellt werden, der totgebrannten Magnesit (oder eine andere Quelle für Magnesia) und Chromerz enthält,
worin der totgebrannte Magnesit oder ein Äquivalent davon überwiegt. Chrom-Magnesia-Backsteine werden aus Ansätzen hergestellt,
worin das Chromerz überwiegt.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
der feuerfesten Masse und der SiIiciumdioxydgehalt
der feuerfesten Masse kontrolliert, und dadurch erhält man direktgebundene, feuerfeste Massen mit verbesserten
Eigenschaften. Das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
der feuerfesten Masse \irird so kontrolliert, daß es unter ungefähr 0f3 liegt und der Siliciumdioxydgehalt
der feuerfesten Masse wird so kontrolliert, daß er unter 2,5 Gew.% liegt, bezogen auf das gesamte Gewicht der feuerfesten
Masse.
Das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis und der Siliciumdioxydgehalt
der feuerfesten Masse werden kontrolliert, indem man eine Verbindung, die Siliciumdioxyd ergibt, zu der
Mischung aus Chromerz und Magnesia zufügt. Die Verbindung, die Siliciumdioxyd ergibt, kann eine solche sein, die im wesentlichen
Siliciumdioxyd enthält, oder bevorzugt verwendet man eine Silikatverbindung«, Die Silikatverbindung ist bevor-
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zugt ein Magnesiumsilikat wie Talk, Olivin, Serpentin,
Enstatit oder Magnesia mit einem höheren Siliciumdioxydgehalt als der, der zur Bildung der primären Magnesiaphase der Masse
verwendet wird. Zum heutigen Zeitpunkt ist Talk die bevorzugte Magnesiumsilikatverbindung, die verwendet wird, um
das Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis und.den Siliciumdioxydgehalt
der feuerfesten Masse zu regulieren. Andere geeignete Verbindungen, die Siliciumdioxyd ergeben und die bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen SiO2, Siliciumdioxyddampf, Silikagel, Äthylsilikat und Kieselsäure
.
Die Silikatverbindung ist bevorzugt eine hydratisierte zersetzbare
Verbindung wie Talk. Hydratisierte Silikatverbindungen verlieren während des Erwärmens der feuerfesten Zusammensetzung,
bei der die Masse gebrannt wird, ihr Wasser. Der Verlust des V/assers' ergibt ein stark aktives Material
in feiner Teilchenform, das mit Magnesia und den Bestandteilen in dem Chromerz während des Brennzyklusf schneller reagiert
als gröbere Teilchen mit kleinerer Oberfläche» Talk ist ein besonders bevorzugtes hydratisiertes Silikat, da es eine
recht niedrig schmelzende (1543°C). Flüssigkeit bildet, die
bei den Sinterreaktionen in flüssiger Phase bei niedrigeren Temperaturen von ungefähr 1400 bis 16000C aktiv ist. Talk
verbindet sich jedoch bei höheren Temperaturen von 1600 bis
18000C, die während des Brennens verwendet werden, mit überschüssigem
MgO und bildet zusätzlich feuerfeste Silikate, die die Warmfestigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Diese
feuerfesten Silikate sind überwiegend Forsterit mit etwas Monticellit, abhängig von dem Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Endverhältnis.
Die Anwesenheit von Talk scheint ebenfalls günstig zu sein als Preühilfsmittel während des Verformungsverfahrens.
Im allgemeinen sollte zur Einstellung"des Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnisses
und zur Einstellung des Siliciumdioxydgehalts innerhalb der angegebenen Werte"eine Verbindung wie
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TaIk oder eine andere Siliciumdioxydquelle zu der Chromerz-Magnesia-Mischung
zugegeben werden. Man kann bei der vorliegenden Erfindung aber auch Siliciumdioxyd enthaltende Magnesia·
und Chromerze auswählen und vermischen, um Mischungen herzustellen, die inhärent das gewünschte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
und den Siliciumdioxydgehalt aufweisen. Bei einigen Anwendungen ist es möglich, daß eine CaQ-Quelle zu der
Chromerz-Magnesia-Mischung zugegeben werden muß, um die Parameter der Masse innerhalb der gewünschten Bereiche einzustellen;
in den meisten Fällen ist Siliciumdioxyd die Verbindung, die zugegeben wird.
Im allgemeinen werden die feuerfesten Massen einen Fe^O^-Gehalt
zwischen ungefähr 3 und ungefähr 20% und einen AIpO,-Gehalt
zwischen ungefähr 3 und ungefähr 22%, einen CrpO^-Gehalt zwischen
ungefähr 10 ,und 30% und einen gesamten Kalkgehalt von
weniger als 1% besitzen«
Nachdem das gesamte Kalk-zu-Siliciumdiöxyd-Verhältnis und der
Siliciumdioxydgehalt der feuerfesten Masse innerhalb der oben angegebenen Bereiche eingestellt wurden, wird die Masse
nach bekannten Verformungsverfahren für feuerfeste Materialien verarbeitet. Die Masse wird zuerst zur gewünschten Form
wie einem Backstein in einer Form bei einem Druck über
352 kg/cm (5000 psi) und bevorzugt bei ungefähr 703 bis
1410 kg/cm (10 000 bis 20 000 psi) verpreßt. Das verpreßte
oder geformte Formstück wird dann auf geeignete Weise getrocknet und in einem Kiln bei Alterungstemperaturen, üblicherweise
über mindestens ungefähr 165O0C und bevorzugt im Bereich von 1700 bis 19000C, gebrannt.
In der Tat ist das hierin beschriebene Verfahren mit Ausnahme der bei der Mischstufe durchgeführten Verfahrensstufen ähnlich
wie die bekannten. Verfahren. Der Ausdruck ^Brennen", wie
er hierin verwendet wird, soll alle drei Stufen des Gesamt-Zyklus,
nämlich das "Erwärmen'% das "Halten" und das "Abkühlen"
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umfassen. Der Ausdruck "Erwärmungsstufe11 bedeutet den Teil
des Brennzyklus, bei dem die Temperatur der gepreßten, feuerfesten Masse von Zimmertemperatur auf die gewünschte Reifungs-
oder Alterungstemperatur erhöht wird. Die "Haltestufe" ist der Teil des Brenhzyklus, bei dem die Alterungstemperatur
während einer vorbestimmten Zeit beibehalten wird. Die "Kühlstufe" umfaßt natürlich die Erniedrigung der Temperatur
des Backsteins von der Alterungstemperatur auf Zimmertemperatur oder auf eine ähnliche Temperatur.
Die gebrannten erfindungsgemäßen, feuerfesten Formstücke sind direktverbunden und zeigen eine ausgezeichnete Heißdruckfestigkeit
und Heißdruckmodul. Beispielsweise besitzt ein gebranntes Formstück mit einem gesamten Siliciumdioxydgehalt
von 2,0% und einem Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis von 0,29
Warm- oder Heißdruckfestigkeiten von 159 kg/cm (2265 psi) bei 15380C (28000F) und einen Bruchmodul von 162 kg/cm2
(2300 psi) bei 14820C (27000F). Die Silikatphasen, die sich
während des Brennens entwickeln, sind im wesentlichen nichtbenetzend, da die Silikatphasen, wie durch die Mikrostruktur
des feuerfesten Formstücks, das bei 14820C (27000F) gebrochen
wird, erkennbar ist, von den Magnesia- und Chromerzkörnern isoliert sind und das gebrannte Formstück direktgebunden
ist und nicht silikatverbunden ist.
Die Silikatphasen in den erfindungsgemäßen feuerfesten Formstücken
sind gegenüber.sekundären Spinellen bei Temperaturen
von 1482°C (27000F) nicht reaktiv. Versuchsergebnisse haben
gezeigt, daß die Silikatphase die sekundären Spinelle bei solch einer hohen Temperatur nicht löst und daß keine Erhöhung
in der Gesamtmenge an vorhandener Flüssigkeit auftritt. Die Mikrostruktur der gebrochenen Oberfläche enthält gebrochene
Körner, was anzeigt, daß der Riß durch die Körner verläuft, was bei einer direkten Bindung auftritt, und nicht durch die
Matrix, wie es bei einer Silikatbindung auftreten würde.
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Um erfindungsgemäß günstige Ergebnisse zu erzielen, müssen sowohl das Siliciumdioxyd-zu-Kalk-Verhältnis als auch der
Siliciumdioxydgehalt innerhalb der oben angegeben kritischen Parameter bzw. Bereiche gehalten werden. Hält man den SiIi-■ciumdioxydgehalt
bei 2% und erhöht das Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis
auf über 0,30, wie auf 0,67, so wird die Heißdruckfestigkeit
bei 15380C (28000F) stark erniedrigt und die
Mikrostruktur verschlechtert. Wenn man das Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis
unter 0,30 hält, aber den Siliciumdioxydgehalt über 2,5% erhöht, so erhält man einen silikatgebundenen Backstein
und keine direkte Bindung zwischen den Periklaskörnern und den Chromspinellen.
Das Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis wird bevorzugt bei 0,25 oder darunter gehalten. Da die meisten Magnesiasorten und
Chromerze mindestens etwas Kalk enthalten, beträgt das minimale Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis, das man bei der vorliegenden
Erfindung üblicherweise erhält, 0,1. Der Siliciumdioxydgehalt der Masse wird bevorzugt bei einem Minimum von
0,3% gehalten. Unterhalb dieses Wertes sind unwirtschaftlich hohe Brenntemperaturen für ein geeignet gebundenes feuerfestes
Material erforderlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentgehalte und Teile sind, sofern nicht
anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Alle Siebgrößen sind, sofern nicht anders angegeben, in mm (Tyler
Siebreihen) angegeben.
Eine Backsteinmasse wird hergestellt, indem man 60 Teile feine, hochreine Magnesia, welche nur feinvermahlene Stoffeaus
der Kugelmühle enthält, 60% davon sind kleiner als 0,043 mm (325 mesh) und das gesamte Material ist kleiner als
0,074 mm (200 mesh), mit 40 Teilen feinem Chromerz vermischt,
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welches nur staubfeines Material der Kugelmühle enthält,
wovon 60% kleiner sind als 0,043 mm (325 mesh) und wovon das gesamte Material kleiner ist als 0,074 mm (200 mesh).
Das verwendete Chromerz und die verwendete Magnesia besitzen die folgende Analyse:.
Chromerz
| LOI (Glühverlust) | 0,11 |
| SiO2 | 2,50 |
| Al2O, | 29,70 |
| Fe2O3 | 14,60 |
| CaO | 0,35 |
| MgO | 13,80 |
| Cr2O3 | 36,0 |
| B2O3 | |
| Magnesia |
LOI 0,12
SiO2 0,52
CaO 0,61
Fe2O3 0,30
Al2O3 0,29
MgO 98,03 Cr2O3
B2O3 0,13
Die Masse besitzt zu Anfang einen gesamten Siliciumdioxydgehalt
von 1,35%, aber erfindungsgemäß wird dieser Gehalt auf 2,0% eingestellt, indem man 0,7% Supersil, ein feinvermahlenes
Siliciumdioxyd, zufügt, welches 100% Teilchen mit einer Größe von -0,043 mm (-325 mesh) besteht.. Durch die Zugabe
des Siliciumdioxyds besitzt die Masse ein Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
von 0,29. Die Masse wird bei einem Druck von'1050 kg/cm (15 000 psi) zu einem Backstein verpreßt und
in einem Ofen bei einer Temperatur von 176O0C- (32000F) 6 Stunden
bei normalen Brennbedingungen gebrannt. Nach Beendigung
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des Brennens und nach dem Abkühlen des. Backsteins auf Zimmertemperatur wird er auf seine Dichte, Porosität und
Warmfestigkeit untersucht. Man erhält die im folgenden, in Tabelle I aufgeführten Prüfergebnisse.
Brenndichte (g/ccm) 3,10
offene Porosität (%) · 17,3 Warmbruchmodul [kg/cm (psi) ] 162 (2300)
bei 14820C(27000F)
Warmdruckfestigkeit [kg/cm2(psi)] 159 (2265)
bei 1538°C (28000F)
Der Backstein wird dann bei 14820C (27000F) gebrochen und
seine Mikrοstruktur'wird untersucht. Die Mikrostruktur zeigt
Flächen von isolierten, nichtbefeuchteten Silikaten, was
anzeigt, daß der Backstein wahre direkte Bindungen und keine Silikatbindungen enthält. Die Mikrostruktur zeigt ebenfalls
Flächen mit sekundären Spinellen, was anzeigt, daß sich die Silikatphase nicht in den sekundären Spinellen der Masse bei
hoher Temperatur löst.
Ein Lösen von sekundären Spinellen bei dieser Temperatur würde die Gesamtmenge an Flüssigkeit, die bei der Testtemperatur
vorhanden ist, erhöhen und diese würde eine· verminderte Festigkeit ergeben. Die Mikrostruktur läßt ebenfalls erkennen,
daß die Periklaskörner gebrochen sind, und somit wird angezeigt, daß der Bruch durch die Körner aufgetreten ist. Ein
Bruch durch die Körner zeigt an, daß direkte Bindungen und keine Silikatbindungen vorhanden sind, da die Silikatbindungen
sich bei hohen Temperaturen erweichen würden und man nur einen Bruch durch die Matrix und nicht durch die Körner und die
Matrix erhalten würde.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 60 Teilen Magnesia(
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40 Teilen Chromerzmischung der gleichen chemischen 'Zusammensetzung
wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß feines Siliciumdioxyd verwendet wird, um den gesamten SiIiciumdioxydgehalt
der Masse auf 2% zu erhöhen, und daß Kalk zu der Masse zugegeben wird, um das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
auf 0,67 zu erhöhen. Diese Erhöhung in dem Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis ist höher als der Wert,
der bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, aber bedingt keine Erhöhung im Silikatgehalt der Masse. Nach Beendigung
des Brennens und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Backstein auf seine Dichte,Porosität und
Warmfestigkeit geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II angegeben.
Brenndichte (g/ccm) " 3»06
offene Porosität (%) 18,6
Warmbruchmodul [kg/cm (psi)]
bei 1482OC (27000F) 37,4 (533)
Warmdruckfestigkeit [kg/cm (psi)]
bei 15380C (28000F) 87,95 (1257)
Ein Vergleich der Ergebnisse, die man mit dem Backstein von Beispiel 1 erhält, der auf erfindungsgemäße Weise hergestellt
wurde, und der Ergebnisse, die man mit dem Backstein dieses Beispiels erhält, der sich von dem von Beispiel 1 dadurch
unterscheidetj daß er ein höheres Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
besitzt, zeigt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Babkstein wesentlich bessere Ergebnisse erhält. Der
Warmbruchmodul bei 14820C (27000F) des erfindungsgemäß hergestellten
Backsteins ist um das 4fache größer als der des Backsteins dieses Beispiels. Die Warmdruckfestigkeit bei
1538°C (28000F) des erfindungsgemäßen Backsteins beträgt ■
ungefähr das.Doppelte wie die des Backsteins dieses Beispiels.
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Der Backstein dieses Beispiels wird bei 14820C (270O0F) gebrochen
und seine Mikrοstruktur wird geprüft. Die Mikrostruktur
zeigt die Abwesenheit einer isolierten Silikatphase, und es sind keine Anzeichen für die Anwesenheit von sekundären
Spinellen vorhanden. Die Silikatphase hat sich offensichtlich in den sekundären Spinellen gelöst, was eine Gesamterhöhung
in dem Flüssigkeitsgehalt des feuerfesten Materials bei erhöhten Temperaturen verursacht. Die Mikrostruktur
zeigt ebenfalls keine gebrochenen Körner. Der Bruch tritt durch die Matrix auftritt, was anzeigt, daß keine direkten
Bindungen vorhanden sind und daß Silikatbindungen vorhanden sind. Dieses Beispiel erläutert, wie wichtig es ist,
daß das Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis innerhalb der
Grenzen gehalten wird, wie sie durch die vorliegende Erfindung gelehrt werden, um die günstigen Ergebnisse der vorliegenden
Erfindung zu erreichen.
Ein Ansatz für eine feuerfeste Masse, die die folgenden Bestandteile
enthält, wird hergestellt:
Menge Verbindung Siebgröße, mm (mesh)
| (D | 10% | Magnesia | 2 | -4,67+2,36 (-4+8) |
| (2) | 18% | Magnesia | -2,36+0,59 (-8+28) | |
| (3) | 25% | Magnesia | °3 | -0,043 (-325) staubfeines Material |
| °3 | aus der Kugelmühle | |||
| (4) | 26% | Chromerz | -1,65+0,589 (-10+28) | |
| (5) | 20% | Chromerz | °3 | -0,589 (-28) |
| (6) | 1% | Talk | -0,074 (-200) | |
| Diese | Masse | besitzt die | folgende chemische Zusammensetzung: | |
| SiO | 2,3% | |||
| CaO | 0,5% | |||
| Fe2 | 7,2% | |||
| Al2 | 14,0% | |||
| MgO | 60,0% | |||
| Cr2 | 16,0% |
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Die Masse besitzt ein Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
von 0,22.
Die Zusammensetzung wird zu Backsteinenformstücken verpreßt und bei 1760°C .(32000F) 6 1/2 Stunden gebrannt. Die Eigenschaften
der gebrannten Backsteine sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
| Tabelle | Schüttdichte (g/ccm) | III . |
| Volumenänderung (%) | 3,08 | |
| Warmbruchmodul [kg/cm (psi)] | -0,03 | |
| bei 14820C (270O0F) | ||
| Porosität (%) | 51,0 (725) | |
| 16,6 |
Die Backsteinmasse besitzt einen ausgezeichneten Warmbruchmodul von 51,0 kg/cm2 (725 psi) bei 1482°C (27000F) und
eine niedrige Porosität von 16,6%. Die Kombination dieser
Eigenschaften ist nicht typisch und konnte bei direktverbundenen Magnesia-Chromerz-Materialien, die 2,3% SiOp enthalten,
nicht erwartet werden. Üblicherweise besitzen solche Massen entweder einen wesentlich niedrigeren Warmbruchmodul oder
eine bemerkenswert höhere Porosität.
Ein Ansatz für eine feuerfeste Masse wird hergestellt, die ein Beispiel für ein Chrom-Magnesia-Material ist und die
die folgenden Bestandteile enthält:
(1) 20% Chromerz I -4,67+2,36 (-4+8)
(2) 20 Chromerz I -2,36+0,59 (-8+28)
(3) .30 Chromerz II -0,59+0,147(-28+100)
(4) 30 Magnesia -0,074 (-200) feingemahlenes Mate
rial aus der Kugelmühle
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Die Magnesia besitzt die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 1. Das verwendete Chromerz besitzt die folgende
Zusammensetzung:
| Chromerz | I Chromerz II | Die Gesamtzusammensetzung der Masse beträgt: | 2,5 | gebrannt. Die | ϊ Eigenschaften der gebrannten | 3,16 | |
| SiO2 | 5,0 | 1,1 | SiO2 | 0,5. | ier folgenden | Tabelle IV aufgeführt. | -0,50 |
| CaO | 0,3 | 0,3 | CaO | 13,0 | Tabelle | IV | |
| Fe2O3 | 13,0 | 26,0 | Fe2O3 | 16,6 | |||
| Al2O3 | 29,5 | 16,0 | Al2O3 | 39,8 | |||
| MgO | 18,0 | 10,5 | MgO | 27,6 | |||
| Cr2O3 | 34,2 | 46,1 | Cr2O3 | ||||
| Die Masse besitzt ein Kalk/Siliciumdioxyd-Verhältnis von 0,2. | |||||||
| Die Masse wird zu Backsteinformstücken verpreßt und 6 Stunden | |||||||
| bei 17150C (3120°F) | |||||||
| Backsteine sind in c | |||||||
| Schüttdichte, g/ccm | |||||||
| Volumenänderung, % |
Warmbruchmodul [kg/cm (psi)]
bei 14820C (27000F) 56,2 (800)
Porosität,'% 15,8
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Claims (15)
1. . Direktverbundener, feuerfester Formkörper, enthaltend
ungefähr 30 bis ungefähr 80 Gew.% Magnesia, ungefähr 70 bis ungefähr 20 Gew.% Chromerz und mit einem gesamten Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
unter ungefähr 0,30 und einem Siliciumdioxydgehalt unter ungefähr 2,5?6, bezogen auf das Gesamtgewicht
des feuerfesten Formkörpers.
2. Feuerfester Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
unter ungefähr 0,25 liegt.
3. Feuerfester Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 40 bis 60 Gew*% Magnesia vorhanden
sind und 60 bis 40 Gew.% Chromerz vorhanden sind.
4. Verfahren zur Herstellung eines direktgebundenen, feuerfesten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet ,
daß man Magnesia und Chromerz in Gewichtsprozent von ungefähr 30 bis 80 Teilen Magnesia zu ungefähr 70 bis ungefähr 20 Teilen
Chromerz vermischt und das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
der Mischung bei unter ungefähr 0,30 hält und daß der Siliciumdioxydgehalt der Mischung unter ungefähr 2,5 Gew.%
liegt, man die Mischung verpreßt, um einen Formkörper herzustellen
und den Formkörper brennt..
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
und der Siliciumdioxydgehalt der feuerfesten Masse bei den gewünschten Werten gehalten werden, indem man eine Verbindung,
die Siliciumdioxyd ergibt, zu der Chromerz-Magnesia-Mischung zufügt, bevor sie verformt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung, die Siliciumdioxyd
ergibt, ein Silikat verwendet.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Silikat Magnesiumsilikat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumsilikat Talk, Olivin,
Serpentin oder Enstatit verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikat hydratisiertes Magnesiumsilikat
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikat Talk verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
und der Siliciumdioxydgehalt der feuerfesten Masse bei den gewünschten Werten gehalten v/erden, indem man Siliciumdioxyd
als SiO2, Olivin, Enstatit, abgerauchtes Siliciumdioxyd,
Silikagel, Äthylsilikat oder/und Kieselsäure zufügt.
Silikagel, Äthylsilikat oder/und Kieselsäure zufügt.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
und der Siliciumdioxydgehalt der feuerfesten Masse eingestellt werden, indem man Siliciumdioxyd enthaltende Magnesiamaterialien
und Siliciumdioxyd enthaltende Chromerze vermischt,
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
unter 0,25 gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis
bei von 0,1 bis unter 0,30 und der Siliciumdioxydgehalt von 0,3% bis unter 2,5% gehalten werden.
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15. Verfahren zur Herstellung eines direktverbundenen, feuerfesten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet,
daß man Magnesit und Chromerz in Gewichtsprozenten von ungefähr 40 bis 60 Teilen Magnesia zu ungefähr 60 bis 40 Teilen
Chromerz vermischt, 0,1 bis k% Talk zugibt, um das gesamte
Kalk-zu-Siliciumdioxyd-Verhältnis der Mischung bei unter ungefähr
0,30 und den Siliciumdioxydgehalt der Mischung bei unter ungefähr 2,5 Gew.% zu halten, und man die Mischung
preßt,'um einen Formkörper herzustellen, und den Formkörper brennt.
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