DE2452472B2

DE2452472B2 - Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen feuerfesten Formkörpern

Info

Publication number: DE2452472B2
Application number: DE2452472A
Authority: DE
Inventors: Grant M. Downingtown Pa. Farrington; Ronald Cherry Hill N.J. Staut
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2249853B1; AT345143B; IT1025453B; GB1483232A; CA1033771A; ATA884174A; DE2452472C3; US3864136A; AR204018A1; DE2452472A1; FR2249853A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen feuerfesten Formkörpern aus einer Mischung von 30 bis 80 Gew.-% Magnesia und 70 bis 20 % Chromerz in Anwesenheit temporärer Bindemittel durch Pressen und Brennen, gemäß dem der SiO₂-Gehalt der Mischung unter 2,5 Gew.-% gehalten wird.

Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper aus einer Mischung von Magnesia und Chromerz sind bereits aus der DE-AS 1257655 bekannt. Nach diesem Verfahren wird eine direkte Bindung nur in einer Zwischenstufe unter Hochtemperaturbrand erzielt. Dieses Zwischenprodukt wird dann erneut gebrochen und bei niedriger Temperatur gesintert, wonach das Endprodukt keine direkte Bindung der Chromoxidpartikel mit der MgO-Phase ohne Zwischengerüst aufweist. Da die Zusammensetzung der Ausgangsprodukte im Hinblick auf den minimalen Siliciumdioxidgehalt und das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis noch nicht optimal gesteuert ist, vermögen die Eigenschaften des durch das bekannte Verfahren erzielten Produktes im Hinblick auf die Heißfestigkeit und Porosität noch nicht völlig zu befriedigen. Auch die zweistufige Verfahrensführung ist aufwendig.

In der US-PS 3522065 ist die Herstellung eines direkt gebundenen feuerfesten Steins beschrieben, der eine gleichförmige geringe Porosität aufweist. In dieser Druckschrift ist die Wichtigkeit der Kontrolle des Siliciumdioxidgehaltes erkannt worden, der zwischen etwa 2 bis 5% liegen soll. Allerdings werden gemäß Spalte 3, Zeilen 30 bis 33, SiO₂-Gehalte von unter 2,5 Gew.-% der Mischung als nachteilig angegeben. An anderer Stelle der Druckschrift finden sich auch Hinweise auf ein Kaik-Siliciumdioxid-Verhältnis von etwa 0,3 bis etwa 0,5. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift ist es aber noch nicht erkannt worden, daß durch eine gleichzeitige und weitergehende Kontrolle von sowohl Minimalgehalt an SiO₂ der Ausgangsmischung als auch des Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnisses eine Verbesserung des aus dem Verfahren resultierenden, direkt gebundenen Steines hinsichtlich seiner Heißfestigkeit erzielbar ist.

Auch in der US-PS 3360387 ist ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Steine beschrieben, die allerdings keine direkte Bindung aufweisen. Wenngleich nach diesem Stand der Technik auch auf die Kontrolle des Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnisses Gewicht gelegt

wird, so sind doch die Anteile an SiO₂ zu hoch, um den Erhalt einer direkten Bindung in dem hergestellten Endprodukt zu erlauben. Hinweise auf ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines direkt gebundenen Steines, der insbesondere verbesserte Heißfestigkeit aufweist, auf Basis einer kritischen Regelung der Reinheit und Zusammensetzung der Ausgangskomponenten finden sich hier nicht. Andererseits vermag der bekannte silikatgebundene Stein aufgrund seiner starken Schlackenempfindlichkeit noch nicht zu befriedigen. Dieser Mangel ist insbesondere dann akut, wenn die Steine Schlacken mit hohem Kalkgehalt ausgesetzt sind, wie dies beispielsweise bei dessen Verwendung zur Auskleidung von Öfen zur Stahlherstellung der Fall sein kann. Der hohe Kalkgehalt der Schlacke reagiert dann mit den leicht verfügbaren Silikatverbindungen, und dabei wird das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis des Steins erhöht und es bilden sich überschüssige Mengen an niedrigschmelzenden Silikaten aus. Aufgrund dieser Tatsache geben die anfänglichen guten Heißfestigkeitseigenschaften des Steins verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, in dem ein direkt gebundener Stein mit hoher Heißfestigkeit, einer niedrigen offenen Porosität sowie hoher Druckfestigkeit bei erhöhter Temperatur erhalten wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Mischung Verbindungen, die SiO₂ ergeben, zugesetzt werden, so daß der Gesamtgehalt der Mischung an SiO₂ unter 2,5 Gew.-% liegt und das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis auf unter 0,25 eingestellt wird. Mit Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis ist hier das Gesamt-Kalk-Kieselsäure-Verhältnis bezeichnet, während der Kieselsäuregehalt von unter 2,5 Gew.-% auf Oxidbasis bezogen ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen direkt gebundenen Stein mit einer hohen Zahl an direkten Bindungen, mit hoher Heißfestigkeit und einer niedrigen offenen Porosität. Die MikroStruktur der heißen Bruchfläche des Steins zeichnet sich durch die Anwesenheit von sekundären Spinellen, durch die Anwesenheit von nicht-benetzbaren Silikaten, durch Anwesenheit gebrochener Körner und durch hohe Druckfestigkeit bei erhöhter Temperatur aus.

Ein weiterer Vorteil des erhaltenen direkt gebundenen, feuerfesten Steins ist die gute Schlackenbeständigkeit, die sich als Folge der direkten Bindung und des niedrigen Gehaltes an isolierten Silikaten ergibt.

Die Ausgangsmischungen zur Herstellung der direkt gebundenen, feuerfesten Formkörper enthalten 30 bis 80 Gew.-% Magnesia und 70 bis 20 Gew.-% Chromerz. Vorzugsweise enthält die Mischung 40 bis 60% Magnesia und 60 bis 40% Chromerz.

Sowohl die Magnesia als auch das Chromerz sollten relativ rein sein, bezogen auf den Silikatgehalt. Die Silikate sollten insbesondere in der Magnesia weniger als 2 Gew.- % des Erzes ausmachen, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%. Die Silikate in dem Chromerz sollten weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 4%, Kieselsäure ausmachen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Magnesia-Chromerz- als auch Chromerz-Magnesia-Steine. Magnesia-Chromerz-Steine sind solche, die aus einem Ansatz hergestellt werden, der totgebrannten Magnesit (oder Magnesia

anderweitiger Herkunft) und Chromerz enthält, worin der totgebrannte Magnesit oder ein Äquivalent davon überwiegt. Chromerz-Magnesia-Steine werden aus Ansätzen hergestellt, worin das Chromerz überwiegt.

Das Gesamt-Kalk-Sflkiumdioxid-Verhältnis und der Kieselsäuregehalt der feuerfesten Mischung werden eingestellt, indem man eine Verbindung, die Kieselsäure ergibt, zu der Mischung aus Chromerz und Magnesia zufügt. Die Verbindung, die Kieselsäure ergibt, kann eine solche sein, die im wesentlichen Kieselsäure enthält, vorzugsweise verwendet mar eine Silikatverbindung. Die Silikatverbindung ist vorzugsweise ein Magnesiumsilikat, wie Talk, Olivin, Serpentin, Enstatit oder Magnesia mit einem höheren Kieselsäuregehalt als der, der zur Bildung der primären Magnesiaphase der Mischung verwendet wird. Unter diesen ist Talk besonders bevorzugt. Andere geeignete Verbindungen, die Kieselsäure ergeben, sind SiO,, Silikagel, Äthylsilikat und Kieselsäure.

Die Silikatverbindung stellt vorzugsweise eine hydratisierte zersetzbare Verbindung dar, z. B. Talk. Hydratisierte Silikatverbindungen verlieren während des Erhitzern der feuerfesten Mischung, bei der sie gebrannt wird, ihr Wasser. Der Verlust des Wassers ergibt ein stark aktives Material in feiner Teilchenform, das mit Magnesia und den Bestandteilen des Chromerzes während des Brennzyklus schneller reagiert als gröbere Teilchen mit kleinerer Oberfläche. Talk ist ein besonders bevorzugtes hydratisiertes SiIikat, da es eine recht niedrig schmelzende (1543° C) Phase bildet, die bei den Sinterreaktionen bei niedrigeren Temperaturen von ungefähr 1400 bis 1600° C aktiv ist. Talk verbindet sich jedoch bei höheren Temperaturen von 1600 bis 1800° C, die während des Brennens verwendet werden, mit überschüssigem MgO und bildet zusätzlich feuerfeste Silikate, die die Heißfestigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Diese feuerfesten Silikate sind überwiegend Forsterit mit etwas Monticellit, abhängig vom Kalk-Siliciumdioxid-Endverhältnis. Die Anwesenheit von Talk dürfte sich auch als Preßhilfsmittel während des Formungsverfahrens günstig auswirken.

Im aligemeinen werden die feuerfesten Mischungen einen Fe₂O₃-Gehalt zwischen ungefähr 3 und ungefähr 20% und einen Al₂O₃-Gehalt zwischen ungefähr 3 und ungefähr 22%, einen Cr₂O₃-GehaIt zwischen ungefähr 10 und 30% und einen Gesamt-Kalkgehalt von weniger als 1% besitzen.

Nachdem das Gesamt-Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis und der Kieselsäuregehalt der feuerfesten Mischung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche eingestellt wurden, wird die Mischung nach bekannten Formungsverfahren für feuerfeste Materialien verarbeitet.

Die Mischung wird zuerst zur gewünschten Form, wie einem Stein, in einer Form bei einem Druck über 35,3 N/mm² und bevorzugt bei ungefähr 70,3 bis 141 N/mm² verpreßt. Das verpreßte oder geformte Formstück wird dann auf geeignete Weise getrocknet und in einem Ofen bei Brenntemperaturen von üblicherweise über 1650° C, vorzugsweise im Bereich von 1700 bis 1900° C, gebrannt.

Der Ausdruck »Brennen« umfaßt alle drei Stufen des Gesamtzyklus, nämlich das »Erwärmen«, das »Halten« und das »Abkühlen«. Der Ausdruck »Erwärmungsstufe« bedeutet den Teil des Brennzyklus, bei dem die Temperatur der gepreßten, feuerfesten

Mischung von Zimmertemperatur auf die gewünschte Brenntemperatur erhöht wird. Die »Haltestufe« ist der Teil des Brennzyklus, bei dem die Brenntemperatur während einer vorbestimmten Zeit beibehalten wird. Die »Kühlstufe« umfaßt natürlich die Erniedrigung der Temperatur des Steins von der Brenntemperatur auf Zimmertemperatur oder auf eine ähnliche Temperatur.

Die gebrannten feuerfesten Formkörper sind direkt gebunden und zeigen eine ausgezeichnete Heißdruckfestigkeit und Heißbiegebruchfestigkeit.

Die Silikatphasen in den erfindungsgemäßen feuerfesten Formstücken reagieren nicht mit sekundären Spinellen bei Temperaturen von etwa 1480° C. Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß die Silikatphase die sekundären Spinellen bei solch einer hohen Temperatur nicht löst. Die Mikrostruktur der gebrochenen Oberfläche enthält gebrochene Körner, was anzeigt, daß der Riß durch die Körner verläuft, was bei einer direkten Bindung auftritt, und nicht durch die Matrix, wie es bei einer Silikatbindung auftreten würde.

Um erfindungsgemäß günstige Ergebnisse zu erzielen, müssen sowohl das Kalk-Silciumdioxid-Verhältnis als auch der Kieselsäuregehalt innerhalb der angegebenen kritischen Bereiche gehalten werden. Hält man den Kieselsäuregehalt bei 2% und erhöht das Kalk-Silciumdioxid-Verhältnis auf über 0,30, beispielsweise auf 0,67, so wird die Heißdruckfestigkeit bei 1538° C stark erniedrigt und die Mikrostruktur verschlechtert. Wenn man das Kalk-Silciumdioxid-Verhältnis unter 0,30 hält, aber den Kieselsäuregehalt über 2,5% erhöht, so erhält man einen silikatgebundenen Stein und keine direkte Bindung zwischen den Periklaskörnern und den Chromspinellen.

Das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis wird bei 0,25 oder darunter gehalten. Da die meisten Magnesiasorten und Chromerze zumindest etwas Kalk enthalten, beträgt das minimale Kalk-Silciumdioxid-Verhältnis, das man bei der Erfindung üblicherweise erhält, 0,1. Der Kieseisäuregehalt der Masse wird vorzugsweise bei einem Minimum von 0,3% gehalten. Unterhalb dieses Wertes sind unwirtschaftlich hohe Brenntemperaturen für ein geeignet gebundenes, feuerfestes Material erforderlich.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Prozentgehalte und Teile sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Alle Siebgrößen sind, sofern nicht anders angegeben, in mm (Tyler Siebreihe) angegeben.

Beispiel

Es wird ein Ausgangsgemisch aus Magnesia und Chromerz der folgenden Zusammensetzung gebildet:
Menge Verbindung Größe in mm

10,10%	Magnesia	<4,76	und ;
18,18%	Magnesia	<2,38	und ;
25,26%	Magnesia	< 0,044
26,26%	Chromerz	<1,68	und ;
20,20%	Chromerz	<0,59
>2,38
>0,59

>0,59

100%

Hierzu wurden 1,01% an Talk hinzugefügt, der eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm aufwies.

Hierdurch ergab sich folgende analytische Zusammensetzung dieses Gemisches:

SiO₂

CaO

Fe₂O₃

Al₂O₃

MgO

Cr₂O₃

2,3%

0,5%

7,2%

14,0%

60,0%

16,0%

Das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis betrug in diesem Gemisch 0,22.

Das Gemisch wurde zu Steinen verpreßt und bei 1762° C während 6V₂ h gebrannt Der gebrannte Stein wies folgende Eigenschaften auf:

Raumgewichi
Volumenänderung
Heißbiegefestigkeit bei 1482°
Porosität

3,08g/cni³ -0,03%

5,1 N/mm² 16,6%

Gemäß vorstehender Daten weist der Stein eine ausgezeichnete Heißbiegefestigkeit und geringe Porosität auf. Die Kombination dieser guten Eigenschaften kann für direkt gebundene Magnesia-Chromerz-Steine, die 2,3% SiO₂ enthalten, üblicherweise nicht erreicht werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von direkt gebundenen feuerfesten Formkörpern aus einer Mischung von 30 bis 80 Gew.-% Magnesia und 70 bis 20% Chromerz in Anwesenheit temporärer Bindemittel durch Pressen und Brennen, gemäß dem der SiO₂-Gehalt der Mischung unter 2,5 Gew.-% gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Mischung Verbindungen, die SiO₂ ergeben, zugesetzt werden, so daß der Gesamtgehalt der Mischung an SiO₂ unter 2,5 Gew.-% liegt und das Kalk-Siliciumdioxid-Verhältnis auf unter 0,25 eingestellt wird.