DE2235199A1 - Gebrannte basische, phosphatgebundene feuerfeste ziegel - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPI,. ING. W. JBITLB · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTASWiLTE
D-8000 MÖNCHEN 81 -· ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

General Refractories Company, Philadelphia, Pa/USA

Gebrannte basische, phosphatgebundene feuerfeste Ziegel

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung basischer, magnesiahaltiger feuerfester Formen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feuerfester Formen, z.B. Ziegel, die ungewöhnliche und unerwartete vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, durch Brennen gewisser phosphatgebundener basischer feuerfester Kompositionen.

Zwei herkömmliche Verfahren werden zur Herstellung

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basischer, magnesiahaltiger feuerfester Formen, z.B. Ziegel, angewandt. Eine Technik wird Direktbindung (direct bonding) genannt und umfaßt die Pressung einer feuerfe-3ten Komposition und anschließendesBrennen der Komposition bei erhöhten Temperaturen, um die Teilchen in der Komposition zu sintern und keramische Bindung zu erzeugen. Der direkt gebundene Ziegel, der gegenwärtig kommerzielle Anwendung findet, wird normalerweise bei sehr hohen Temperaturen, höher als 176o°C (32oo°F) gebrannt, was eine teure Verfahrensstufe darstellt.

Durch die zweite Technik der Herstellung basischer, magnesiahaltiger feuerfester Formen erzeugt/"'chemisch gebundene" Ziegel. Derartige Ziegel werden, beispielsweise in einem Ofen, im ungebrannten Zustand eingebaut. Bei Gebrauch, kann die Komposition Temperaturen ausgesetzt sein, bei denen eine keramische Bindung durch Sinterung der Teilchen erreicht wird. Die Festigkeit der Komposition vor Verleihung der keramischen Bindung wird durch eine "chemische" Bindung erreicht, die durch Zusatz eines Materials mit dem der Magnesiaanteil der Komposition bei niedrigen bis mittleren Temperaturen reagiert, erzeugt wird. Als chemische Bindemittel sind Materialien wie Sulfate (z.B. Magnesiumsulfat, Säuresulfate und Schwefelsäure), Chromate (z.B. Chromsalze und Chromsäure), Silikate (z.B. Alkalisilikate), Chloride und hydraulische Zemente und Phosphate verwendet worden.

Die US-PS 3 522 o63 ("Phosphatgebundene basische feuerfeste Komposition") beschreibt verbesserte Zusammensetzungen bzw. Kompositionen für chemisch gebundene basische, magneeiahaltige feuerfeste Formen. Dieses Patent lehrt, daß bei Vermischung totgebrannten Magnesits niedrigen Siliziumdioxidgehalts, Natriumpolyphosphat und einer Kalziumverbindung (und wahlweise Chromerz niedrigen SiIi-

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ziumdioxidgehalts) ia gewissen Proportionen es möglich ist, eine chemisch gebundene, basische feuerfeste Komposition zu erzeugen, die im ungebrannten Zustand verbesserte Heißbiegungs- und Druckfestigkeit aufweist.

Die Patentschrift beschreibt insbesondere Kompositionen, die ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften bei "Zwischen-"Temperaturbereichen von 1o93 - 1482⁰C (2ooo-27oo°F) aufweisen.

Durch die einzigartigen Kompositionen und Verfahren, die im Patent 3 522 o63 beschrieben sind, werden chemisch gebundene Magnesit- und Magnesit-Chrom-Ziegel mit ungewöhnlich hohem Bruchmodul bei erhöhten Temperaturen erzeugt. Der sehr hohe Heißfestigkeitsmodul der patentierten Komposition hat. sich als eine Bereicherung in einer Vielzahl von Endverbrauchsanwendungen der feuerfesten Materialien erzeugenden und verarbeitenden Industrien erwiesen· Jedoch kann bei gewissen anderen Anwendungen der Heißfestigkeitsmodul nicht notwendigerweise das primäre Kriterium sein und andere Eigenschaften wie beispielsweise die Heißdruckwiderstandsfähigkeit und der Querbelastungswiderstand, der Druckmaterialverschiebungswiderstand und der thermische Splitterungswiderstand sind gleicherweise wichtig.

Den ungebrannten Ziegeln wohnen einige Nachteile inne, wenn sie unterhalb eines Temperaturbereiches verwendet werden. Beispielsweise können chemisch gebundene Ziegel während des Gebrauchs chemischen Einflüssen und Tem- peraturbereichen ausgesetzt sein, die schädliche physikalische und chemische Veränderungen innerhalb des Ziegels hervorrufen können.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung basische magnesiahaltige feuerfeste Formen zur Verfügung,

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die, wenn sie einem Temperaturgefälle ausgesetzt werden, eine einheitliche Struktur aufweisen. Brennt man chemisch gebundene Kompositionen, die gemäß der US-PS 3 522 o63 hergestellt wurden, bei Temperaturen von 1371-176o°C (25oo-32oo°F), so werden ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird demnach eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung einer basischen feuerfesten Form beschrieben durch Vermischung von

(a) gebranntem Magnesit mit einem Siliziumdioxidgehalt unter o.7#,

(b) einer Kalziumverbindung, die aus der Gruppe, die aus Kaliumcarbonat und einem hydraulischen Zement besteht, ausgewählt ist,

(c) einem Natriumpolyphosphat der Formel

NaO

Na

Na

wobei η eine Zahl von 4 bis 1oo bedeutet, und

(d) einem Chromerz niedrigen Siliziumdioxidgehalts in einer Menge bis zu 4o Gew.-#, bezogen auf das kombinierte Gewicht hiervon mit dem kalzinierten Magnesit

in solchen Mengen, daß in dem Gemisch ein SiOp-Gehalt un

und ein CaO:SiO₂-Verhältnis von zumindest etwa

4.5s1 entsteht, wobei die Kalziumverbindung und das Na-

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triumpolyphosphat jeweils in einer Menge von ungefähr I^ bis 1o Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der Komposition, vorliegen, und daß man anschließend unter Druck hieraus eine feuerfeste Form erzeugt.

Die Verbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ziegel bei einer Temperatur von 1371-176o°C (25oo-320O⁰P) gebrannt wird, um verbesserte Heißdruckbelastungsdeformationseigensehaften zu erzeugen.

In einer weiteren Ausführungsform wird durch die Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung einer bestimmten basischen feuerfesten ?orm zur Verfügung gestellt durch Vermischung von

(a) gebranntem Magnesit mit einem Siliziumdioxidgehalt unter o,7#,

(b) einer Kalziumverbindung, die aus der Gruppe, die aus Kaliumcarbonat und einem hydraulischen Zement besteht, ausgewählt ist,

(c) einem Natriumpolyphosphat der Formel

NaO —

i 1

- Na

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 1oo bedeutet,

in solchen Mengen, daß in dem resultierenden Gemisch ein SiO₂-Gehalt unter o.7#, ein CaO : SiQ₂-Verhältnis von zumindest 4.5:1, ein P₂O₅:SiO₂-Gehalt von etwa 3s1 bis etwa 12:1, ein P₃O₅:CaO-Verhältnis von etwa 0.6s1 bis etwa 1.2s1

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und ein CaO:(P₂O₅+SiO₂)-Verhältnis von etwa o.8:1 bis etwa 1.3*1 entsteht, wobei die Kalsiumverbindung und das Natriumpolyphosphat jeweils in einer Menge von ungefähr 1$ bis 1o Gm-fi bezogen auf das Gewicht der Komposition, vorliegen, und anschließende Erzeugung einer feuerfesten Form unter Druck.

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Die Verbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste· Form bei einer Temperatur von 1371-176o°0 ( 25oo - 32oo° P ) gebrannt wird, um verbesserte Heißdruckbelastungsdeformationseigenschaften zu erzeugen.

Ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften werden erhalten, wenn chemisoh gebundene Ziegel der vorstehend beschriebenen Kompositionen bei verschiedenen Temperaturen gebrannt werden. Die Ziegel, die durch Brennen der chemisch gebundenen Kompositionen erzeugt werden, weisen ungewöhnliche dimensionale Stabilität beim Brennen auf. Tatsächlich resultieren durch Korrelation bzw. Abstimmung ' der feuerfesten Komposition und insbesondere des Magnesiumoxidgehaltes mit der gewählten Brenntemperatur keine dimensionalen Änderungen durch die Brennbehandlung. Geringe Verdichtung oder Sinterung bzw. Klinkerung, sofern diese überhaupt erfolgt, findet beim Brennen unter Beeinträchtigung des Splitterungswiderstandes des gebrannten Produktes statt.

In gleicher Weise ändert sich die Porosität des gebrannten Ziegels einer gegebenen Komposition beim Erhöhen der Brenntemperaturen relativ wenig. Dies veranschaulicht, daß eine geringe Änderung der Porosität in einem gebrannten Ziegel erfolgt, der später Temperaturgefällebedingungen ausgesetzt wird.

Völlig unerwartet erhöht sich wichtigerweise die Widerstandsfähigkeit des Ziegels gegenüber Heißdruekbelastungsdeformation bedeutend bei einer Brennung. Bei Erhöhung der Brenntemperaturen können Heißdruckbelastungsdeformationseigenschaften erhalten werden, die jenen der sogenannten direkt gebundenen, basischen feuerfesten Materialien, die gegenwärtig vertrieben werden, überlegen sind. Überle-

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genes Langzeit-(Dauer-)Verhalten kann unter Druokbelastung ebenfalls im Vergleich zu handelsüblichen direkt gebundenen Ziegeln erhalten werden, wenn-gleich der Unterschied nicht so ausgeprägt ist.

Die vorstehend beschriebenen Verbesserungen bringen gleichzeitig eine Abnahme des Heißmoduls und der Druckbruchfestigkeit gegenüber den sehr hohen Werten, die in der Patentschrift 3 522 o63 für chemisch gebundene Ziegel angegeben sind, mit eich. Jedoch übertreffen die Heißmodulfestigkeiten bei 1482⁰C (270O⁰I¹) nach dem Brennen gewöhnlich noch jene, die bei den sogenannten direkt gebundenen Ziegeln erhältlich sind.

Ein weiteres Merkmal des verbesserten Verfahrens der Erfindung stellt die Fähigkeit zur Herstellung geformter, basischer feuerfester Materialien durch Brennen der spezifischen, chemisch gebundenen Komposition bei herkömmlichen bis unter herkömmlichen Temperaturen dar und die Erzeugung von Eigenschaften, die jenen ungefähr gleich oder überlegen sind, die für sogenannte direkt gebundene Ziegel erhalten werden, die durch Brennen bei hohen bis sehr hohen Temperaturen kommerziell erzeugt werden. Es versteht sich, daß sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung wie die folgende dAaillierte Beschreibung beispielhaft und erklärend sind und die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Gemäß vorliegender Erfindung werden totgebrannter Magnesit niedrigen Siliziumdioxidgehalts, Natriumpolyphosphat und eine Kalziumverbindung und wahlweise ein Chromerz niedrigen Siliziumdioxidgehaltes in spezifischen Proportionen unter Bildung einer chemisch gebundenen, basischen, feuerfesten Komposition vermischt. Anschließend wird die feuerfeste Komposition geformt und bei Temperaturen von

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1371 - 176o°C ( 25oo bis 320O⁰F) unter Erzeugung der unerwarteten verbesserten Heißdruck« und Querbelastungswider standsfähigkeit, des verbesserten Druekdauerverhaltens und der thermischen Splitterungswiderstandsfähigkeit gebrannt.

Die basischen feuerfesten Kompositionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebrannt werden können, sind jene, die im US-Patent 3 522 o63 beschrieben sind, womit der Hinweis hierauf hiermit eingeführt wird.

Im allgemeinen werden die Kompositionen aus Materialien erzeugt, die in Mengenverhältnissen unter Bildung von Beziehungen zwischen dem CaO, SiOg und P₂Oc innerhalb gewisser Grenzen ausgewählt sind. Der Siliziumdioxidgesamtgehalt innerhalb der Komposition wird niedrig gehalten.

In einer Hauptausführungsform besteht die Komposition im wesentlichen aus: (a) kalziniertem Magnesit mit einem Siliziumdioxidgehalt unterhalb ο.7$, (b) einer Kalziumverbindung, und (c) einem Natriumpolyphosphat der Formel

NaO

SiO₂-

wobei η eine Zahl von 4 bis 1oo bedeutet. Die Komposition besitzt einen Siliziumdioxidgehalt unter o.7#, ein CaO: SiO₂-Verhältnis von zumindest etwa 4.5:1, ein P₂O₅ Verhältnis von 3:1 bis 12:1, ein P₂Oc₁: Ca O-Verhältnis von o.6:1 bis 1.2:1 und ein CaO:(P₂0c+Si0₂)-Verhältnis von o.8:1 bis 1.3:1. In den bevorzugten Kompositionen liegt der SiOp-

- Io -

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Gehalt unter α. 5$, und η weist Werte von etwa 1o bis etwa 3o auf.

Das Magnesiamaterial, das in der Komposition Verwendung findet, stellt einen kalzinierten Magnesit niedrigen Siliziumdioxidgehaltes, d,h, mit einem Siliziumdioxidgehalt unter o.7$, dar. Andererseits ist es nicht erforderlich, daß der kalzinierte Magnesit eine hohe Reinheit aufweist. Ein typischer kalzinierter Magnesit, der,wie gefunden wurde, besonders geeignet 1st, besitzt folgende Durchschnittsanalysenwerte:

Prozent

MgO	91	O	Al, Mn,	5	- 92
SiO2	2	.3
CaO	.7
Oxide von Pe,
etc.

Der Ausgangsmagnesit wird unter Umwandlung des Magnesiumcarbonate in Magnesiumoxid kalziniert. Der Magnesit wird vorzugsweise durch Kalzinierung bei Temperaturen oberhalb etwa 1482⁰C (27oo°F) totgebrannt.

Der kalzinierte Magnesit stellt die Hauptmenge der vorliegenden Komposition dar. Wie bekannt und üblich für Kompositionen dieses Typus ist, kann die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung in Abhängigkeit von teilweise zumindest der besonderen Weise,in der die Komposition verwendet werden wird, variiert werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, eine Kombination von relativ groben Teilen und relativ kleinen Teilchen, wie von etwa 2o - etwa 9o Gew.-^ grober Teilchen und dem Rest (von etwa 8o bis etwa 1o#) feiner Teilchen, zu verwenden. Die gröberen Fraktionen haben im allgemeinen eine Teilchengröße von 9.1mm+o.295mm (-2+48 mesh) und die feine Fraktion ist etwas kleiner als

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die groben Teilchen und ist im allgemeinen ο»589mm (-28 mesh) und vorzugsweise o.295mm (-48 mesh). Eine typische Korngröße, die für die Ziegelherstellung besondere geeignet ist, ist etwa 6o# von 3.327-0.417mm (-6 +35 mesh) und etwa 4o?6 o.295mm (-48 mesh). Die angegebenen Maschengrößen beziehen sich auf die TyIer-φΐaschenserie.

Das in der Komposition hauptsächlich verwendete chemische Bindemittel ist Natriumpolyphosphat der Formel:

- O -ι

NaO

OJ Na

wobei η sich von 4 bis 1oo bewegt. Dieses sind amorphe Gläser und sind in Pulverform erhältlich, η gibt in Wirklichkeit eine durchschnittliche Kettenlänge wieder. In den bevorzugten Natriumpolyphosphaten bewegt sich η von etwa 1o bis etwa 3o. Derartige Natriümpolyphosphate erzeugen neutrale bis alkalische wässrige Kompositionen, d.h. sie ergeben einen pH-Wert im Wasser von 6.5 und höher. Bei einem besonders günstigen Natriumpolyphosphat besitzt η einen Wert von etwa 21.

Die feuerfesten Kompositionen enthalten auch eine. Kalziumverbindung. Die Kalziumverbindung dient zur Einstellung des CaO'.SiOp-Verhältnisses der Komposition innerhalb des gewünschten Bereiches, sofern derartige Einstellung erforderlich ist. Geeignete Kalziumverbindungen sind Kaliumcarbonat und hydraulische Zemente, wie Kaiziumaluminatzement und Portlandzement. Die hydraulischen Zemente, insbesondere Kalziumaluminatzement, sind bevorzugt. Diese bilden die beste ursprüngliche Bindung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 982⁰C (18οο°Ρ).

~ 12

3 (J H 8 0 7 / 1 1 7 1

Die relativen Mengenverhältnisse der drei genannten Komponenten werden unter Bildung einer Beziehung zwischen dem CaO, dem SiO₂ und P₂Oc i^nnerhalb gewisser Verhältnisbereiche ausgewählt. Demnach muß das CaO:SiOp-Verhältnis zumindest 4.5si betragen. Während hier offenbar keine kritische obere Grenze für dieses Verhältnis besteht, insbesondere wenn der SiOp-öehalt sehr niedrig ist, übertrifft er in der Praxis im allgemeinen nicht etwa 2o:1. Das P₂Oc* SiO₂-Verhältnis der vorliegenden Kompositionen ist ebenfalls relativ hoch, d.h. von 3:1 bis 12:1. Das P₂0,-:Ca0-Verhältnis soll, wie festgestellt, von o.6:1 bis 1.2:1 und das CaO:(P₂O₅+SiO₂)-Verhältnis von o.8:1 bis 1.3:1 betragen. Diese Verhältnisse beziehen sich auf Gewichte.

Man erkennt, daß die tatsächlichen Mengen an Natriumpolyphosphat und der verwendeten Kalziumverbindung etwas variieren können und in Abhängigkeit von den besonderen Verhältnissen innerhalb der vorstehend genannten gewünschten Bereiche und von der physikalisch-chemischen Natur der speziell verwendeten Magnesit- und Kalziumverbindung eingestellt werden. In jedem Fall übersteigt weder das Natriumpolyphosphat noch die zugefügte Kalziumverbindung etwa 1o Gew.-i»t bezogen auf das Gewicht der trockenen Komposition, und jedes kann in einer Menge von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-^, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-#,bezogen auf das Gewicht der Komposition, vorliegen.

Wahlweise können bis zu 4o Gew.-i» an Chromerz mit niedrigem Siliziumdioxidgehalt (low silica chrome ore), bezogen auf das kombinierte Gewicht des Chromerz und von Kalziummagnesit, in der Komposition vorliegen.

Das Chromerz niedrigen Siliziumdioxidgehaltes wird mit dem kalzinierten Magnesit als einfaches Gemisch der beiden oder als vorgesintertes Korn beigefügt, das durch

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Sinterung des Gemisches, üblicherweise als vorgebildeter Körper, anschließender Zerkleinerung und Vermahlung gebildet wurde. In jedem Fall kann das Chromerz bis zu etwa 4o Gew.-#, bezogen auf die Mischung, erreichen. Das Chromerz sollte einen niedrigen Siliziumdioxidgehalt aufweisen, d.h, es sollte nicht mehr als etwa 1.53* Siliziumdioxid enthalten* Die maximale Siliziumdioxidmenge der Komposition kann 196 erreichen.

Demnach besteht die Komposition dieser Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen aus: (a) kalziniertem Magnesit eines Siliziumdioxidgehaltes unter o.7%, (b) einer Kalziumverbindung, (c)einem wie vorstehend angegebenem Natriumpolyphosphat ,und (d) einem Chromerz niedrigen Siliziumdioxid· gehaltes in einer Menge von nicht mehr als etwa 4ο Gew.-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht hiervon und des kalzinierten Magnesits.

Mit der Ausnahme des maximalen Siliziumdioxidgehalts und der Tatsache, daß die vorstehend beschriebenen ^P2^5* SiO₂, PgOgzCaO und CaOs (FgOc+SiO^-Verhältnisbereiche nicht anwendbar sind, gilt alles, was vorstehend bezüglich der kein Chrom enthaltenden Ausführungsform bezüglich der Herstellung der Komposition, der Teilchengrößen, des Natriumpolyphosphats,der zugefügten Kalziumverbindung usw. angeführt wurde für diese Chrcmsz enthaltende Auaführungsf orm.

Bei der Herstellung der Komposition werden die angeführten Materialien einfach gemäß den bekannten und herkömmlichen Verfahren und Techniken gemischt. Im allgemeinen schließt dies die Beifügung einer Temperungsflüssigkeit, beispielsweise Wasser, Magneeiumeulfatlösung, Lignosulfonat und dgl. ein. Die getemperte Masse wird anschlie-

-U-

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ßend in Standardziegelformen geformt und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 93.3 - 177⁰C (2oo-35o°F) während 4 bis 24 Stunden vor dem Brennen getrocknet.

Gemäß der Erfindung wird die geformte, chemisch gebundene feuerfeste Masse bei Temperaturen von 1371 - 176o°C (25oo - 32oo°F) unter Erzeugung von inter alia verbeesertent Heißdruckbelastungsdeformationseige&schaften gebrannt» Bas Brennen kann in herkömmlichen, kommerziellen öfen, beispielsweise Tunnelöfen oder Bienenkorböfen erfolgen. Der hier gebrauchte Ausdruck «Brennen" betrifft eine Erhitzung der feuerfesten Form auf eine vorbestimmte Temperatur, Erhaltung der feuerfesten Form bei dieser vorbestimmten Temperatur für eine Zeitdauer? üblicherweise 1 bis 16 Stunden und anschließeni® Abkühlung der feuerfesten Form.

Das Brennen kann bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1371 - 1538⁰G '25oa - 28oo°F) - deutlich unter den üblichen Br@iiKt©a;>3:i?aturen für direkt gebundene Ziegel - unter Bildung eines feuerfesten Produktes ausgeführt werden, das verbessert© Heiidruek» und fransversalbelastuBgswiderstandsfähigkeitj, verbessertes Druckdauerverhalten und thermische SplitteruBgswiderstandsfestigkeit aufweist. Höhere Brenntemperaturen innerhalb des Bereiches von 1538 176o°C (28oo - 32oo°F) ergeben Produkte, deren Heißdruckbelastungsdeformationswiderstandsfähigkeit und■Langzeitmaterialverschiebungswiderstand (creep resistance) unter Druck sich fortschreitend verbessert.

Durch Abstimmung der Auswahl des Magnesiumoxldgehaltes mit der gewählten Brenntemperatur ist es möglich, räumliche Veränderungen in den feuerfesten Formen während des Brennens zu minimieren oder sogar auszuschalten. Im allgemeinen sollte zur Erreichung dieser räumlichen Stabilität bei Brenntemperaturen von 1371 - 176o°C (25oo - 32oo°F) der

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Magneeiumdioxidgehalt auf umgekehrt proportionaler Grundlage von 60 bis -95^ gewählt werden, d.h. der Magnesiumoxidgehalt sollte bei einer Brenntemperatur von 176o°C (32oo°F) 60 Gew.-# betragen« Beträgt die gewählte Brenntemperatur die Mitte des Temperaturbereiches, 1566⁰C (285o°P) sollte der Magnesiumoxidgehalt auch etwa um die Mitte des Magnesiumoxidgehaltes liegen, sofern absolute räumliche Stabilität erwünscht ist.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden spezifische Beispiele nachstehend angeführt. Diese Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung und schränken den -Bereich der Erfindung nicht ein. Alle Frozentzahlen, die in der Beschreibung und den Ansprüchen aufgeführt sind, sind Grew.-^, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele 1 - 3

Totgebrannter Magnesit herkömmlicher Korngröße (6o# 3.327-G.417 mm (-6+35 mesh) und 4o# 0.295 mm (-48 mesh)) wird mit Natriumpolyphosphat, einem Kalzium enthaltenden Zusatz und einer Temperungsfltissigkeit gemäß den Verfahren des Patents 3 522 o63 vermischt. Das Gemisch wird in Ziegel standardisierter Größe unter 59,3 kg/cm (12,000 psi) Druck geformt und getrocknet. Der Magnesit besitzt die folgende Zusammensetzung:

o,3# SiO₂

2,7# CaO

5,o# Oxide von Fe, Al, etc.

92,o£ MgO

Die Eigenschaften dieses chemisch gebundenen Ziegel« werden durch in der Industrie verwandte Standardver-

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fahren bestimmt, wobei sich die in Tabelle I unter der Überschrift "Beispiel 1" aufgeführten Ergebnisse ergaben, die als Kontrolle dienen.

Ziegel gleicher Charge werden in einem herkömmlichen Tunnelofen bei 1538⁰C (28oo°F) gebrannt und ihre Eigenschaften werden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter der Überschrift "Beispiel 2" aufgeführt, Weitere Ziegel der gleichen Zusammensetzung werden in einem Hochtemperaturbetriebstunnelofen bei 1732⁰C (315o°P) gebrannt. Die Eigenschaften dieser Ziegel wurden ermittelt und in Tabelle I unter der Überschrift "Beispiel 3" aufgeführt .

TABELLE I

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Brenn-Ve ränderung, Vol. -i» N.A. -1.1 -1.2

Schutt - gewiaht, g/cc 2.94 2.98 2.94

Offene Poren, $> 17.ο _ 16.ο 15.3

(nach lo93°C) /2ooo°F/

Heiß-Bruchmodul
bei 1482⁰C, psi
(27oo°P) 284o 233o 1265

Heiß-Belastungs-Deformation

5 Std, bei 17o4°C

(31oo°P) 3.0 1.8 0.7

Nacherhitzunge-Veränderung

Vol.-*. 17o4°C

(31oo°P) -1.1

-1.1 N.D.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß

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der gemäß,der Erfindung gebrannte Ziegel deutlich verbes-!· serte Heißbelastungsdeformationseigenschaften aufweist. Während der Heißbruchmodul durch das erfindungsgemäße Brennen erniedrigt wird, ist der resultierende Heißmodul trotzdem noch größer als jener von handelsüblichen hochgebrannten "direkt gebundenen" Ziegeln.

Beispiele 4-6

Ziegel eines Magnesiumoxidgehaltes von 75T& wurden gemäß Patent 3 522 o63 unter Verwendung totgebrannten, vorstehend beschriebenen Magnesits und von Chromerzkonzentraten niedrigen Siliziumdioxidgehaltes nachstehender Analyse (in Gewichten) hergestellt.

1.296	SiO2
25.496	Pe2O3
16.296	Al2O3
46.156	Cr2O3
o.6?o	CaO
1o.5*	MgO

Die Eigenschaften des chemisch gebundenen Ziegels wurden durch Standardverfahren bestimmt und in Tabelle II unter der Überschrift "Beispiel 4" aufgeführt und dienen als Kontrolle.

Ziegel der gleichen Zusammensetzung wurden bei 1538⁰C (28oo°P) und bei 1732⁰C (315o°P) gebrannt und ihre Eigenschaften sind in Tabelle II als Beispiele 5 und 6 wiedergegeben.

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Tabelle II

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Brenn-Veränderung, VoI. -#	H.A.	+0.6	-0.3
Schutt - gewicht, g/cc	3.o7	3.08	3.o2
Offene Poren, $	16.6	16.5	16.3
Heiß-Bruchmodul bei 1482°C, psi (270O0P)	2585	185o	119o

Heiß-Belastungs-Deformation 2.4 1.5 o.5 5 Stunden bei 17οΛ

(31oo°P)

Nacherhit zunge-Veränderung -o.8 -1.2 N.D. Vol.-# 17o4 G

(31oo°P)

Wiederum zeigte der Ziegel, der gemäß vorliegender Erfindung erzeugt wurde (Beispiele 5 und 6), bedeutend verbesserte Heißbelastungsdeformationseigenschaften. Während der Heißbruchmodul durch das Brennen gemäß vorliegender Erfindung erniedrigt wird, ist trotzdem der resultierende Bruchmodul noch größer als jener von handelsüblichen, hoch gebrannten "direkt gebundenen" Ziegeln.

Beispiele 7-8

Ziegel der Gruppe mit einem Magnesiumoxidgehalt von 6o# werden gemäß Patent 3 522 o63 unter Verwendung des gleichen Magnesits und Chromerzes,wie in Beispielen 4-6 beschrieben, hergestellt. Die chemisch gebundenen Ziegel werden geprüft, wobei sich die Ergebnisse, die in Ta-

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belle III unter der Überschrift "Beispiel 7" aufgeführt sind, ergaben.'

Der gleiche Ziegel wird in kommerziellen Bienenkorböfen bei H27-H54°C (26oo-265o°P) gebrannt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle III unter der Überschrift. "Beispiel 8" aufgeführt.

Tabelle III	Brenn-Ve rand e rung, $>	Beispiel 7	Beispiel 8
-	Schüttgewicht, g/cc	N.A.	+0.3**
Offene Poren, #	3.18	3.19
Heiß-Bruch-Modul bei 14820C psi (27oo°P)	17.0»	15.9
Heiß-Quer-Pestigkeits-Bruch- Temperatur. 0C (0P) / 5.27 kg/cm2 (75 psi) *	161o	117o
Heiß-Belastungs-Deformation,# 5 Std. bei 17o4°C (31oo°F)	14660C	15320C (279o+°P)
Heiß-Material-Yerschiebungs- deformation, $> 5o Std., 15930C (29oo°P)	3.7	2.6
Prisma Absplitterungstest Umdrehungen bis zum Bruch (failure)	5.5	ca. 3*o
Schlacken-Erosions-Prüfung # verlorene Fläche	4o+	4o+
	6,7	7.2

♦ Nach 1o93°C (2ooo°P)

** Brenn-Veranderung nach einem Brennen bei 1899⁰C (345o°P) betrug -o,2*

- 2o -

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- 2ο -

Wie aus Tabelle III hervorgeht, zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Ziegel deutlich verbesserte Heißquerfestigkeit, Heißbelastungsdeformation und Heißmaterialverschiebungsdeformation ohne Erniedrigung der Absplitterungswiderstandsfestigkeit oder Schlackenerosion. Im Vergleich mit dem Ziegel des Beispiel 8 zeigen die kommerziellen hochgebrannten,"direkt gebundenen" Ziegel niedrigere Heißfeetigkeitemodulen, geringfügig verringerten Absplitterungswlderstand, geringfügig höhere Porosität, Heiß-Querfestigkeit und Heiß-Belastungsdeformation und tiefere Verdichtung bei der gleichen Schlackenerosionsprüfung.

Einige Modifikationen sind bei der Auswahl der bestimmten verwandten Materialien genauso wie bei deren Mengen möglich. Ebenfalls ist der Einschluß von Zusätzen, die die vorteilhaften Eigenschaften der vorliegenden Komposition nicht schädlich in Materieller Weise beeinträchtigen, möglich, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims (7)

Fat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer basischen, feuerfesten Form durch Vermischung von

(a) gebranntem Magnesit mit einem Siliziumdioxidgehalt unter o.7#,

(b) einer Kalziumverbindung, die aus der Gruppe, die aus Kaliumcarbonat und einem hydraulischen Zement besteht, ausgewählt ist,

(c) einem lfatriumpolyphosphat der Formel

NaO

.1

Na

»a _

wobei η eine Zahl von 4 bis 1oo bedeutet, und

(d) einem Chromerz niedrigen Siliziumdioxidgehalts in einer Menge bis zu 4o Gew.-^t, bezogen auf das kombinierte Gewicht hiervon mit einem kalzinierten Magnesit

in solchen Mengen, daß in dem Gemisch ein SiO₂-Gehalt unter 1# und ein CaO : SiO₀-Verhältnis von zumindest etwa 4.5:1 entsteht, wobei die Kalziumverbindung und das Natriumpolyphosphat jeweils in einer Menge von ungefähr 1^ bis etwa 1o Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Komposition, vorliegen, und hieraus anschließender Erzeugung einer feuerfesten Form unter Druck, dadurch gekennzeich net, daß man die feuerfeste Form bei einer Temperatur von 1371-176o°C (25oo-32oo°F) brennt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die feuerfeste Form bei 1371°- 176o°C (25oo-32oo°F) 1 bis 16 Stunden brennt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die feuerfeste Form bei Temperaturen im Bereich von 93.3⁰G (2öü°F) bis 177⁰C (35o°F) während 4 bis 24 Stunden vor dem Brennen trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet _y daß man die Wahl des MgO-Gehalts der feuerfesten Form mit der gewählten Brenntemperatur korreliert, derart, daß &©r gewählte MgO-Gehalt in umgekehrt proportionaler Weia@ iaäsrhalb eines Bereiches von 6o-95# bei Brenntemperaturen im Bereich von 1371-176o°C (25oo-32oo°F) variiert.

5. · Verfahren sur Herstellung einer basischen, feuerfesten Form durch Vermischung von

(a) gebranntem Magnesit mit einem Siliziumdioxidgehalt unter o.7#,

(b) einer Kalziumverbindung, die aus der Gruppe» die aus Kaliumcarbonat und einem hydraulischen Zement besteht, ausgewählt ist,

(c) einem Natriumpolyphosphat der Formel

NaO

.1

P _0J Ha

Ha η

wobei η eine ganze Zahl zwischen 4 und 1oo bedeutet,

- 23 -309807/1171

in solchen Mengen, daß in dem resultierenden Gemisch ein SiO₂-Gehalt unter o.7#, ein CaOsSiO₂-Verhältnis yon zumindest 4.5:1, ein P₂O₅CSiO₃-GeIIaIt von etwa 3.1 bis etwa 12:1, ein P₂Ot-:CaO-Verhältnis von etwa o.6:1 bis etwa 1.1:1 und ein CaO: (P₂0,-+Si0₂)-Verhältnis von etwa o.8:1 bis etwa 1.3:1 entsteht, wobei die Kalziumverbindung und das Natriumpolyphosphat jeweils in einer Menge von ungefähr \i> bis 1o Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Komposition, vorliegen, und hieraus anschließender Erzeugung einer feuerfesten Form unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuerfeste Form bei einer Temperatur _ von 1371-176o°C (25oo-32oo°F) brennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die feuerfeste Form bei 1371-176o°C (25oo-32oo°F) während 1-16 Stunden brennt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet ,- daß die feuerfeste Form bei Temperaturen von 93.3-177⁰C (2oo-3oo°F) während 4 bis 24 Stunden vor dem Brennen getrocknet wird.

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