DE1471261C

DE1471261C - Verfahren zum Herstellen kristalh ner Sinterglaskeramikkorper aus einem Gemisch \on Alummiumsilikatpulver und kristallinen anorganischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1471261C
Application number: DE19631471261
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 6500 Mainz Sack
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1963-03-16
Filing date: 1963-03-16
Publication date: 1973-02-22

Description

und 10 bis 43 Gewichtsprozent Magnesiumoxidpulver als kristalline anorganische Verbindung unter Ausbildung eines wachsenden Gehaltes an Forsterit und Spinell auf Kosten von Cordierit und Anorthit bei steigendem Magnesiumoxidzusatz.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen kristalliner Sinterglaskeramikkörper aus einem Gemisch von Aluminiumsilikatpulver und kristallinen anorganischen Verbindungen, wobei das Gemisch erhitzt, gesintert und die Komponenten der Mischung durch längeres Verweilen bei der Sintertemperatur in Reaktion gebracht und dadurch Kristallphasen gebildet werden.

Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem einem Silikatglaspulver anorganische Verbindungen zugesetzt, das Gemisch erhitzt und gesintert und die Komponenten der Mischung durch längeres Verweilen bei der Sintertemperatur des Glases in Reaktion und hierbei zum Entglasen gebracht werden. Nach diesem Verfahren gelang es, Sinterkörper zu erhalten, die sich gegenüber Gläsern durch wesentlich andere physikalische Eigenschaften auszeichnen. Die Formgebung der Massen erfolgte beispielsweise unter Verwendung einer Vakuumkolbenpresse. Hierdurch konnten Rohre, Stäbe und andere Profilkörper hergestellt werden. Die vakuumdichte Sinterung dieser Körper erfolgte entweder liegend oder hängend in elektrisch beheizten öfen stufenweise bis maximal 1400° C während einer Sinterzeit von maximal 6 Stunden. Die Technologie der 261

Verarbeitung und Fertigung entspricht derjenigen von keramischen Massen.

Es wurde nun gefunden, daß man Formteile, die vorwiegend Cordierit und/oder Anorthit und/oder Spinell und/oder Forsterit enthalten, mit besonders wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man einem hochtonerdehaltigen Silikatglaspulver der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO₂ 54 bis 68

Al₂O₃ 17 bis 27

MgO 4 bis 12

CaO 0 bis 10

BaO 0 bis 1

B₇O₃ 0 bis 3

TiO₂ O bis 3

F O bis 0,5

Alkalien max. 0,4

als anorganische Verbindung 10 bis 43% Magnesiumoxidpulver zusetzt. Die Herstellung der Formkörper erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, indem das Gemisch aus Aluminiumsilikatglaspulver und MgO erhitzt, gesintert und die Komponenten des Gemisches durch Verweilen bei der Sintertemperatur in Reaktion gebracht und dadurch Kristallphasen gebildet werden.

Es wurde gefunden, daß mit wachsendem Zusatz von MgO als kristallinischer anorganischer Verbindung von 10 bis 43 Gewichtsprozent die Cordierit- und Anorthitphasen zugunsten der von Forsterit und Spinell immer weiter abnehmen und damit die Wärmedehnungskoeffizienten von rund 50 bis 100 · 10~⁷/°C (20 bis 300° C) zunehmen, ebenso die Biegezugfestigkeiten von rund 700 auf 1100kp/cm² und die elektrischen Verlustwinkel von 34 auf unter 2· 10~⁴ (tga) gehen. Daneben nimmt die Wärmeleitfähigkeit etwa auf das Doppelte zu.

Während es nach den bekannten Verfahren nur gelang, Sinterformkörper mit Ausdehnungskoeffizienten (α · 10⁷) bis zu 40 herzustellen, können nach dem Verfahren dieser Erfindung nunmehr Formkörper hergestellt werden, deren lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten (α · 10⁷) über 40 hinausgehen.

Durch Variation des Mengenverhältnisses Glas-/ Magnesiumoxidpulver können die Anteile der Kristallphasen zueinander verändert werden und damit auch die für den technischen Einsatz wichtigen physikalischen Eigenschaften, wie linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient, dielektrischer Verlustwinkel und Dielektrizitätskonstante. Die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a ■ 10⁷ (40 bis 800⁰C)/⁰ C dieser so hergestellten Körper können zwischen 45 und 107 kontinuierlich variiert werden. Die Verlustwinkel tg δ bei 10 MHz liegen zwischen 2 und 6 ■ 10 ~⁴, die Dielektrizitätskonstanten zwischen 8 und 10. Diese Eigenschaften wirken sich ganz besonders günstig aus bei der Verwendung der hergestellten Formteile in der Elektrotechnik, insbesondere in der Elektronik, weil es hierdurch möglich ist, unter Erhaltung der außerordentlich günstigen elektrischen Eigenschaften die Ausdehnungskoeffizienten jedem ein- oder anzuschmelzenden Metallteil anzupassen.

Die Formteile können beispielsweise wie folgt hergestellt werden.

Ein Glaspulver mit einer Korngröße < 60 μΐη, das durch Trockenmahlung eines praktisch alkalifreien

hochtonerdehaltigen Glases der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

Gewichtsprozent

SiO₂ 54 bis 68

Al₂O₃ 17 bis 27

MgO 4 bis 12

CaO O bis 10

BaO O bis 1

B₂O₃ O bis 3

TiO₂ O bis 3

F O bis 0,5

Alkalien max. 0,4

wird mit einem Magnesiumoxidpulver der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

MgO 87,14

SiO₂ 3,08

CaO 1,93

Glühverlust 7,00

das eine Körnung < 40 μηα besitzt, in einer Hartporzellankugelmühle in einem wasserfreien Medium, wie Aceton, Amylalkohol oder Brennspiritus auf eine Kornfeinheit < 5 μΐη naß vermählen. Danach wird filtriert, getrocknet und das Mahlgut durch ein Sieb mit 60 μΐη Maschenweite getrieben. Schließlich wird die Pulvermischung durch Zusatz von 4 bis 8% der beispielsweise auch in der Oxidkeramik üblichen Plastifizierungsmittel (Zellulosederivate, Wachsemulsionen) in Knetmischern oder sogenannten Granulatoren in den preßfähigen Zustand gebracht. Mittels Vakuumstrangpressen oder Vakuumkolbenpressen erfolgt die Formgebung. Das Ausbrennen des Binders und die Sinterung der Formlinge erfolgt liegend oder hängend in elektrisch beheizten öfen stufenweise bis maximal 1400° C. Die tiefste Sintertemperatur liegt 30 bis 50° C über dem Erweichungspunkt der Glaskomponente. Eine Sinterzeit von mehr als 6 Stunden ist nicht erforderlich.

Die folgende Tabelle 1 enthält die Gewichtsprozent-Zusammensetzungen verschiedener Glas/Magnesiumoxid-Pulvermischungen und der daraus gefertigten Sinterkörper Al bis A10, die sich aus den zugegebenen Magnesiumoxidanteilen zu dem Glaspulver ergeben. AO entspricht einem gesinterten Glaspulver ohne MgO-Zusatz. Die einzelnen Komponenten der Zusammensetzung AO können in den angegebenen Grenzen im Gewichtsverhältnis geändert werden. Diese Änderungen werden so vorgenommen, daß die gewünschte Bildung von Cordierit, Anorthit, Spinell und Forsterit eintritt, wie es die Röntgenbefunde gemäß Tabelle 2 anzeigen.

Tabelle 1

Probe
Nr.

Zusatz an MgO in Gewichts prozent	SiO₂	MgO	Gewichtsprozent-Zusammensetzung der Glas/MgO-Pulvermischungen und der daraus gefertigten Sinterkörper	Al₂O₃	B2O3	CaO	BaO	Na, O	K₂O
	54,50	4,60	26,40	2,90	10,00	0,90	0,30	0,10
—	52,10	8,50	25,20	2,80	9,70	0,90	0,30	0,10
3,90	50,10	12,20	24,20	2,30	9,40	0,90	0,30	0,10
7,60	46,60	18,50	22,30	2,40	8,80	0,80	0,30	0,10
13,90	43,30	24,10	20,60	2,20	8,30	0,70	0,20	0,10
19,50	40,80	28,80	19,40	2,00	7,90	0,60	0,20	0,10
24,20	38,20	32,90	18,00	1,90	7,50	0,60	0,20	0,10
28,30	36,20	36,50	16,90	1,80	7,20	0,60	0,20	0,10
31,90	32,60	42,60	15,10	1,60	6,60	0,50	0,20	0,10
38,00	31,10	45,20	14,40	1,60	6,40	0,50	0,20	0,10
40,60	29,80	47,60	13,70	1,50	6,20	0,50	0,10	0,10
43,00

AO.
Al .
A2.
A3 .
A4.
A5.
A6.
A7.
A8.
A9.
AlO

0,30
0,30
0,30
0,30
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,10

Kristalliner Phasengehalt der Sinterkörper AO bis A10.

Während des Sinterprozesses erfolgt eine Kristalli- Magnesiumoxid unter Bildung von Cordierit, Anor-

sation sowohl des Glassinterkörpers (AO) als auch 55 thit, Forsterit und Spinell. Röntgenbeugungsaufnah-

der Mischkörper (A 1 bis A10) durch chemische Um- men dieser feingepulverten Proben mit Cu-Ka-Strah-

setzung der Glaskomponente mit dem zugemischten lung ergaben folgenden Befund:

	Cordierit 2 MgO-2Al₂O₃-5 SiO₂	Tabelle ι	Forsterit 2 MgO ■ SiO₂	Spinell MgO ■ Al₂O₃
Probe Nr.	S. V. V. V.	Anorthit CaO Al₂O₃ SiO₂	S. S. W. S. S. W.	—
AO .... Al .... A2....	V. V. V.

Fortsetzung

Probe	Cordierit	Anorthit	Forsterit	Spinell
Nr.	2 MgO-2Al₂O₃-5 SiO₂	CaO · Al₂O₃ · SiO₂	2 MgO ■ SiO₂	MgO ■ Al₂O₃
A3....	V.	S. V.	S. W.	—
A4 ....	W.	V.	W.	—
A5....	S. W.	V.	V.	S. W.
A6 ....	S. S. W.	W.	V.	W.
Al ....	S. S. W.	W.	S. V.	W.
A8.....	—	S. S. W.	S. V.	V.
A9....	—	S. S. W.	S. V.	V.
AlO...		S. S. W.	S. V.	V.

s. v. = sehr viel, v. = viel, w. = wenig,

Erklärung

s. w. = sehr wenig, s. s. w. = sehr sehr wenig.

A3 A4

Man erkennt aus der Tabelle 2, daß im reinen Sinterglas Cordierit und Anorthit kristallisieren (AO). 25 p_robe Bei steigender Zugabe von MgO nimmt der Cordierit- Nr.

Gehalt stark ab, im schwächeren Maße ebenfalls der Anorthit-Gehalt, während die Forsterit- und Spinell-Anteile stark ansteigen. Die Reihenfolge Cordierit _A j — Forsterit — Spinell mit steigendem MgO-Zusatz 30 geht konform mit den Konzentrationsverhältnissen der Hauptkomponenten SiO₂; Al₂O₃, MgO in den Sinterkörpern.

In den Zusammensetzungen der Proben AO bis A 5 AlO sind die Komponenten SiO₂, Al₂O₃ und MgO 35 als Hauptbestandteile anzusprechen. Neben einer A 6 gewissen Bedeutung des CaO (Anorthitbildung) spielen ^ 7 die übrigen Komponenten eine Nebenrolle. Berücksichtigt man nur das prozentuale Verhältnis dieser A 8 Hauptbestandteile zueinander in den Proben AO 40 . „ bis A10, so erhält man folgende Werte:

AlO Tabelle 3

Verhältnis der Hauptbestandteile in Gewichtsprozent

SiO,

57,90

53,30 49,20 45,80 42,90 40,40 36,10 34,30 32,70

Al₂O₃

28,00 25,50 23,40 21,80 20,20 18,90 16,70 15,90 15,00

MgO

14,10 21,20 27,40 32,40 36,90 40,70 47,20 49,80 52,30

Probe

Nr.

Verhältnis der Hauptbestandteile in Gewichtsprozent

45

SiO₂

63,70
60,70

Al₂O₃

30,90
29,40

MgO

5,40 9,90 Im Vergleich zu den Verhältniszahlen der Hauptbestandteile in Tabelle 3 sind in Tabelle 4 die entsprechenden Werte für Cordierit, Forsterit, Spinell und Anorthit aufgeführt, zusammen mit den aus der Literatur entnommenen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Tabelle 4

Kristallart

	Gewichtsprozent	MgO	CaO
SiO₂	Al₂O₃	13,8	—
51,4	34,8	57,2	—
42,8	—	28,3	—
—	71,7		20,2
43,2	36,6

lin. therm. Ausdehnungs-Koeffizient

α · 10"V⁰C im Bereich von Raumtemperatur bis

300⁰C

500⁰C

700⁰C

Cordierit

2MgO-2Al₂O₃-5SiO₂....
Forsterit

2MgO-SiO₂

Spinell

MgO · Al₂O₃

Anorthit

CaO-Al₂O₃ · 2SiO₂

11*)

105 bis 112**)

75*)

43*)

*) Nach R. F. G e 11 e r, J. Res. Nat. Bur. Stand 9 (1932). **) Nach W. E s ρ e, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Bd. II, S. 514, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960.

Zur Veranschaulichung werden die Gewichtsprozent-Anteile der Hauptbestandteile SiO₂, Al₂O₃ und MgO von Tabelle 3 in das Phasendiagramm des Dreistoffsystems SiO₂—Al₂O₃—MgO (nach Rankin, Merwin und Greig) eingetragen. Man erkennt hieraus, daß die Zusammensetzungen der Proben AO bis A10 auf einer Geraden liegen. AO und

Al liegen im Mullitgebiet, A2 und A3 im Cordieritbereich, und ab A4 bis A10 bewegen sich die Zusammensetzungen zwischen Spinell und Forsterit. Diese Lage der Proben AO bis AlO im Phasendiagramm stimmt gut überein mit den Röntgenbefunden in Tabelle 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 531/366

Claims

1

Patentanspruch:

Anwendung des Verfahrens zum Herstellen kristalliner Sinterglaskeramikkörper aus einem Gemisch von Aluminiumsilikatpulver und kristallinen anorganischen Verbindungen, wobei das Gemisch erhitzt, gesintert und die Komponenten der Mischung durch längeres Verweilen bei der Sintertemperatur in Reaktion gebracht und dadurch Kristallphasen gebildet werden, auf ein hochtonerdehaltiges Silikatglaspulver der Zusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO₂ 54 bis 68 '⁵

Al₂O₃ 17 bis 27

MgO 4 bis 12

CaO O bis 10

BaO O bis 1

B₂O₃ O bis 3

TiO₂ O bis 3

F O bis 0,5

Alkalien max. 0,4