DE19938752C2 - Process for the production of a ceramic material based on zirconium dioxide - Google Patents
Process for the production of a ceramic material based on zirconium dioxideInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikwerkstoffs auf der Basis von Zirkondioxid, bei dem einem durch einen Stabilisator teil- oder vollstabilisierten Zirkondioxidpulver mit einem SiO¶2¶-Gehalt ungter 0,5 Gew.-% zumindest ein anorganisches Oxid zugegeben wird, das nicht mit dem Stabilisator identisch ist, wobei die so erhaltene Mischung zu einem Werkstück geformt und gesintert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das anorganische Oxid solcher Art ist und in solcher Menge zugegeben wird, daß es mit dem Stabilisator bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs im Hochtemperaturbereich Spinellphasen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% in der Zirkondioxidmatrix bildet und dabei der Stabilisator teilweise aus dem Zirkondioxidgitter entzogen und bei teilstabilisiertem Zirkondioxid der monokline Zirkondioxidanteil auf bis zu 80 Vol.-% erhöht und bei vollstabilisiertem Zirkondioxid der kubische Zirkondioxidanteil um bis zu 30 Vol.-% reduziert wird.A process is described for producing a ceramic material based on zirconium dioxide, in which at least one inorganic oxide, which is not added, is added to a zirconium dioxide powder which is partially or fully stabilized by a stabilizer and has an SiO2 content less than 0.5% by weight is identical to the stabilizer, the mixture thus obtained being shaped and sintered into a workpiece which is characterized in that the inorganic oxide is of a type and is added in such an amount that it is mixed with the stabilizer during sintering or during use of the ceramic material in the high-temperature range forms spinel phases with a proportion of up to 5% by weight in the zirconium dioxide matrix and the stabilizer is partially removed from the zirconium dioxide lattice and in the case of partially stabilized zirconium dioxide the monoclinic zirconium dioxide proportion is increased to up to 80% by volume and in the case of fully stabilized zirconium dioxide the cubic Reduce the zirconium dioxide content by up to 30% by volume is.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei nes Keramikwerkstoffs auf Basis Zirkondioxid, bei dem ei nem durch einen Stabilisator teil- oder vollstabilisier ten Zirkondioxidpulver mit einem SiO2-Gehalt unter 0,5 Gew.-% zumindest ein anorganisches Oxid zugegeben wird, das nicht mit dem Stabilisator identisch ist, wobei die so erhaltene Mischung zu einem Werkstück geformt und gesintert wird. Solche Keramikwerkstoffe können als ge formte und ungeformte Feuerfesterzeugnisse in der Eisen-, Stahl- und Nicht-Eisenmetallurgie, in der Glas-, Zement- und chemischen Industrie, sowie als ingenieurkeramische Komponenten, Ionenleiter und Sensoren eingesetzt werden. The invention relates to a process for the production of a ceramic material based on zirconium dioxide, in which at least one inorganic oxide is added to the zirconium dioxide powder, partially or fully stabilized by a stabilizer, with an SiO 2 content of less than 0.5% by weight is identical to the stabilizer, the mixture thus obtained being shaped into a workpiece and sintered. Such ceramic materials can be used as ge shaped and unshaped refractory products in iron, steel and non-ferrous metallurgy, in the glass, cement and chemical industries, and as engineering ceramic components, ion conductors and sensors.
Zirkondioxidwerkstoffe besitzen eine hervorragende Erosi on- und Korrosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke- Angriffen. Diese beiden Eigenschaften basieren auf der ausgeprägten Ionenbindung. Aufgrund des oftmals unzuläng lichen Thermoschockverhaltens werden Zirkondioxidwerk stoffe bisher nur bei überwiegender Korrosionsbeanspru chungen für Schieberverschlüsse, Verteilerdüsen und für Schutzkomponenten im Prallbereich des Verteilers während des Stranggußes eingesetzt (Jeschke, Elstner und Leistner, "Zirkonoxid als Feuerfestmaterial für Stahl gießsysteme", VDEh-Weiterbildung, 1983, 84-108; Klein, Münchberg, Prange und Stradtmann, "Zustellungskonzepte von Pfannen in der Sekundärmetallurgie aufgrund spezifi scher Eigenschaften feuerfester Baustoffe", Unitecr, 1991, 93-110). Beim Horizontalstrangguß begegnet man Aus gußrohren und Abreißringen und bei der Pfannenmetallurgie speziellen Spülköpfen an den Lanzen. Bei Knüppelanlagen wird entweder über eine Freilaufdüse oder einen Schieber verschluß abgegossen. Die Freilaufdüse muß einen beson ders hohen Verschleißwiderstand besitzen, damit der Gieß kanal auch bei langer Gießdauer einen nahezu konstanten Durchmesser behält, um ein unzulässiges Ansteigen der Gießgeschwindigkeit (2-3 m/s) zu vermeiden. Durch den ge zielten Einsatz von zirkondioxidhaltigen Werkstoffen (Zirkonsilikate in Kombination mit teilstabilisierten Zirkonoxiden) werden höhere Gießzeiten erreicht. Der Ein satz eines Schieberverschlußsystemes in der gleichen An lage ermöglicht längere Gießzeiten und das Schließen ein zelner Stränge. Ähnliche Verschlußsysteme werden auch bei Bloom- und Brammenanlagen eingesetzt, insbesondere beim Gießen von sehr aggressiven Stählen. Einer weiteren, seit Jahren praktizierten Anwendung begegnet man bei den Tauchausgüssen des Verteilers. Zirkondioxidplatten oder -schichten werden in kohlenstoffgebundenen Aluminiumoxid- Tauchausgüssen integriert, so daß der Verschleiß im Gieß pulverbereich vermindert werden kann. In einfachen Aus führungen wird der kohlenstoffgebundene Tauchausguß mit Zirkondioxidpulver gezielt an den Verschleißzonen ver stärkt.Zirconia materials have excellent erosi on- and corrosion resistance to steel / slag Attacks. These two properties are based on the pronounced ion binding. Because of the often inadequate thermal shock behavior become zirconia plants up to now only with predominant corrosion stress for slide closures, distributor nozzles and for Protection components in the impact area of the distributor during of continuous casting (Jeschke, Elstner and Leistner, "Zirconium oxide as refractory material for steel casting systems ", VDEh training, 1983, 84-108; Klein, Münchberg, Prange and Stradtmann, "Delivery concepts of ladles in secondary metallurgy due to speci properties of refractory materials ", Unitecr, 1991, 93-110). In the case of horizontal continuous casting, one encounters off cast iron pipes and tear-off rings and in ladle metallurgy special flushing heads on the lances. For billet systems either through a free-wheel nozzle or a slide poured closure. The freewheel nozzle must be a special have high wear resistance so that the casting channel remains almost constant even with long casting times Diameter retains to an unacceptable increase in the Avoid pouring speed (2-3 m / s). By the ge target the use of materials containing zirconium dioxide (Zirconium silicates in combination with partially stabilized Zirconium oxides) higher casting times are achieved. The one set of a slide closure system in the same type layer enables longer casting times and closing individual strands. Similar locking systems are also used at Bloom and slab plants are used, especially for Casting very aggressive steels. Another, since Years of application are encountered in the Dipping spouts of the distributor. Zirconia plates or layers are in carbon-bonded aluminum oxide Immersion spouts integrated, so that the wear in the casting powder area can be reduced. In simple out The carbon-bound immersion nozzle is included in the guided tours Zirconia powder targeted at the wear zones strengthens.
In der Feuerfestindustrie werden in der Regel teilstabi lisierte Werkstoffe mit ca. 20% Porosität und mit Heiß biegefestigkeiten von ca. 8 bis 30 MPa eingesetzt. Man nutzt den Modifikationswechsel tetragonal zu monoklin, um ein dichtes Netzwerk von Mikrorissen zu erzeugen, das das Thermoschockverhalten verbessern soll. Bei Raumtemperatur besitzt die Zirkondioxidmatrix alle drei Phasen (monoklin, tetragonal und kubisch) und ein dichtes Riß netzwerk aus der Phasenumwandlung tetragonal zu monoklin (Rißkonfiguration I). Andere thermoschockverbesserte Zir kondioxidmodifikationen besitzen einen hohen metastabilen tetragonalen Phasenanteil. Erst bei Thermoschockbeanspru chungen wandelt sich teilweise die metastabile tetragona le Phase zu monoklin, und es entsteht ein dichtes Riß netzwerk (Rißkonfiguration II). Daneben werden durch ge zielte temporäre Additive und spezielle Sinterungsprofile geschlossene Mikroporen ins Gefüge eingebracht, die bruchphänomenologisch eine ähnliche Bedeutung wie die Risse haben, die aber gegenüber dem korrosiven Angriff nicht direkt zugänglich sind. Vollstabilisierte Zirkondi oxide werden aufgrund der größeren linearen Wärmedehnung und der geringen Wärmeleitfähigkeit (insgesamt schlechte res Thermoschockverhalten) in Stahlanwendungen nicht ein gesetzt. Bei der hochreinen Stahlerzeugung ist zu berück sichtigen, daß bei der Optimierung der Thermoschockeigen schaften von dichten Zirkondioxidwerkstoffen die sonst übliche Zugabe von SiO2 unerwünscht ist. Einerseits rea giert das SiO2 der keramischen Auskleidung mit dem Al des beruhigten Stahls und produziert Al2O3-Einlagerungen, an dererseits löst sich das SiO2 im Stahl und verursacht er höhte Sauerstoffkonzentrationen.Partially stabilized materials with approx. 20% porosity and with hot bending strengths of approx. 8 to 30 MPa are generally used in the refractory industry. The modification change from tetragonal to monoclinic is used to create a dense network of microcracks, which should improve the thermal shock behavior. At room temperature, the zirconia matrix has all three phases (monoclinic, tetragonal and cubic) and a dense crack network from the phase change tetragonal to monoclinic (crack configuration I). Other thermal shock-improved zirconia modifications have a high metastable tetragonal phase. Only in the event of thermal shock stresses does the metastable tetragonal phase change to monoclinic, and a dense crack network is created (crack configuration II). In addition, targeted temporary additives and special sintering profiles introduce closed micropores into the structure, which have a similar fracture phenomenology as the cracks, but which are not directly accessible to the corrosive attack. Fully stabilized zirconium dioxides are not used in steel applications due to the greater linear thermal expansion and the low thermal conductivity (overall poor thermal shock behavior). In the case of high-purity steel production, it should be borne in mind that the otherwise usual addition of SiO 2 is undesirable when optimizing the thermal shock properties of dense zirconium dioxide materials. On the one hand, the SiO 2 of the ceramic lining reacts with the Al of the calmed steel and produces Al 2 O 3 inclusions, on the other hand, the SiO 2 dissolves in the steel and causes increased oxygen concentrations.
Mit Hilfe von geeigneten Stabilisatoren, die im Gitter des Zirkondioxids eingebaut werden, läßt sich die tetra gonale Hochtemperaturphase metastabil bis auf Raumtempe ratur verschieben, um die mit der Phasenänderung verbun dene Volumendehnung voll oder teilweise zu unterbinden. Als Stabilisatoren werden Erdalkali und seltene Erden, z. B. MgO, Y2O3, CeO2 und CaO eingesetzt. Die Stabilisato ren nehmen bei gleichem Stabilisierungsgrad unterschied lichen Einfluß auf Gefügestruktur und Eigenschaften, ins besondere auf Thermoschockverhalten, Korrosionsbeständig keit und Ionenleitfähigkeit. Weiterhin kann die Pulver aufbereitung und die Art der Zugabe des Stabilisators er hebliche Auswirkungen auf die Eigenschaften und insbeson dere auf die Korrosionsbeständigkeit haben. Man unter scheidet zwischen schmelzgegossenen und chemisch gefäll ten Zirkondioxidpulvern. Bauteile, die aus schmelzgegossenem Pulver hergestellt werden, weisen eine bessere Kor rosionsbeständigkeit gegenüber Stahl/Schlacke-Angriffen auf.With the help of suitable stabilizers, which are installed in the lattice of zirconium dioxide, the tetra gonal high-temperature phase can be shifted metastably to room temperature in order to completely or partially prevent the volume expansion associated with the phase change. Alkaline earth and rare earths, e.g. B. MgO, Y 2 O 3 , CeO 2 and CaO used. With the same degree of stabilization, the stabilizers have a different influence on the structure and properties, in particular on thermal shock behavior, corrosion resistance and ion conductivity. Furthermore, the powder preparation and the way in which the stabilizer is added can have a considerable impact on the properties and in particular on the corrosion resistance. A distinction is made between melt-cast and chemically precipitated zirconium dioxide powders. Components made from melt-cast powder have better corrosion resistance to steel / slag attacks.
Bei der MgO-Stabilisierung wird mit höheren Anteilen TiO2 und SiO2 eine zunehmende Destabilisierung beobachtet. Diese Phasenanteile können als Verunreinigungen im Pulver vorliegen oder über Schlackenbestandteile eingebracht werden. Sie entziehen dem Zirkondioxid den Stabilisator, bilden neue Mischphasen (keine Spinelle) mit dem MgO und siedeln sich primär an den Korngrenzen an. Dabei ist die destabilisierende Wirkung von SiO2 wesentlich höher als die des TiO2. Die Ti4+-Kationen können auch als Stabilisa tor ins Gitter eingebaut werden und können das MgO sub stituieren (Endres, "Einfluß des Sinterverhaltens und der Gefügeausbildung auf das Ausdehnungs- und Thermoschockver halten von Zirkondioxid-Werkstoffen", Dissertation RWTH Aachen, 1986, 60-110).With MgO stabilization, increasing destabilization is observed with higher proportions of TiO 2 and SiO 2 . These phase components can be present as impurities in the powder or can be introduced via slag components. They remove the stabilizer from the zirconium dioxide, form new mixed phases (no spinels) with the MgO and settle primarily at the grain boundaries. The destabilizing effect of SiO 2 is significantly higher than that of TiO 2 . The Ti 4+ cations can also be built into the lattice as a stabilizer and can substitute the MgO (Endres, "Influence of the sintering behavior and microstructure on the expansion and thermal shock behavior of zirconium dioxide materials", dissertation RWTH Aachen, 1986, 60-110).
Das Dreiphasensystem ZrO2 - TiO2 - Al2O3 bietet eine Opti on zur Steuerung der Thermoschockparameter zirkondioxid haltiger Werkstoffe durch Modifizierung des Zirkondioxid gefüges und durch die Entstehung von Sekundärphasen wie Al2TiO5 oder ZrTiO4. Oxidische Zusätze (68 Gew.-% Al2O3, 26 Gew.-% ZrO2 und 6 Gew.-% TiO2) in kohlenstoffgebundenen Tauchausgüssen führten zu sehr guten Thermoschockeigen schaften (Ichikama, Noburo, "Development of Alumina, Ti tania and Zirconia raw materials and its application for continuous casting of steel", Symposium of refractories in China, 1988, 267-279). Dabei wurde festgestellt, daß die Entstehung von Al2TiO5 dem Werkstoffverbund erhebli che Vorteile gegenüber Thermoschockangriffen verschafft. Bei Y2O3-stabilisierten Zirkondioxiden mit TiO2-Zusätzen ist festgestellt worden, daß ein erhöhter TiO2-Anteil zum Kornwachstum und zur Destabilisation der Zirkondioxidkör ner führt (Kountouros, Petzow "Defect-chemistry, phase stability and properties of zirconia polycrystals", Science and Technology of Zirconia V, Technomic Publis hing Com, USA, 1993, 30-48).The three-phase system ZrO 2 - TiO 2 - Al 2 O 3 offers an option for controlling the thermal shock parameters of materials containing zirconium dioxide by modifying the zirconium dioxide structure and by creating secondary phases such as Al 2 TiO 5 or ZrTiO 4 . Oxidic additives (68% by weight Al 2 O 3 , 26% by weight ZrO 2 and 6% by weight TiO 2 ) in carbon-bound immersion spouts led to very good thermal shock properties (Ichikama, Noburo, "Development of Alumina, Ti tania and Zirconia raw materials and its application for continuous casting of steel ", Symposium of refractories in China, 1988, 267-279). It was found that the formation of Al 2 TiO 5 gives the composite significant advantages over thermal shock attacks. In the case of Y 2 O 3 -stabilized zirconia with TiO 2 additives, it has been found that an increased TiO 2 content leads to grain growth and destabilization of the zirconia grains (Kountouros, Petzow "Defect chemistry, phase stability and properties of zirconia polycrystals" , Science and Technology of Zirconia V, Technomic Publis hing Com, USA, 1993, 30-48).
In eigenen Forschungsarbeiten bei schlickergegossenen Proben ist festgestellt worden, daß ca. 10 Gew.-% TiO2 in MgO-teilstabilisierten Zirkondioxidwerkstoffen den mono klinen Anteil von ca. 10 Vol.-% auf ca. 80% erhöht (Aneziris, Pfaff und Maier, "Designing principles of Zir cona-Titania-Alumina-Magnesia based ceramics for refrac tory applications in the ferrous and non ferrous metall urgy", Irefcon 1998, Calcutta India, 2, 1998, 339-444). Es entstehen unterkritische Risse, die zu einem erhebli chen Festigkeitsverlust führen, ohne die gewünschte Redu zierung des Elastizitäsmoduls und des Wärmeausdehnungs koeffizienten.In our own research work on slip-cast samples, it was found that approx. 10% by weight of TiO 2 in partially stabilized zirconium dioxide materials increases the mono-clinical proportion from approx. 10% by volume to approx. 80% (Aneziris, Pfaff and Maier, "Designing principles of Zir cona-Titania-Alumina-Magnesia based ceramics for refrac tory applications in the ferrous and non ferrous metall urgy", Irefcon 1998, Calcutta India, 2, 1998, 339-444). Subcritical cracks occur which lead to a considerable loss in strength without the desired reduction in the elasticity module and the coefficient of thermal expansion.
Menschke und Claussen benutzen vorsynthetisierten Spi nell (MgAl2O4) als Zusatzphase bei Y2O3/MgO-teilstabili sierten Zirkondioxiden ("Preparation and characterisation of fine grained (Mg,Y)-PSZ ceramics with spinel additi ons", Science and Technology of Zirconia V, Technomic Publishing Com, USA, 1993, 378-385). Ziel war die Erhöhung der Rißzähigkeit von MgO- und Yttrium-etabilisierten Werk stoffen bei Raumtemperatur und die Erhöhung der Stabili tät gegenüber Destabilisierungserscheinungen durch Feuch te. Mit gezielten Wärmebehandlungen werden umwandlungsfä hige tetragonale Ausscheidungen erzeugt (Rißkonfiguration II), die zu einer Erhöhung der Rißzähigkeit des Werk stoffs bei Raumtemperatur führen. Während der Wärmebe handlungen zersetzt sich der Spinell nicht und erfüllt primär die Rolle eines Kornwachstumshemmers für die kubi sche Phase.Menschke and Claussen use pre-synthesized spinel (MgAl 2 O 4 ) as an additional phase in Y 2 O 3 / MgO partially stabilized zirconium dioxide ("Preparation and characterization of fine grained (Mg, Y) -PSZ ceramics with spinel additi ons", Science and Technology of Zirconia V, Technomic Publishing Com, USA, 1993, 378-385). The aim was to increase the fracture toughness of MgO and yttrium-de-stabilized materials at room temperature and to increase the stability against the effects of destabilization caused by moisture. With targeted heat treatments, convertible tetragonal precipitates are generated (crack configuration II), which lead to an increase in the fracture toughness of the material at room temperature. The spinel does not decompose during the heat treatment and primarily fulfills the role of a grain growth inhibitor for the cubic phase.
Gemäß der DE 37 87 981 T2 wird ein Vorstufenpulver be reitgestellt, das in Zirkoniumoxid-Spinell-Keramikver bundwerkstoffe überführbar ist. Die spinellbildenden Me talle Mg und Al werden in einer löslichen Salzform vor zugsweise mit einem pH von 4-12 präzipitiert. Das resul tierende Präzipitat (Vorstufenpulver) wird gewaschen, ge trocknet und calciniert, um ein Pulver zu erzeugen, das sich zum Pressen eignet. Die spinellbildenden Metalle sind in Molverhältnissen vorhanden, um die Spinellstruk tur als Hauptkomponente des Verbundstoffpulvers zu bil den. Der Zusatz des spinellbildenden Vorstufenpulvers zu Zirkondioxidpulver erzeugt einen Keramikverbundkörper, der verbesserte Thermoschockeigenschaften aufweisen soll. Die Spinellentstehung basiert auf dem Zusatz von Al2O3 und MgO. Hierdurch kann der Effekt der Destabilisation des Zirkondioxids nicht hervorgerufen werden. Mit dem vorsynthetisierten Spinell kann der monokline Zirkondioxidanteil bei teilstabilisierten Zirkondioxiden nicht erhöht werden.According to DE 37 87 981 T2, a precursor powder is provided which can be converted into zirconium oxide spinel ceramic composite materials. The spinel-forming metals Mg and Al are precipitated in a soluble salt form, preferably with a pH of 4-12. The resulting precipitate (precursor powder) is washed, dried and calcined to produce a powder that is suitable for pressing. The spinel-forming metals are present in molar ratios to form the spinel structure as the main component of the composite powder. The addition of the spinel-forming precursor powder to zirconium dioxide powder creates a ceramic composite body which is said to have improved thermal shock properties. Spinel generation is based on the addition of Al 2 O 3 and MgO. The effect of the destabilization of the zirconium dioxide cannot be caused by this. The pre-synthesized spinel cannot increase the monoclinic zirconium dioxide content in partially stabilized zirconium dioxide.
In demselben Dokument wird auch ein Vorstufenmaterial be schrieben, in dem eines der spinellbildenden Metallsalze in einer Menge vorhanden ist, die über der für die Bil dung eines stöchiometrischen Spinells liegt. Dieses Mate rial zersetzt sich beim Erhitzen in seine Oxidform und soll, wenn es die für einen Zirkondioxidstabilisator not wendigen Erfordernisse erfüllt, als solcher wirken (vgl. Seite 7, 2. Abschnitt der DE 37 87 981 T2). Auch in die sem Fall findet keine Destabilisation des Zirkondioxid werkstoffs statt und kann der monokline Anteil bei teil stabilisierten Zirkondioxiden nicht erhöht werden bzw. bei vollstabilisierten Zirkondioxiden der kubische Anteil reduziert werden.A precursor material is also used in the same document wrote in one of the spinel-forming metal salts is present in an amount in excess of that for Bil stoichiometric spinel. That mate rial decomposes into its oxide form when heated if there is a need for a zirconia stabilizer fulfills manageable requirements, act as such (cf. Page 7, 2nd section of DE 37 87 981 T2). Even in the In this case there is no destabilization of the zirconium dioxide material instead of the monoclinic part stabilized zirconia are not increased or in the case of fully stabilized zirconia, the cubic proportion be reduced.
Auch JP 03-97670 A beschreibt als Ausgangsstoff nicht ein bereits stabilisiertes ZrO2, sondern eine Mischung aus unstabilisiertem ZrO2, Mgo und Al2O3.JP 03-97670 A also does not describe an already stabilized ZrO 2 as the starting material, but rather a mixture of unstabilized ZrO 2 , Mgo and Al 2 O 3 .
Die dem Stand der Technik entsprechenden Zirkondioxid werkstoffe erfüllen nicht gleichzeitig die Anforderungen an Korrosions- und Themoschockbeständigkeit im ausrei chenden Masse. Aufgabe der Erfindung ist es somit, das Niveau der Korrosionsbeständigkeit und der Thermoschock beständigkeit bei begrenzten SiO2-Gehalten und bei Sin tertemperaturen kleiner 1700°C deutlich zu verbessern.The state-of-the-art zirconia materials do not meet the requirements for corrosion and themock resistance to a sufficient extent. The object of the invention is therefore to significantly improve the level of corrosion resistance and thermal shock resistance with limited SiO 2 contents and at Sin ter temperatures less than 1700 ° C.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das anorganische Oxid solcher Art ist und in solcher Menge zugegeben wird, daß es mit dem Stabilisator bei der Sinterung oder während Anwendung des Keramikwerkstoffs im Hochtemperaturbereich Spinellphasen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% in der Zirkondioxidmatrix bildet und dabei der Stabilisator teilweise aus dem Zirkondioxidgitter entzo gen und bei teilstabilisiertem Zirkondioxid der monokline Zirkondioxidanteil auf bis zu 80 Vol.-% erhöht und bei vollstabilisiertem Zirkondioxid der kubische Zirkondioxi danteil um bis zu 30 Vol.-% reduziert wird.This object is achieved in that is and is such an inorganic oxide Amount is added that it with the stabilizer at Sintering or during application of the ceramic material in the High temperature range spinel phases with a share up to 5% by weight in the zirconium dioxide matrix and the Stabilizer partially removed from the zirconia lattice gene and with partially stabilized zirconium dioxide the monoclinic Zirconia content increased up to 80 vol .-% and at fully stabilized zirconium dioxide the cubic zirconium dioxide danteil is reduced by up to 30 vol .-%.
Mit dem Entzug des Stabilisators wird eine Phasenumwand lung hervorgerufen und ein hoher monokliner Anteil er zeugt, der günstig für die Korrosionsbeständigkeit ist. Durch die tetragonale zu monoklin Phasenumwandlung wird eine Volumenexpansion hervorgerufen, die zu Rißentstehung führt (Rißkonfiguration I). Durch die erfindungsgemäße Spinellentstehung entsteht eine zusätzliche Rißkonfigura tion III. Wenn freies Al2O3 und MgO zu MgAl2O4 reagieren, wird eine Volumenzunahme von ca. 5% verursacht. Diese Re aktion startet bei ca. 1000°C und ist für die zusätzliche Mikrorisseinleitung verantwortlich. Erfindungsgemäß wer den die beiden Rißkonfigurationen I und III überlagert, so daß Zirkondioxidverbunde entstehen, die in der Summe eine verbesserte Kombination von Thermoschock- und Korro sionseigenschaften aufweisen. Die Risse, die auf der Spi nellentstehung beruhen, dämpfen teilweise die Risse aus der Zirkondioxidstabilisation. Damit kann eine Komponente mit erhöhtem monoklinen Anteil aus dem Destabilisations prozeß erzeugt werden, ohne daß ein drastischer Verlust der Festigkeit beobachtet wird. Zusätzlich wird die Poro sität, die auf der Rißentstehung beruht und teilweise verantwortlich für die Korrosionsbeständigkeit ist, in Grenzen gehalten. Die aus der Destabilisation und Spinel lentstehung entstehenden Mikrorisse beeinflussen stark die thermischen und mechanischen Eigenschaften. Insbeson dere reduzieren sie den Wärmeausdehnungskoeffizienten und den Elastizitätsmodul und führen zu einer Zunahme der Rißzähigkeit. Erfindungsgemäß kann TiO2 und/oder Fe2O3 zu sätzlich als destabilisationsfördernder anorganischer Zu satz zugegeben werden und die Spinellentstehung fördern. Das TiO2 lagert sich in der Nähe des Gitters an. Durch die erhöhte Schwingung zwischen der Dotierung und der Fehlstellen erzwingen die Ti4+-Kationen das Herausdringen von Mg2+ aus dem ZrO2-Kristall und führen zu der thermody namisch bevorzugten Spinellreaktion mit dem freien Al2O3. Dabei wirkt das TiO2 nicht als Stabilisator.With the withdrawal of the stabilizer, a phase change is caused and a high monoclinic proportion is generated, which is favorable for the corrosion resistance. The tetragonal to monoclinic phase change causes a volume expansion that leads to crack formation (crack configuration I). The spinel formation according to the invention creates an additional crack configuration III. When free Al 2 O 3 and MgO react to form MgAl 2 O 4 , a volume increase of approx. 5% is caused. This reaction starts at approx. 1000 ° C and is responsible for the additional micro-crack initiation. According to the invention, the two crack configurations I and III are superimposed, so that zirconium dioxide composites are formed which have an improved combination of thermal shock and corrosion properties. The cracks, which are based on the formation of spindles, partially dampen the cracks from the zirconium dioxide stabilization. A component with an increased monoclinic content can thus be produced from the destabilization process without a drastic loss in strength being observed. In addition, the porosity, which is based on the crack formation and is partly responsible for the corrosion resistance, is kept within limits. The microcracks arising from the destabilization and spinel formation strongly influence the thermal and mechanical properties. In particular, they reduce the coefficient of thermal expansion and the modulus of elasticity and lead to an increase in fracture toughness. According to the invention, TiO 2 and / or Fe 2 O 3 can additionally be added as a destabilization-promoting inorganic additive and promote the formation of spinel. The TiO 2 is deposited near the grid. Due to the increased vibration between the doping and the defects, the Ti 4+ cations force Mg 2+ out of the ZrO 2 crystal and lead to the thermodynamically preferred spinel reaction with the free Al 2 O 3 . The TiO 2 does not act as a stabilizer.
Der Nachweis der erfindergemäßen Effekte geht von fein körnigem über den Schmelzprozeß erzeugten MgO- teilstabilisiertem Zirkondioxid mit einem SiO2-Anteil < 0.3 Gew.-% aus. Aus dem Stand der Technik entsprechend werden als Referenz die Werkstoffe I und II-herangezogen, wobei Werkstoff II üblicherweise im Feuerfestbereich ein gesetzt wird. Werkstoff III ist nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellt. Werkstoff IV wurde gemäß der Veröffentlichung von Claussen hergestellt.The detection of the effects according to the invention is based on finely granular MgO-stabilized zirconium dioxide produced by the melting process with an SiO 2 content of <0.3% by weight. From the prior art, materials I and II are used as a reference, material II usually being used in the refractory area. Material III is produced by the process according to the invention. Material IV was manufactured in accordance with the Claussen publication.
Schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO-stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO2-Gehalt 0.12 Gew.-%, Phasenanteil kubisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm, d50 = 2 bis 3.5 µm.Melted zirconium dioxide, MgO stabilized (3.5% by weight), SiO 2 content 0.12% by weight, phase fraction cubic + tetragonal approx. 90%, grain size 0 to 12 µm, d 50 = 2 to 3.5 µm.
Schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO-stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO2-Gehalt 0.12 Gew.-%, Phasenanteil ku bisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm, d50 = 7 bis 9 µm.Melted zirconium dioxide, MgO stabilized (3.5% by weight), SiO 2 content 0.12% by weight, phase proportion cubic + tetragonal approx. 90%, grain size 0 to 12 µm, d 50 = 7 to 9 µm.
98.0 Gew.-% schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO-
stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO2-Gehalt 0.12 Gew.-%, Phasen
anteil kubisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis 12 µm,
d50 = 7 bis 9 µm
Zusätze: 1.0 Gew.-% Al2O3 mit d50 = 1 µm und 1.0 Gew.-% TiO2 mit
d50 = 0.2 µm.98.0% by weight of melt-cast zirconium dioxide, MgO stabilized (3.5% by weight), SiO 2 content 0.12% by weight, phase fraction cubic + tetragonal approx. 90%, grain size 0 to 12 µm, d 50 = 7 to 9 µm
Additions: 1.0% by weight Al 2 O 3 with d 50 = 1 µm and 1.0% by weight TiO 2 with d 50 = 0.2 µm.
98.0 Gew.-% schmelzgegossenes Zirkondioxid, MgO-
stabilisiert (3.5 Gew.-%), SiO2-Gehalt 0.12 Gew.-%, Pha
senanteil kubisch + tetragonal ca. 90%, Korngröße 0 bis
12 µm, d50 = 7 bis 9 µm
Zusätze: 1.0 Gew.-% MgAl2O4 mit d50 = 3-4 µm und 1.0 Gew.-% TiO2
mit d50 = 0.2 µm.
98.0% by weight of melted zirconium dioxide, MgO stabilized (3.5% by weight), SiO 2 content 0.12% by weight, phase fraction cubic + tetragonal approx. 90%, grain size 0 to 12 µm, d 50 = 7 to 9 µm
Additions: 1.0% by weight MgAl 2 O 4 with d 50 = 3-4 µm and 1.0% by weight TiO 2 with d 50 = 0.2 µm.
Die Werkstoffe I bis IV werden dem identischen Tempera tur/Zeit-Sinterprofil (1600°C/2 h) unterworfen. Die Cha rakterisierungsmerkmale werden an identischen Probengeo metrien unter vergleichbaren Bedingungen ermittelt.Materials I to IV have the same tempera Tur / time sintering profile (1600 ° C / 2 h) subjected. The cha Characterization features are geo on identical sample metrics determined under comparable conditions.
Zur Herstellung der Proben wird das Schlickergußverfahren ausgewählt, da über die Suspension leicht die Pulveran teile bei guter Homogenisierung variiert werden können. Nach einer Homogenisierungszeit von ca. 180 min auf einer Rollbank werden im Hohlgußverfahren Platten der Abmessun gen ∅ = 100 mm, Wanddicke = 5 mm geformt. Nach 24 h Trocknungszeit bei Raumtemperatur werden die Platten bei 1600°C für 120 min in einem elektrischen Ofen gebrannt. Dabei wird bei der Abkühlungsphase eine schnelle Abküh lungsrate von ca. 250 K/h ausgewählt, um die thermische Destabilisierung zu unterdrücken. Die erzeugten Gefü gestrukturen werden mittels REM-Aufnahmen und EDX- Analysen beurteilt. Anhand von XRD-Messungen werden die Phasenanteile monoklin, tetragonal und kubisch und die Spinellphase identifiziert (vgl. Tabelle 1). Die Werkstoffe werden hinsichtlich ihrer Porosität und ihrer die Thermo schockbeständigkeit bestimmenden Kennwerte σb4, E, ν, α, λ untersucht, (vgl. Tabelle 2 und 3). Zur Thermoschockbeur teilung werden Restfestigkeiten an Proben ermittelt, die vorher von 600°C und 1000°C in Wasser abgeschreckt wer den. The slip casting method is selected for the preparation of the samples, since the powder components can easily be varied with good homogenization via the suspension. After a homogenization time of approx. 180 min on a rolling bench, plates with dimensions of ∅ = 100 mm, wall thickness = 5 mm are formed using the hollow casting process. After a drying time of 24 h at room temperature, the plates are fired at 1600 ° C for 120 min in an electric furnace. A rapid cooling rate of approx. 250 K / h is selected during the cooling phase in order to suppress the thermal destabilization. The microstructures created are assessed using SEM images and EDX analyzes. The XRD measurements are used to identify the phase components monoclinic, tetragonal and cubic and the spinel phase (see Table 1). The materials are examined with regard to their porosity and their characteristic values σ b4 , E, ν, α, λ, which determine the thermal shock resistance (see Tables 2 and 3). For thermal shock assessment, residual strengths are determined on samples that have previously been quenched in water at 600 ° C and 1000 ° C.
Als abschließende Tests werden Korrosionsversuche an ei ner Dreh- und Oszillationsfingertesteinrichtung und an Tiegeln mit Stahl (ST 37) und Dünnbrammengießpulver (AV 1X) durchgeführt und die entsprechenden Verschleißraten ermittelt (vgl. Tabelle 4).As a final test, corrosion tests on egg ner rotary and oscillation finger test device and on Crucibles with steel (ST 37) and thin slab casting powder (AV 1X) and the corresponding wear rates determined (see Table 4).
Die Werkstoffe III und IV mit den Al2O3/TiO, und MgAl2O4/TiO2-Zusätzen erreichen kleinere offene Porosi täten im Vergleich zu dem Referenzwerkstoff II. Dabei weist der Werkstoff I mit der kleineren Anfangskorngröße die kleinste Porosität und dementsprechend die größte Korrosionsbeständigkeit auf. The materials III and IV with the Al 2 O 3 / TiO, and MgAl 2 O 4 / TiO 2 additives achieve smaller open porosities compared to the reference material II. The material I with the smaller initial grain size has the smallest porosity and accordingly the greatest corrosion resistance.
Hinsichtlich der XRD-Auswertung besitzen nach dem Brand die Werkstoffen I, II und IV ähnliche monokline Zirkondi oxidanteile. Beim Werkstoff III wandelt sich durch die Al2O3/TiO2-Zugabe nahezu die gesamte tetragonale Phase um, und der monokline Anteil steigt drastisch. Es wird nur Spinell identifiziert, und es liegt kein freies Al2O3 oder TiO2 vor. Al2TiO5 wird mittels XRD nicht registriert. TiO2 wird in der Umgebung des Kristallgitters eingela gert. Ein Teil des MgO-Stabilisators wird entzogen und reagiert mit dem Al2O3 zu MgAl2O4. Durch den Verlust des MgO-Stabilisators wird eine martensitische Umwandlung hervorgerufen. Die Ti4+-Kationen werden nicht direkt an bestimmten Gitterplätzen gebunden, sondern bewegen sich hin zu energiebevorzugten Stellen. Durch die erhöhte Schwingung zwischen der Dotierung und der Fehlstellen zwingen die Ti4+-Kationen das Herausdringen von Mg2+ aus dem ZrO2-Kristall und führen zu der thermodynamisch be vorzugten Spinellreaktion mit dem freien Al2O3. TiO2 trägt zur Destabilisation des Zirkondioxids bei, und somit wird auch die Spinellentstehung gefördert.With regard to the XRD evaluation, materials I, II and IV have similar monoclinic zirconium oxide components after the fire. With material III, the Al 2 O 3 / TiO 2 addition changes almost the entire tetragonal phase, and the monoclinic proportion increases dramatically. Only spinel is identified and there is no free Al 2 O 3 or TiO 2 . Al 2 TiO 5 is not registered using XRD. TiO 2 is embedded in the vicinity of the crystal lattice. Part of the MgO stabilizer is removed and reacts with the Al 2 O 3 to form MgAl 2 O 4 . The loss of the MgO stabilizer causes a martensitic transformation. The Ti 4+ cations are not bound directly to specific lattice sites, but move towards energy-preferred locations. Due to the increased vibration between the doping and the defects, the Ti 4+ cations force Mg 2+ out of the ZrO 2 crystal and lead to the thermodynamically preferred spinel reaction with the free Al 2 O 3 . TiO 2 contributes to the destabilization of the zirconium dioxide and thus the spinel generation is also promoted.
Durch die Zugabe von vorsynthetisiertem MgAl2O4 (Werkstoff IV) an Stelle von Al2O3 (Werkstoff III) wird keine signifikante Änderung des monoklinen Anteils beob achtet. In diesem Fall wird mittels EDX- und XRD-Analysen kein freies MgO an den Zirkondioxidgrenzen identifiziert, und weiterhin weist MgAl2O4 den gleichen MgO-Anteil (ca. 78 Gew.-% Al2O3 und ca. 22 Gew.-% MgO) auf. Der Werk stoff IV besitzt im Vergleich zu den Referenzwerkstoffen I und II einen erhöhten tetragonalen Anteil. Es wird an genommen, daß wegen der dispergierten Spinellphase (kleinerer Wärmeausdehnungskoeffizient) eine mechanische Transformation mit tetragonalen Ausscheidungen aus der kubischen Phase hervorgerufen wird.By adding pre-synthesized MgAl 2 O 4 (material IV) instead of Al 2 O 3 (material III), no significant change in the monoclinic content is observed. In this case, no free MgO is identified at the zirconium dioxide boundaries by means of EDX and XRD analyzes, and MgAl 2 O 4 also has the same MgO content (approx. 78 wt.% Al 2 O 3 and approx. 22 wt. % MgO). The material IV has an increased tetragonal component compared to the reference materials I and II. It is assumed that because of the dispersed spinel phase (smaller coefficient of thermal expansion) a mechanical transformation with tetragonal precipitations from the cubic phase is caused.
Beim Werkstoff III wird das Zirkondioxid durch den Entzug des Stabilisators destabilisiert. Die tetragonale Phase reduziert sich drastisch, und lange scharfe monokline Zwillingskörner sind zu erkennen. Durch die Phasenumwandlung tetragonal zu monoklin wird eine Volumenexpansion hervorgerufen, die zu Rißentstehung führt. Zusätzlich werden Risse in der Region der Spinellphase beobachtet. Wenn freies Al2O3 und MgO zu MgAl2O4 reagieren, wird eine Volumenzunahme von ca. 5% verursacht. Diese Reaktion startet bei ca. 1000°C und ist für die zusätzliche Mikro risseneinleitung verantwortlich. Die Risse, die auf der Spinellentstehung beruhen, dämpfen teilweise die Risse aus der Zirkondioxidestabilisation. Damit kann eine Kom ponente mit erhöhtem monoklinen Anteil aus dem Destabili sationsprozeß erzeugt werden, ohne daß ein drastischer Verlust der Festigkeit beobachtet wird. Zusätzlich wird die Porosität, die auf der Rißentstehung beruht und teil weise verantwortlich für die Korrosionsbeständigkeit ist, in Grenzen gehalten. Die aus der Destabilisation und Spinellentstehung entstehenden Mikrorisse beeinflussen stark die thermischen und mechanischen Eigenschaften. Insbesondere reduzieren sie den Wärmeausdehnungskoeffizient und den Elastizitätsmodul und führen zu einer Zunahme der Rißzähigkeit.With material III, the zirconium dioxide is destabilized by withdrawing the stabilizer. The tetragonal phase is drastically reduced, and long, sharp monoclinic twin grains can be seen. The phase change from tetragonal to monoclinic causes a volume expansion that leads to crack formation. In addition, cracks are observed in the region of the spinel phase. When free Al 2 O 3 and MgO react to form MgAl 2 O 4 , a volume increase of approx. 5% is caused. This reaction starts at approx. 1000 ° C and is responsible for the additional micro crack initiation. The cracks, which are based on the spinel formation, partially dampen the cracks from the zirconia stabilization. A component with an increased monoclinic content can thus be generated from the destabilization process without a drastic loss of strength being observed. In addition, the porosity, which is based on the crack formation and is partly responsible for the corrosion resistance, is kept within limits. The microcracks arising from the destabilization and spinel formation strongly influence the thermal and mechanical properties. In particular, they reduce the coefficient of thermal expansion and the modulus of elasticity and lead to an increase in fracture toughness.
Beim Werkstoff IV werden tetragonale Ausscheidungen und Spinellkörner in der kubischen Phase oder an den Korn grenzen beobachtet. Neben weniger häufiger tetragonalen Einzel-Körnern werden in der kubischen Matrix überwiegend Cluster von 20-40 Einheiten festgestellt.With material IV, tetragonal excretions and Spinel grains in the cubic phase or on the grain borders observed. In addition to less common tetragonal Single grains are predominant in the cubic matrix Clusters of 20-40 units found.
Hinsichtlich der werkstoffeigenschaften erreicht Werk stoff III bei 1450°C einen um ca. 50% reduzierten Wärme ausdehnungskoeffizient von 5,5 10-6 K-1 im Vergleich zu den Referenzwerkstoffen I und II aufgrund des höheren monoklinen Anteils. Zusätzlich erreicht Werkstoff III die höchsten Restfestigkeiten nach den Thermoschockversuchen und weist die höchste Rißzähigkeit im Vergleich zu den Werkstoffen I, II und IV auf.With regard to the material properties, material III at 1450 ° C achieves a thermal expansion coefficient reduced by approx. 50% of 5.5 10 -6 K -1 compared to reference materials I and II due to the higher monoclinic content. In addition, material III achieves the highest residual strength after the thermal shock tests and has the highest fracture toughness in comparison to materials I, II and IV.
Beide Werkstoffe III und IV besitzen Spinell als Disper sionsphase eventuell auch als "Rißumleitungsphase". Dabei wird beim Werkstoff IV die Energie der induzierten Ther moschockrissen durch die Phasenumwandlung tetragonal zu monoklin abgebaut (Rißkonfiguration II) und beim Werk stoff III bei den vorhandenen Mikrorissen (aus der Zir kondioxiddestabilisation und der Spinellentstehung, Riß konfguration I und III) und die Rißumleitung an den mono klinen Körnern entschärft. Both materials III and IV have spinel as a disperser sionsphase possibly also as "crack diversion phase". there the material of the induced Ther mosquito tears tetragonally due to the phase change monoclinic dismantled (crack configuration II) and at the factory fabric III with the existing micro cracks (from the Zir Condioxide destabilization and spinel formation, crack confguration I and III) and the rerouting to the mono disintegrated grains.
Bei Themoschockbeanspruchungen über 1170°C (Phasenum wandlung monoklin zu tetragonal) heilen die Risse aus und tragen nicht mehr zur Thermoschockbeständigkeit bei (Werkstoff IV). Im Gegensatz dazu bleibt für Werkstoff III die positive Wirkung der Risse aus der Spinellreakti on erhalten. Werkstoff III besitzt damit noch vorteilhaf tere Thermoschockeigenschaften als Werkstoff IV insbeson dere bei höheren Anwendungstemperaturen wie z. B. bei der Stahlerzeugung (1500-1650°C).For subject shock loads above 1170 ° C (phase change change from monoclinic to tetragonal) heal the cracks and no longer contribute to thermal shock resistance (Material IV). In contrast, remains for material III the positive effect of the cracks from the spinel reaction on received. Material III is therefore still advantageous lower thermal shock properties than material IV in particular at higher application temperatures such. B. at the Steel production (1500-1650 ° C).
Werkstoff III zeigt einen höheren Verschleißwiderstand als der Werkstoff IV, obwohl beide aus den gleichen Hauptphasen Spinell und Zirkondioxid bestehen. Der deut lich höhere monokline Anteil verschafft dem Werkstoff III eine bessere KorrosionsbeständigkeitMaterial III shows a higher wear resistance than the material IV, although both are from the same The main phases are spinel and zirconium dioxide. The German material III gives a much higher monoclinic content better corrosion resistance
Nach Anspruch 8 können vorsynthetisierte Spinelle oder Ti tanate und auch Kombinationen von beiden vor dem Brand mit den anorganischen Zusätzen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zugegeben werden. Es können z. B. Zirkoniumtitanate (ZrTiO4) zugegeben werden, die in bestimmten Temperatur bereichen einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizient be sitzen (A. E. Mchale and R. R. Roth, "Low temperature phase relationships in the system ZrO2-TiO2", J. Am. Ceram. Soc, 69 (11), (1986), S. 827-832 und F. H. Brown and P. Duwez, "The zirconia-titania system", J. Am. Ceram. Soc., 37 (3) (1953), S. 129-133). Damit können bestimmte Berei che des Zirkondioxidverbundwerkstoffes unter Druck ge setzt werden. Bei der Zugabe von vorsynthetisierten Spinellen können nach dem Brand oder während der Anwendung sowohl Primär- als auch Sekundärspinelle mit speziellen Zirkondioxidphasenverhältnissen und Rißnetzen vorhanden sein.According to claim 8, pre-synthesized spinels or tanates and combinations of both can be added before the fire with the inorganic additives according to claims 1 to 7. It can e.g. B. zirconium titanates (ZrTiO 4 ) can be added, which have a negative thermal expansion coefficient in certain temperature ranges (AE Mchale and RR Roth, "Low temperature phase relationships in the system ZrO 2 -TiO 2 ", J. Am. Ceram. Soc, 69 (11), (1986), pp. 827-832 and FH Brown and P. Duwez, "The zirconia-titania system", J. Am. Ceram. Soc., 37 (3) (1953), p. 129 -133). This allows certain areas of the zirconia composite material to be pressurized. When pre-synthesized spinels are added, both primary and secondary spinels with special zirconium dioxide phase ratios and crack nets can be present after the fire or during use.
Die Erfindung ermöglicht innerhalb der quantifizierten Abgrenzungen die Einstellung der notwendigen Thermo schock- und Korrosionsbeständigkeit für unterschiedlich ste Temperatur/Umgebung-Anwendungsprofile. Daneben werden auch Vorteile in der Rißzähigkeit bei Raumtemperaturen erzielt. Die Effekte sind nicht nur auf das Schlickergie ßen begrenzt, sondern mittels üblicher Granulationsver fahren auf alle Urformgebungsverfahren (kalt isostati sches Pressen, Strangpressen, Spritzguß usw.) übertrag bar.The invention enables within the quantified Limits the setting of the necessary thermo shock and corrosion resistance for different temperature / environment application profiles. Be next to it also advantages in fracture toughness at room temperatures achieved. The effects are not just on the mud energy limited, but with the usual granulation method drive on all primary shaping processes (cold isostati pressing, extrusion, injection molding, etc.) transfer bar.
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