DE1696666C - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Korpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Körpern mit hoher Beständigkeit gegen Wärmeschock und Korrosion durch Glasschmelzen.

Per Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfeuerfeste, mit geschmolzenem Glas in Berührung zu bringende Körper zu schaffer., die dicht sind, eine hohe Beständigkeit gegen Wärmeschock und Korrosion aufweisen und ein hohes Festigkeitsniveau behalten, wenn sie mit Natron-Kalk-Glas od. del. bei der Schmelztemperatur solchen Glases in Berührung gebracht werden.

Es ist bekannt, daß feuerfeste, mit Glas in Beruhrung zu bringende Erzeugnisse, die in erster Linie ZrO₂, Al₂O₃ und SiO₂ enthc'ten, durch Schmelzen von Ansätzen erhalten werden können, die aus einem Zirkoniummineral wie Zirkit (unreine Zirkonerde) oder Zirkon (ZrSiO₄) und einem oder mehreren Mineralien, die Al₂O₃ und SiO, enthalten, wie Tonerde. Diaspor, Bauxit oder Quarz, bestehen. In diesen Schmelzen zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen bildet jedoch ein Teil des SiO₂. anstatt sich mit dem Al₂O₃ zu Mullil zu verbinden, eine schädliche glasartige Matrix

Diese Matrix verunreinigt die Glasschmelze, so daß das Erzeugnis eine offene Struktur erhält, durch die Durchdringung und Reaktion auf dem feuerfesten Erzeugnis beschleunigt werden. Die anderen Bestandteile des geschmolzenen feuerfesten Erzeugnisses liegen als Zirkonerde (ZrO₂) und Korund (Al₂O₁) vor.

Es ist gleichfalls bekannt, daß feuerfeste Erzeugnisse aus Zirkonerde-Tonerde-Qiiarz besser als durch Schmelzen durch Sintern in einem hohen Temperaturbereich von 15(K) bis 1800 C erhallen werden können. Bei dieser Sinterlechnik kann das Zirkon zur Bildung von feinen nadeligen Mullilkristallcn. die mil Zirki nerde durchsetzt sind, vollständig mit der Tonerde zur Umsetzung gebracht werden. Innerhalb dieses to Temperaturbereiches, insbesondere bei Temperaluren über I538"C. zersetzt sich das Zirkon (ZrSiO₄I wie folgt:

ZrSiO₄ -. Zr()_: + SiO,.

und die Gesamlreaklion verläuft nach folgender Gleichung:

2ZrSiO₄ } 3AKO₁ 2ZrO- · Al„Si,O,, .

Die Umsetzung von zersetztem Zirkon und Tonerde wird durch die Innigkeit der Mischung, den Feinheitsgrad der Bestandteile und das Ausmaß der Sinterung im Bereich von 1500 bis 1800^c C beeinflußt. Um die Umsetzung vollständig zu beenden, kann ein Brennvorgang von 8 bis 10 Tagen erforderlich sein, jedoch -ind über 1810 C liegende Temperaturen /u vermeiden, weil sich dann eine jjasartige Silikaimairix bilden kann.

Es ist ferner bekannt (dt:utsche Auslegeschnh 1 052 884), Tür Glasschmelzofen verwendbare Körper d'irch Verarbeiten von Zirkonsilikat.Aluminiumsilikir und gegebenenfalls freier Tonerde unter Verformen und Brennen herzustellen, wobei ein feinverteilte Gemisch aus 40 bis 80 Gewichtsprozent Zirkonsilik,,;. 20 bis 60 Gewichtsprozent Kaolin und C> bis 40 Gj wichisprozem freier Tonerde verarbeitet und bei wenigstens 1500 C nach dem Aushärten so lange erhit/i wird, daß ein Teil des Zirkonsilikats sich zersei/t ui ! vorhandenes oder gebildetes Aluminiumsiükai ;a Mulla umgewandelt wird. Die Brenntemperatur luv; hierbei unterhalb der Temperatui, bei der Blasenbildung des schwerschmel/baren Körpers eintritt.

Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellur,,.' feuerfester Körper ist es bekannt (deutsche Puten;-schrift 664 943). einem Gemisch aus Zirkonsilikat urd Aluminiumoxyd letzteres in einer solchen Menuc zuzusetzen, duß bei Brennen über 1500 C die gesamte freie, aus dem Zerfall des Zirkonsilikats herrührende Kieselsäure zu Aluminiumsiiikat gebunden wird.

Erfindungsgemäß wird zur Lör.ung der gestellten Aufgabe ein Verfahren vorgeschlagen, das dadurch, gekennzeichnet ist. daß ein inniges Gemisch aus im wesentlichen

17.4 Gewichtsprozent Zirkon,
59.2 Gewichtsprozent Tonerde.
10.0 Gewichtsprozent geschmolzenem Mullit.
10,0 Gewichtsprozent gebranntem Kyanit und
3,4 Gewichtsprozent Ton

in Wasser hergestellt wird, daß das Gemisch /u einem Körper verformt und dieser Körper bei einer Temperatur zwischen 14(K) und 1500 C gesintert wird

Gegenüber bekanntem besteht das Gemisch nicht nur aus Zirkon einerseits und Tonerde oder Mullii bzw. Kyanit andererseits, sondern aus einer Kombination von Zirkon. Tonerde, geschmolzenem Mullit. gebranntem Kyanit und Ton in besonderen Gewichtsanteilcn.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß feuerfeste Erzeugnisse aus gleichen Teilen Zirkonerde (ZrO,), Tonerde (Al₂O₃) und Quarz (SiO, lauf Oxidbasis, die aber unterschiedliche Kristallformen der Zirkoncrdekomponente enthalter, in ihrer Beständigkeit gegen Wärmeschork. der durch plötzliche Tempcnilurschwunkungen ausgelöst wird, sehr unterschiedlich sind. Dies ist auf den Einfluß des reversiblen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf die Entstehung von thermischen Spannungen zurückzuführen, der ausreichend groß sein kann, um Brüche und Risse des feuerfesten Erzeugnisses zu verursachen.

Die thermischen Ausdehnungsdiagramme für Zirkonerde (ZrOj) bei und oberhalb der Umwandlungstemperaiur von monoklin zu tetragonal bei 1000⁰C sind ziemlich ungleichmäßig, was in starkem Maße auf die bemerkenswerte Volumenkontraktion von etwa 9% hei der Umwandlung zurückzuführen ist. Nach der Umwandlung schreitet die Ausdehnung

unregelmäßig fort. Dies kann die Folge von während der Kontraktion entstehenden Rissen sein. Auf der anderen Seite hat Zirkon (ZrSiO₄) bis zu seiner Zersetzuniistemperatur (1538 C) einen einheitlich niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, und dies erhöht seine Beständigkeit gegen Wärmeschock. Wenn feuerfeste Körper aus Zirkjnerde-Tonerde-Quarz (ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂) aus feinverteilter Tonerde imd Zirkonerde in stöchiometrischen Anteilen ange- -,CtZl und auf Temperaturen zwischen 1500" C (Konus !(.-17) und 1800⁰C (Konus 36) erhitzt werden, besteht da:, erhaltene Produkt im wesentlichen aus einem ^;nniüen. homogenen, interkristallisierten Gemisch aus / ukonerde und Mullit. Wenn der Ansatz an Stelle \o',\ stöchiometrischen Anteilen einen Überschuß an !■menie enthält, wird der Überschuß als Korund in .tem Zirkonerde-Muilit-Gemisch dispergiert. Wenn gleichen /\ isätze erfindungsgemäß bei unter i.s C liegenden Temperaturen erhitzt oder gebrannt üden, etwa im Bereich von 1400 bis 1500 C, bis Gleichgewicht erreicht ist. neigt das Zirkon weniger >iü Zersetzung, und die Zirkoncrdc (ZrO₂) bleibt mit ι·, iii Quarz (SiO₂) vereint. wobei die Anwesenheit vwi vorhandener Zirkonerde di; Umsetzung von Quarz mit Tonerde zu Mullit verhindert.

In Tabelle I sind die berechneten Ansätze für die spezifischen stöchiometrischen Anteile an Zirkon und K.nerde und Beisoiele Tür die Bereiche ihrer Anteile mit anderen verträglichen Stoffen für feuerfeste Erzeugnisse, einschließlich stabilisierter Zirkonerde, zusammen mit den entsprechenden Zusammensetzungen ihrer Reaktionsprodukte auf OxidUisis und auf Krisiallbasis in Abhängigkeit davon angegeben, ob die Ansätze über oder unter 1500 C gebrannt wurden. Ansatz

Slöchio
metrisch

Gewichisteile

Beispiele

AI₂O₃
SiO₂..

tti.
ι ■

(Kristallbasis)

Zirkon

■5 Zirkonerde ...

Mullit

Korund

Quarz -t Verun-einigun-
gen

Gebrannt

über
1500 "T

36,5

63,:

45,5
18,0

Gebrannt unter 1500 C

40 -92.5

2,5-35

Gebrannt über 1500 C

7.5-39,0 0,0-30,0 0.0-83,0 O.O 57,0

0,0 9,5

0,0- 3,5 5.0-50,0 0,0-83,0 0,0-92.5

2,5 13.0

Tabelle I

Ansät/.

Zirkon

Zirkonerde

Tonerde

Geschmolzener Mullit
Gebrannter Kyanit ...

Produkt (Oi.idbasis)
ZrO₁

Strichiometrisch

54,5

45,5

36,5

Gewichtsteile

Beispiele

7.5 39.0 0.0-30,0 11,5-92,5 0,0-56,0 0,0-81,0

5 -50 Um die Wärmeschockbeständigkeit vergleichen zu können, wurden Probekörper aus identischen Zusammensetzungen von Zirkonerde(ZrO₂),Tonerde(Al₂O₃) und Quarz hergestellt, die jedoch unterschiedliche Kristallzusammensetzungen enthielten, was davon abhängig war, cb über oder unter 1538 C gebrannt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen feuerfesten Probekorper wurden Tür einen Teil ihrer Länge durch die Öffnungen einer Ofentür gesteckt und so 10 Sekunden einer stabilen Ofenteinperatur von 1190 und 1260' C ausgesetzt. Die Ofentemperatur wurde wiederum staoilisiert, und die Probekörper wurden eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden die Probekö/per herausgenommen, um sie auf etwa Raumtemperatur abkühlen zu lassen, bis sie mit der bloßen Hand angefaßt werden konnten. Nach jedem dieser Brennvorgänge wurden die Probekörper visuell auf Risse untersucht, und ihr Klang wurde durch Beklopfen mit einem kleinen Klöppel bestimmt. Ein sichtbarer Riß oder ein durch dumpfen Klang bemerkbarer Klangverlust bei einem Probekörper zeigten, daß er Rißstellen aufwies. Es wurde festgestellt, daß Probekörper, die während ihrer Herstellung auf eine unterhalb der Zirkondissiziationstemperatur von 1538°C liegende Temperatur erhitzt worden waren, eine bessere Beständigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturschwankungen zeigten, wie in der nachstehenden Tabelle Il veranschaulicht ist.

Tabelle!!

Ansatz

Zirkon

Tonerde

Geschmolzener Mullit
Gebrannter Kyanit ..

Ton

Produkt (Üxidbasis)

ZrO₂

Al₂O₃

SiO,

Gewichtstelle Beispiel B	C
30,0 70,0	34,8 58,3
—	6,9
19,8 70,0 10,2	22,8 61,6 15.6

Produki (Kristall)
iRöntgcnbeugung)

Zirkon . ..
Zirkoncrdc
Mullit ...
Korund...

Wärmeschock-Beständigkeit
(Anzahl der Brennvorgänge von Raumtemperatur bis zu

1190 C

126OC

Korrosion (mm/h).

·) Keine Schaden
"I Risse

Gebrannl über I 500 C

Spuren Stark Stark Stark

0,0277

Der Spalte 1 der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß feuerfeste Körper aus bestimmten Ansätzen von Zirkon und Tonerde mit verträglichen Stoffen fiir feuerfeste Körper, die bei einer unterhalb von 15(Xl C liegenden Temperatur gesintert worden waren, eine erheblich bessere Wärmeschockbeständigkeil aufwiesen als solche, die oberhalb von 1500 C gebrannt worden waren. Spalte 2 zeigt die Wärmeschockergebnisse von Körpern, die aus Ansätzen von Zirkon und Tonerde ohne Zusatz verträglicher Stoffe hergestellt und oberhalb von 1500 C gebrannt worden waren, und es ist ersichtlich, daß die Beständigkeit gegenüber Wärmeschock geringer war als die der in Spalte 1 angegebenen unterhalb von 1500"C gebrannten Probekörper.

Tabelle II zeigt auch die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeit, die durch Untersuchung der Probekörper lestgestellt wurde, die aus Ansätzen gemäß Spalte 1 und 2 hergestellt worden waren, sowie eines Probekörpers (Spalte 3) aus Zirkon, Tonerde und Ton, der unterhalb von 1500⁰C gebrannt worden war. Die Ergebnisse zeigen, daß die Korrosionsbeständigkeit nicht merklich durch die Un*erschiede der Kristalllusammensetzung beeinflußt wird, und daß deshalb feuerfeste Körper, die bei unter 1500'C liegenden Temperaturen gebrannt worden sind, keinen Verlust an Korrosionsbeständigkeit gegenüber solchen, die oberhalb dieser Temperatur gebrannt worden sind, erleiden.

Das in mm/h angegebene Korrosionsverhältnis wurde bestimmt, indem Probekörper von 200 mm Länge und einem Querschnitt von 25 χ 25 mm hergestellt wurden. Diese wurden zu 85% ihrer Länge in eine Natron-Kalk-Silikat-Glasschmelze in einem Testofen eingetaucht, der die Form eines Miniaturglashafens aufwies, und 70 Stunden auf 1375' C erhitzt. Das Korrosionsverhältnis wurde bestimmt, indem die Tiefe in Millimeter vermerkt wurde, die von den Gebrannt
unter !50C) C

Stark
Spuren
Stark
Stark

4*)

4*)

0,0241

Gebrannt
über I 500 C

Stark Stark Stark Stark

4·)

0,0233

Gebrannt

über 1500 C

Keine
Stark
Stark
Stark

Gebrannt
unter !5IX) C

Stark
Spuren
Schwach
Stark

0,0179

Probekörpern abgelöst worden war, und indem diese Tiefe durch die Anzahl der Behandlungsstunden dividiert wurde.

Die erfindungsgemäß herzustellenden feuerfesten Körper können auf jede beliebige Weise geformt werden, beispielsweise durch Verformen einer Aufschlämmung von feinverteilten Ansatzstoffen in Wasser. Der Wassergehalt kann entsprechend dem erforderlichen Fließverhältnis beim Formen sehwanken. und entsprechend den bekannten Techniken ist der Zusatz eines Elektrolyten zu empfehlen.

Die Feststoffe werden der Flüssigkeit unter Vermischen zugesetzt, wobei die feinverteilten Bestandteile zweckmäßig vor den gröberen Bestandteilen eingebracht werden. Der so hergestellte Schlicker wird in eine geeignete Gipsform eingeschleudert und für eine für die Verfestigung ausreichende Zeit »fixiert« Nach der Verfestigung wird der Gußkörper aus seiner Form herausgenommen, und man läßt ihn trocknen.

Nach gründlichem Trocknen wird der Gußkörper durch langsame Temperaturerhöhung auf 1400 bis 1500''C gebrannt oder gesintert. Diese Temperatur wird für eine Zeit beibehalten, die von Form und Größe des Körpers sowie von seiner Wandstärke abhängig ist. Danach läßt man den gebrannten Körper langsam abkühlen.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Gemisches dürfte der gebrannte Kyanit insofern bedeutungsvoll sein, als Abweichungen im Cehalt und der bestimmten Art zu einer beträchtlichen Verschlechterung in der Beständigkeit gegen Wärmeschock führen. Zusätzlich ist die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und dem Zirkonerdeanteil sehr bedeutsam. In der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ursprüngliche Zirkonerde nicht vorhanden, diese bildet sich erst als Ergebnis der Zersetzung des Zirkons, wenn eine Erhitzung über den bestimmten

. Temperaturbereich von 1400 bis 150C° C erfolgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Körpern mit hoher Beständigkeit gegen Wärmeschock und Korrosion durch Glasschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein inniges Gemisch aus im wesentlichen

   17,4 Gewichtsprozent Zirkon,
   59,2 Gewichtsprozent Tonerde,
   !0,0 Gewichtsprozent geschmolzenem MuIHt. 10,0 Gewichtsprozent gebranntem Kyanil und 3,4 Gewichtsprozent Ton

   in Wasser hergestellt wird, daß das Gemisch zu einem Körper verformt und dieser Körper bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1500 C gesintert wird.