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Keramischer Isolator Zahlreiche verlustarme keramische Isolierwerkstoffe
sowohl mit einer hohen als auch mit einer niedrigen dielektrischen Konstante sind
bekannt. Namentlich bei den Werkstoffen mit einer hohen dielektrischen Konstante
ist der Temperaturkoeffizient häufig sehr wichtig. Entsprechend ihrem Zweck kann
die Zusammensetzung derart gewählt werden, daß der Temperaturkoeffizient der dielektrischen
Konstante entweder positiv oder negativ oder sehr wenig von Null verschieden ist.
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Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Magnesiumtitanitmassen bekanntgeworden.
Solche Massen mit einem Titandioxydgehalt von weniger als 30 °/o zeigen einen wenig
von Null verschiedenen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante. Die
Dielektrizitätskonstante selbst ist jedoch ziemlich niedrig, nämlich etwa 15. Zwar
nimmt die Dielektrizitätskonstante bei einem größeren Titandioxydgehalt stark zu,
jedoch werden dann Werkstoffe mit einem hohen negativen Temperaturkoeffizienten
erhalten. Weiterhin können auch mit Titandioxyd und Zirkonoxyd Werkstoffe mit niedrigem
Temperaturkoeffizienten erhalten werden, die eine ziemlich hohe Dielektrizitätskonstante
zeigen.
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Unter dem Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante eines
Isolierwerkstoffes ist im vorliegenden Falle der aus Messungen der Kapazität eines
mit diesem Material als Dielektrikum hergestellten
Kondensators
bei verschiedenen Temperaturen erhaltene Wert zu verstehen ohne Berücksichtigung
etwaiger Korrektionen für die wegen Wärmeausdehnung eintretenden Änderungen.
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Die Erfindung bezweckt, das Gebiet der auf keramischem Wege hergestellten
verlustarmen Isolier-Stoffe mit planmäßig eingestelltem Temperaturkoeffizienten
der Dielektrizitätskonstante auszudehnen.
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Erfindungsgemäß werden dichtgesinterte, mehr als 5o °/o Cerioxyd und
gegebenenfalls Titändioxyd und/ oder älkalifreie Zuschläge enthaltende Werkstoffe
für Isolierzwecke, insbesondere für Kondensatordielektrika, verwendet, die einen
Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante zwischen 4- 400 X 10-" aufweisen.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Sinterung von Cerioxyd,
das entsprechend seiner Reinheit bei Temperaturen von 145o bis i6oo° C dichtgesintert
werden kann; Produkte mit einer dielektrischen Konstante von 35 und einem schwachen
positiven Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante, nämlich -f- 8o x
1o '' je Grad Celsius erhalten werden können.
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Zur Herabsetzung der Sinterungstemperatur oder zur Beeinflussung der
dielektrischen Eigenschaften kann man gewünschtenfalls keramische Zuschlagstoffen
z. B. Ton oder Speckstein, verwenden. Datei muß aber dem Umstand Rechnung getragen
werden, däß alkalihaltige Werkstoffe im allgemeinen die dielektrischen Verluste
erhöhen. Weiter ist hierbei in Betracht zu ziehen, daß'die erwähnten Zuschlagstoffe
eine niedrige dielektrische Konstante; z. B. etwa 5, und einen hohen positiven Temperaturkoeffizienten
der dielektrischen Konstante, z. B. 5oö X zo-' je Grad Celsius haben, so daß durch
deren Zusatz die dielektrische Konstante herabgesetzt und der Temperaturkoeffizient
erhöht wird. j Durch Verwendung von Titandioxyd als Zuschlagstoff, das eine hohe
dielektrische Konstante und einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten besitzt,
lassen sich für bestimmte Anwendungen in dielektrischer Hinsicht geeignete Ergebnisse
erzielen, weil infolgedessen der Temperaturkoeffizient der dielektrischen Konstante
schwach positiv, gleich Null oder gewünschtenfalls auch negativ gemacht werden kann
und weiter die dielektrische Konstante selbst noch stark gesteigert wird.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isolierstoffe zeigen gegenüber
den bekannten, weniger als 30 °/0 Titandioxyd enthaltenden Magnesium-Titanatmassen
eine stark erhöhte Dielektrizitätskonstante, während sie im Vergleich mit den Massen
mit mehr als 30 %
Titandioxyd bei gleicher Dielektrizitätskonstante einen
niedrigeren Temperaturkoeffizienten zeigen. Sogar gegenüber den aus Titandioxyd
und Zirkonoxyd bestehenden Massen zeigen die cerioxydhaltigen Massen nach der Erfindung
bei gleichem Temperaturkoeffizienten eine höhere Dielektrizitätskonstante.
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Es war schon bekannt, bei keramischen Isolierwerkstoffen aus Magnesium-
und/oder Titanverbindungen mit Bentönit und gegebenenfalls Ton als Zuschlagstoffe
die Magnesium- und/oder Titanverbindüngen teilweise durch Cerioxyd zu ersetzen.
Weil jedoch der schwach positive Temperaturkoeffizient von Cerioxyd noch nicht bekannt
war, wurde auch nicht erkannt, daß das Cerioxyd zur planmäßigen Einstellung des
Temperaturkoeffizienten für keramische Werkstoffe geeignet war.
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Wie üblich, werden Zuschlagstoffe in beschränkten, immer weniger als
die Hälfte des Gemisches betragenden Mengen verwendet.
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Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Titandioxyd für keramische
Isolierwerkstoffe dafür Sorge getragen werden müß, daß keine Reduktion zu leitendem
niedrigerem Oxyd eintritt. Dies kann nur durch Anwendung einer hinreichend oxydierenden
Atmosphäre erzielt werden. Falls beim Sintern eine Reduktion erfolgt ist, so kann
man dies dadurch rückgängig machen, daß von der Sinterüngstemperatur so langsam
bis unterhalb der Temperatur abgekühlt wird, bei der Sauerstoffabspaltung einzutreten
anfing, oder so lange auf eine darunterliegende Temperatur zu erhitzen, bei der
Sauerstoffaufnahme stattfinden kann, bis ein vollständig oxydiertes Produkt entstanden
ist.
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Obwohl in geringerem Maße als bei Titandioxyd, besteht auch bei Cerioxyd
die Gefahr der Bildung eines leitenden niedrigeren Oxyds, was bei den Isolatoren
nach der Erfindung vermieden werden soll. Dazu ist im allgemeinen Sintern an der
Luft hinreichend. Bei Verwendung von Titandioxyd als Zuschlagstoff ist es erwünscht,
in höherem Maße der Reduktion entgegenzuwirken, z. B. durch Lufterneuerung oder
durch Anwendung einer Sauerstoffatmosphäre. Falls beim Sintern eine gewisse Sauerstoffabspaltung
erfolgt ist, kann durch das Verfahren der langsamen Abkühlung oder Nacherhitzung,
das oben für Titandioxyd erwähnt worden ist, das reduzierte Oxyd wieder vollständig
oxydiert werden.
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Weiter hat man zur Erzielung von keramischen Isolatoren aus Titandioxyd
mit niedrigen dielektrischen Verlusten empfohlen, nach dem Sintervorgang von einer
Temperatur von wenigstens etwa 11oo° C rasch abzukühlen: Auch bei den Isolatoren
nach der Erfindung, insbesondere falls sie Titandioxyd enthalten, kann zum Zwecke,
die dielektrischen Verluste niedrig zu halten, entsprechend vorgegangen werden,
wodurch Erzeugnisse mit einem tg 8 kleiner als i X 1o 3; gemessen bei zoom, erhalten
werden.
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Die erfindungsgemäßen Isolatoren, die einen niedrigen Temperaturkoeffizienten
der dielektrischen Konstante haben, sind insbesondere zur Verwendung als Dielektrikum
für Kondensatoren geeignet, die zur Verwendung in Schaltungen bestimmt sind, bei
denen Temperaturabhängigkeit der Kapazität unerwünscht ist; außerdem haben diese
Isolatoren noch den. Vorteil einer hohen dieiektrischen Konstante.
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Für bestimmte Schaltungen, z. B. zum Ausgleich des Temperatureinflusses
von Kondensatoren mit Dielektrika mit einem hohen negativen Temperaturkoeffizienten
und einer hohen dielektrischen Konstante, die z. B. ganz oder teilweise aus Titandioxyd
bestehen, kann man namentlich im Zusammenhang mit den Abmessungen vorteilhaft Dielektrika
nach der Erfindung verwenden, die einen hohen positiven
Temperaturkoeffizienten
und eine noch ziemlich hohe dielektrische Konstante haben. Dazu kann man z. B. alkaliarme
Tonarten mit einem hohen positiven Temperaturkoeffizienten als Zuschlagstoff, und
zwar bis zu einem Maximum z. B. von etwa 30 0/0 des Gemisches verwenden, weil sonst
die dielektrische Konstante zu niedrig wird.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Ausführungsbeispiel I Pulverförmiges Cerioxyd (Analyse 98,80j, Ce02,
0,3 Si O2, 0,550/, Fe2O3, 0,310/, Glühverlust) wird unter hohem Druck zu
einem Plättchen gepreßt und während 1/2 Stunde auf 150o° C an der Luft gesintert,
worauf in etwa 1/2 Stunde bis Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das erhaltene dichtgesinterte
Erzeugnis hat eine dielektrische Konstante von 35, einen tg 8 von 4 X 10-4 bei 200
m und einen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante von + 8o x io-
'' je Grad Celsius.
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Ausführungsbeispiel II Ein Gemisch von 9o Gewichtsprozent Cerioxyd
(Analyse 98,40/, Ce O2, i,24 % S'02, o,o6 0/0 Fes 03, 0,140/, Glühverlust) und io
Gewichtsprozent Ton (Analyse 46,10/0 Si O2, 39,30/, Als 03, o,80/, Fe, O"
o,150/0 Ca 0, o,150/0 Na20 + K20, 13,4% Glühverlust) wird mit einer wässerigen Tragantlösung
zu einer plastischen Masse geknetet. Hieraus wird ein Röhrchen gepreßt, das während
2o Minuten auf 135o bis 14o0° C an der Luft gesintert und darauf rasch abgekühlt
wird.
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Das erhaltene dichtgesinterte Produkt hat eine dielektrische Konstante
von 26, einen tg 8 von 9 X 10-4 bei Zoo m und einen Temperaturkoeffizienten der
dielektrischen Konstante von + 380 X io g je Grad Celsius.
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Ausführungsbeispiel III Ein Gemisch von 95 Gewichtsprozent Cerioxyd
(Analyse 99,60/, Ce O2, o,o9 0/0 Si O2, o,2"/, Fes 03, o,15 0/0 Glühverlust)
und 5 Gewichtsprozent Titanoxyd (Analyse 98,60/, T102, 0,2 0/0 Fe203,
0,30/, A1203, 0,5 0/0 S03, 0,2 0/0 P205, o,i 0/0 Glühverlust) wird entsprechend
BeispielII zu einem Röhrchen gepreßt, während 1/2 Stunde auf etwa 1300° C in einem
Sauerstoffstrom erhitzt, darauf in io Minuten bis zu iioo° C erhitzt und dann rasch
an der Luft abgekühlt. Das erhaltene dichtgesinterte Erzeugnis hat eine dielektrische
Konstante von 36, einen tg 8 von 8,1 X I0-4 bei Zoo m und einen Temperaturkoeffizienten
der dielektrischen Konstante von +. 8,4 X 10-6 je Grad Celsius.
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Ausführungsbeispiel IV Ein Gemisch von 9o Gewichtsprozent Cerioxyd
und io Gewichtsprozent Titanoxyd (Analyse entsprechend Beispiel III) wird gemäß
Beispiel III verarbeitet.
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Das erhaltene dichtgesinterte Produkt hat eine dielektrische Konstante
von 39, einen tg 8 von 6,2 X io-ß bei 200 m und einen Temperaturkoeffizienten der
dielektrischen Konstante von -64 X 10-' je Grad Celsius.