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Die Erfindung betrifft feuerfeste, kohlenstoffhaltige Steine und Formlinge sowie Massen zu deren Herstellung, die als Bindemittel ein organisches polymeres Material enthalten.
In der Vergangenheit sind feuerfeste Erzeugnisse in Form von ungeformten Massen bzw. Mi- schungen. wie Stampf-, Giess-und Spritzmassen, und in Form von vorgeformten Gegenständen, wie
Steinen und andern Formlingen, hergestellt worden. Die üblichen Rechtecksteine einer Abmessung von 22, 86 cm (Länge)'11, 43 cm (Breite) x 6, 35 cm (Höhe) werden am häufigsten für die Zustel- lung von geraden Wänden verwendet. Keilförmige Steine, die selbsttragende Gewölbe bilden können, und keilförmige Steine mit Nuten an ihrer Aussenseite bzw. am kalten Steinende, mit deren Hilfe die Steine aufgehängt werden können, können für die Zustellung von gekrümmten Wänden und Dek- ken von Öfen verwendet werden.
Zusätzlich zu solchen Steinen werden auch besondere Formate, wie Ecksteine oder Randsteine mit gekrümmten Innenflächen, Widerlagersteine, Bodensteine, Wand- steine für Muffeln und Regeneratorsteine bzw. Steine für Gitterungen, erzeugt. Ferner können auch
Steine und Blöcke besonderer Abmessungen und Formen mit verschieden geformten und verschieden grossen Öffnungen für das Einbringen von Brennern u. dgl. hergestellt werden. Zu feuerfesten Form- lingen sind auch Kanalsteine, Schieberverschlüsse einschliesslich Schieberplatten und Ein- und Aus- laufhülsen, Düsen und Düsensteine und Giessrinnen zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeit bzw.
Durchflussgeschwindigkeit von geschmolzenen Materialien zu zählen.
Steine und andere Formlinge werden durch Formgebung von Hand, mechanisches Verpressen oder Giessen in vorgegebene Formen, entweder in Form von Aufschlämmungen der feuerfesten Mischun- gen in Wasser oder in geschmolzener Form, hergestellt. Feuerfeste Steine und andere solche Formlin- ge werden im allgemeinen aus Mischungen, die ein feuerfestes Material mit oder ohne Zusatz eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels enthalten, gewonnen. Bisher ist Steinkohlenteerpech in grossem Um- fang als solches als Bindemittel verwendet worden, und es stellt noch immer eines der wirtschaft- lichsten Bindemittel dar. Es ist jedoch festgestellt worden, dass im Falle von feuerfesten Steinen und auch im Falle von andern feuerfesten Formlingen feuerfeste Mischungen, die mit Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech gebunden sind, beim Brennen beträchtliche Mengen von schädlichen Dämp- fen freisetzen.
Diese Dämpfe bewirken eine Verunreinigung der Luft, haben eine gesundheitsge- fährdende Wirkung auf die Beschäftigen und sind als krebsfördernd erkannt worden. Aus diesen
Gründen sind schon früher Anstrebungen unternommen worden, Bindemittel auf der Basis von Stein- kohlenteer in feuerfesten Erzeugnissen durch andere Stoffe zu ersetzen. Beispielsweise ist in der
US-PS Nr. 4, 072, 531 eine Masse zum Verschliessen des Stichloches von Hochöfen beschrieben, die unter anderem ein ligninmodifiziertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Ersatz für einen Teil oder die Gesamtheit des Teerbindemittels enthält.
Unter Bezugnahme auf bereits vorhergehende Ver- suche, übliche Phenolharze als Ersatz für Bindemittel auf der Basis von Steinkohlenteer in ähnlichen Mischungen zu verwenden, wird in dieser Patentschrift erwähnt, dass übliche Phenolharze nachteiligerweise teuer sind. Eine andere übliche Stichlochmischung ist aus 100 Gew.-Teilen minde- stens eines feuerfesten Materials aus der Gruppe Schamotte, Pyrophyllit, Koks, Ton, Bauxit, Tonerde, Carborundum und Siliciumcarbid und 15 bis 40 Gew.-Teilen eines Bindemittels aufgebaut, wobei das Bindemittel ein aus Erdöl stammendes Schweröl und ferner ein aromatische Petroleumharz in einem Gewichtsverhältnis von 60 bis 95 : 40 bis 5 sowie gegebenenfalls ein Petrolharz vom Resoltyp enthält (US-PS Nr. 4, 261, 878).
Aus der US-PS Nr. 4, 022, 739 ist gleichfalls ein Bindemittel für Mischungen zum Verschliessen von Abstichlöchern bekannt, und dieses entwickelt nicht in dem Umfang, wie dies bei Steinkohlenteer festgestellt wurde, schädliche Dämpfe. Dieses Bindemittel besteht aus einer Mischung von einem Kohlenwasserstoffderivat mit einem hohen Siedepunkt und einem Kunstharz, das ein FormaldehydPhenol-Harz mit Resorcinmolekülen in der Polymerkette sein kann. In diesem Zusammenhang ist die Verwendung von Resorcin-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Polymeren als temporäre Bindemittel für feuerfeste Materialien einschliesslich von Steinen gut bekannt.
In den US-PS Nr. 3, 077, 805 nd Nr. 2, 938, 807 sind als verkohlbare bzw. verkokbare Bindemittel für feuerfeste Formlinge PhenolFormaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harze erwähnt.
Die Verwendung von Phenol-Formaldehyd-und Resorcin-Formaldehyd-Polymeren als Bindemittel für feuerfeste Zusammensetzungen löst jedoch das Problem der Entwicklung von Dämpfen nicht zur Gänze. Insbesondere ist festzuhalten, dass diese Polymeren üblicherweise freien Formaldehyd enthal-
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ten. Wie in der US-PS Nr. 3, 917, 558 im Zusammenhang mit Formsanden erwähnt ist, sind die während des Trocknens entwickelten Formaldehyddämpfe unangenehm und reizend und stellen eine ge- sundheitliche Gefährdung von Personen, die ihnen kontinuierlich ausgesetzt sind, dar. Darüber hinaus können diese Polymeren 5 bis 10% freies Phenol enthalten, das während der Trocknung gleichfalls verdampfen und dadurch giftige Dämpfe bilden kann.
Ferner sind auch die Dämpfe von organischen Lösungsmitteln, die im Falle von einigen der früher verwendeten synthetischen Harzbindemit- tel benutzt wurden, für die mit der Herstellung befassten Personen gefährlich.
Durch die Erfindung werden viele der Probleme, die bisher mit der Verwendung von Bindemit-
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verbunden waren, und auch viele der Probleme, die bei Verwendung üblicher Formaldehyd-Phenol-
Harze als Ersatzbindemittel in solchen Materialien auftraten, beseitigt. Diese Probleme werden durch die Erfindung dadurch überwunden, dass ein Bindemittel aus einer Mischung von Polymeren, die durch Homopolymersation von Resorcin erhalten werden, verwendet wird.
Demnach betrifft die
Erfindung feuerfeste, kohlenstoffhaltige Steine und Formlinge sowie Massen zu deren Herstellung, die als Bindemittel ein organisches polymeres Material enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Bindemittel für das feuerfeste Material, wie ein nichtbasisches Material aus der Grup- pe Silikasand von hoher Dichte, Schamotte, gebrannter Fireclay, Pyrophyllit, Ballclay, Tonerdesili- kate, z.
B. 1ul1it oder Sillimanit, Korund, Bauxit, Siliciumcarbid, Ferrosilicium, Weichkohle,
Anthrazit, Koksstaub, Koksgrus, Graphit, Guss und Mischungen dieser Stoffe, oder ein basisches
Material aus der Gruppe Magnesia, Periklas, Dolomit Chromerz oder Mischungen dieser Stoffe, wobei das basische Material mit einem kohlenstoffhaltigen Material aus der Gruppe Weichkohle,
Anthrazit, Koksstaub, Koksgrus, Graphit, Russ oder Mischungen dieser Stoffe oder mit Ferrosilicium vermischt sein kann, eine durch Homopolymerisation von Resorcin erhaltene Polymerenmischung und im Falle von nichtbasischen, feuerfesten Materialien gewünschtenfalls auch ein Härter für dieses
Bindemittel enthalten. Wenn basische, feuerfeste Materialien verwendet werden, braucht den Mischungen kein Härter zugesetzt zu werden.
Die Polymermischungen, die im Falle der oben erwähnten Mischungen das Bindemittel bilden, sind nicht karzinogen, entwickeln nicht in dem Ausmass wie Steinkohlenteer schädliche Dämpfe, enthalten keinen freien Formaldehyd und enthalten ferner weniger freies, monomeres Material von Phenolcharakter als viele der synthetischen Harzbindemittel gemäss dem Stand der Technik.
Die gemäss der Erfindung als Bindemittel dienenden Polymerenmischungen sind thermoplastische Stoffe mit einem Erweichungspunkt von etwa 80oC, die in verschiedenen Lösungsmitteln, einschliesslich Wasser, Alkoholen, Ketonen u. a., löslich sind. Dementsprechend können die erfindungsgemässen Mischungen für die Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Steinen und Formlingen entweder auf heissem Wege durch Vorerhitzen des Bindemittels und des körnigen feuerfesten Materials, wie dies laufend bei der Erzeugung von Steinen aus Magnesia oder vom Magnesia-Kohlenstoff-Typ geschieht, oder auf kaltem Wege hergestellt werden, indem das Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung dem restlichen Teil der Steinmischung zugesetzt wird.
Ein Hauptvorteil der erfindungsgemässen benutzten Bindemittel besteht darin, dass sie bei Raumtemperatur bzw. bei der Temperatur der Umgebung entweder in Form von festen Teilchen oder in Form von Lösungen verwendet werden können und nicht karzinogen sind.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden im folgenden noch dargelegt werden und ergeben sich zum Teil aus der Beschreibung oder bei der praktischen Durchführung der Erfindung.
Die erfindungsgemässen Mischungen können auf die Weise hergestellt und zu kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Steinen und Formlingen verformt werden, dass man a) bei der Temperatur der Umgebung ein feuerfestes Material und eine Lösung des Bindemit- tels für dieses Material, wobei das Bindemittel aus einer durch Homopolymerisation von Resorcin erhaltenen Polymerenmischung gebildet ist, vermischt, dann b) die Mischung aus dem feuerfesten Material und der Bindemittellösung zu einem feuerfesten
Stein oder andern Formling verformt und hierauf c) die verformte Mischung bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 300oC zur
Entfernung von Lösungsmitteln und allenfalls vorhandenem, mechanisch beigemengtem
Wasser trocknet bzw. härtet.
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Die erfindungsgemäss vorgesehenen Mischungen können auch auf die Weise hergestellt und zu kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Steinen und Formlingen verformt werden, dass man a) ein festes Bindemittel aus einer durch Homopolymerisation von Resorcin erhaltenen Polyme- renmischung bei der Temperatur der Umgebung vermahlt, b) eine Mischung von feuerfestem Material und einem geeigneten Anmachmittel herstellt, c) bei der Temperatur der Umgebung das gemahlene Polymere und das angemachte feuerfeste
Material mischt, dann d) die aus dem feuerfesten Material und dem Bindemittel aufgebaute Mischung zu feuerfesten
Steinen oder Formlingen verpresst und hierauf e) die dabei erhaltenen Steine oder Formlinge bei einer Temperatur bis 3000C trocknet, um
Anmachmittel und allenfalls vorhandenes Wasser zu entfernen.
Die Lösungsmittel für das Bindemittel und die Anmachflüssigkeiten für das feuerfeste Material können gemäss Erfindung aus folgenden Stoffen ausgewählt sein : Wasser, Alkohole, Ketone, Cellosol- ve, Cellosolveacetat, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Isopropylalkohol oder deren Mischungen.
Wenn in den Mischungen gemäss der Erfindung ein Härter angewendet wird, kann er aus fol- genden Stoffen bestehen : Ligninsulfonat, Schwefel, Tris- (hydroxymethyl) -nitromethan, Hexamethylen- tetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrate, Paraformaldehyd oder andere Methylendonoren.
Typischerweise enthält die Polymermischung, die durch Homopolmerisation von Resorcin erhal- ten wird und das Bindemittel für die erfindungsgemässen Mischungen darstellt, bis zu 20% Resorcin,
5 bis 30% Isomeren von Dihydroxydiphenyl, 10 bis 45% Isomeren von Trihydroxydiphenyl und als
Rest höhere Polymeren von Resorcin. Dieses Bindemittel ist in den gegenständlichen Zusammensetzun- gen im allgemeinen in Mengen von 3 bis 12 Gew.-Teilen auf 100 Teile des feuerfesten Materials vorhanden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im einzelnen näher dar- gelegt, wobei im Zusammenhang mit den Beispielen die wesentlichen Grundlagen der Erfindung näher erläutert werden.
Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Polymermischungen können durch Erhitzen von monomerem Resorcin auf eine Temperatur von über etwa 200 C erhalten werden. Beispielsweise werden solche brauchbare polymere Materialien in Form eines festen, harzartigen Destillationsrückstandes, der nach der Destillation von Resorcin einer technischen Reinheit verbleibt, erhalten. Rückstände dieser Art sind im einzelnen in den US-PS Nr. 3, 816, 145, Nr. 3, 133, 033 und Nr. 3, 343, 884 beschrieben.
Bevorzugte Bindemittel aus solchen Polymeren, die gemäss der Erfindung brauchbar sind, enthalten 2 bis 8% Resorcin, 11 oder 12 bis 20% Isomeren von Dihydroxydiphenyl, 10 bis 45% Isomeren von Trihydroxydiphenyl und als Rest höhere Polymeren von Resorcin. Eine Mischung entsprechend diesem besonders bevorzugten Material ist im Handel durch Firma Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa., U. S. A., unter der Handelsbezeichnung"Penacolite Resin RM-441" erhältlich. Diese besonders bevorzugten Materialien haben einen niedrigeren Gehalt an freien monomeren Resorcinbestandteilen als übliche'Phenolharze, die typischerweise 5 bis 10% freies Phenol enthalten, wogegen in diesen bevorzugten Materialien nur 2 bis 8% an freiem Resorcin vorhanden sind.
Selbst in gleichen Konzentrationen ist monomeres Resorcin viel weniger toxisch als Phenolmonomeres. Die Verringerung an monomeren Bestandteilen und die Beseitigung von Phenol sind besonders vorteilhaft für eine Verminderung der Menge an giftigen Dämpfen, die während der Verwendung der Mischungen gemäss der-Erfindung freigesetzt werden.
Das Bindemittel ist in der Regel ein thermoplastisches, bei Raumtemperatur festes Material mit einer Erweichungstemperatur von etwa 80 C. Der reaktivere Teil des Materials besteht aus monomerem Resorcin und Isomeren von Dihydroxydiphenyl und Trihydroxydiphenyl.
Die Härter, die zusammen mit dem Bindemittel für die kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Mischungen für Steine und Formlinge gemäss der Erfindung verwendet werden, können Ligninsulfonat, Schwe-
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methan, Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrate, Para- formaldehyd und andere Methylendonoren.
Nitroalkohole, wie Tns- (hydroxymethyl)-nitromethan, sind wegen ihrer hohen Zersetzungstempe- ratur und der ausgeprägten Weichmacherwirkung, die sie auf die Mischung bei Temperaturen unter- halb der Zersetzungstemperatur ausüben, besonders bevorzugt. Tris- (hydroxymethyl)-nitromethan z. B. zersetzt sich bei etwa 175 C und liefert dabei Methylen für die Härtung des Polymeren, kann jedoch die Mischung bei niedrigeren Temperaturen plastifizieren.
Im Gegensatz zu bisher verwendeten Materialien, die Bindemittel auf der Basis von Formalde- hyd-Phenol enthalten, sind in den erfindungsgemässen Mischungen keine grossen Mengen an freiem
Formaldehyd vorhanden, und daher werden die gesundheitlichen Gefährdungen vermieden, die sich in den Materialien nach dem Stand der Technik durch die Bildung von Formaldheyddämpfen bisher ergeben haben. Besonders bemerkenswert ist es jedoch, dass die Bindemittel gemäss der Erfindung nicht karzinogen sind und in dieser Hinsicht eine eindeutige Verbesserung gegenüber den Teerbinde- mitteln nach dem Stand der Technik darstellen. Ferner sind die erfindungsgemässen polymeren Resor- cinbindemittel beträchtlich weniger teuer als die konventionellen Formaldehyd-Phenol-Harze, die bisher als Ersatz von Teer bzw. Steinkohlenteer verwendet wurden.
Lösungsmittel und Anmachmittel in den erfindungsgemässen Mischungen und für die Methoden gemäss der Erfindung können irgendwelche der bisher verwendeten Art oder solche, die für die gegenständlichen polymeren Resorcinbindemittel als geeignet bekannt sind, sein. Bevorzugte Lösungmittel sind Wasser, Cellosolve, Cellosolveacetat, Äthylenglykol, Isopropylalkohol, Polyäthylenglykol und deren Mischungen. Ferner sind für die Zwecke der Erfindung auch andere Lösungsmittel auf der Basis von Alkoholen oder Ketonen geeignet.
Wenn ein Härter für das Bindemittel verwendet wird, können als feuerfeste Materialien in den erfindungsgemässen Mischungen irgendwelche der normalerweise für solche Zwecke nach dem Stand der Technik verwendeten Materialien benutzt werden. Diese Materialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die oben erwähnten nichtbasischen und basischen feuerfesten Stoffe und Mischungen. Es wurde jedoch gefunden, dass im Falle von basischen, feuerfesten Materialien dann, wenn das Bindemittel aus der erwähnten, durch Homopolymerisation von Resorcin erhaltenen Polymerenmischung besteht, ein Härter nicht erforderlich ist.
Insbesondere scheint es, ohne dass mit dieser Feststellung eine bestimmte Reaktionstheorie vertreten werden soll, dass basische Steinmaterialien in der durch Homopolymerisation von Resorcin gebildeten Polymermischung Umsetzungen katalysieren, bei welchen das durchschnittliche Molkulargewicht der Polymeren erhöht wird.
Das basische, feuerfeste Material scheint die Umsetzungen in der Polymermischung bei verminderten Temperaturen zu fördern, so dass ein Schmelzen des Bindemittels kein Problem darstellt.
Dies dürfte der Grund dafür sein, dass Mischungen für die Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Steinen und Formlingen, die ein'basisches, feuerfestes Material und ein Bindemittel aus einer durch Homopolymerisation von Resorcin erhaltenen Polymermischung enthalten, eine ausgezeichnet Festigkeit bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Insbesondere scheint die Umsetzung bei niedriger Temperatur durch Natriumhydroxyd und andere basische Stoffe oder Metalle katalysiert bzw. gefördert zu werden. Beispielweise würde man unter sauren Bedingungen, wie in Gegenwart von Siliciumcarbid, das Eintreten einer Kondensationsreaktion in der aus Resorcin erhaltenen Polymermischung, welche das erfindungsgemässe Bindemittel
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den.
Basische, feuerfeste Materialien, die für diese Ausführungsform der Erfindung geeignet sind, sind Magnesia, Periklas, Dolomit, Chromerz und Mischungen dieser Stoffe.
Die Mischungen zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Steinen und Formlingen gemäss der Erfindung enthalten ein nicht karzinogenes Bindemittel, das in wirtschaftlicher Hinsicht Pech bzw. Steinkohlenteerpech äquivalent ist, durch das jedoch die zahlreichen Nachteile, die, wie oben beschrieben, mit einer Verwendung von Steinkohlenteerpech verbunden sind, vermieden werden. Darüber hinaus ergibt sich mit diesen Mischungen bei der Herstellung von Steinen und Formlingen ein verminderter Bruch im Vergleich zu Erzeugnissen, die mit Hilfe von Steinkohlenteer-
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erhalten werden.
Weitere Vorteile sind in verfahrensmässiger Hinsicht gegeben, indem diese Mischungen, wie bereits erwähnt, entweder auf heissem oder auf kaltem Wege und unter Benutzung eines Bindemittels entweder in fester oder in gelöster Form hergestellt und z. B. zu Steinen verformt werden können.
Diese Flexibilität hinsichtlich des Verfahrens ergibt sich aus dem Umstand, dass das Bindemittel thermoplastisch ist und eine Erweichungstemperatur von etwa 80 bis 90 C hat und ferner auch in einer Vielzahl von Lösungsmitteln löslich ist. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Mischun- gen besteht darin, dass für sie ein wässeriges Lösungsmittel benutzt werden kann. Durch die Ver- wendung eines wässerigen Lösungsmittels wird das Auftreten von schädlichen oder toxischen Dämp- fen und eine Feuer- oder Explosionsgefahr, wie sie bei vielen organischen Lösungsmitteln, die bisher für die Steinherstellung verwendet wurden, besteht, beseitigt.
Ein besonders bevorzugtes Bindemittel kann aus einer Lösung der Mischung von Resorcinpoly- meren in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% bestehen. Es ist jedoch festzuhalten, dass Bindemittel für kohlenstoffhaltige, feuerfeste Steinmischungen gemäss der Erfindung auch in einer alkoholischen Lösung oder in einer Lösung von Ketonen vorliegen können.
Bei jeder Verfahrensweise kann, wie oben erwähnt, in die Mischung vor ihrem Verformen zu Steinen oder andern Formlingen ein Härter für das Bindemittel eingebracht werden. Die Lösungs- mittel und Anmachmittel, die bei diesem Verfahren benutzt werden, können irgendwelche der oben angeführten Stoffe sein.
Nach den derzeitigen Erfahrungen besteht die beste Ausführungsform zur Durchführung des
Verfahrens gemäss der Erfindung in einer Verwendung einer wässerigen Lösung der Polymermischung mit einem Feststoffgehalt von 65% als Bindemittel, u. zw. mit oder ohne Härter, wie Hexamethylen- tetramin, Tris- (hydroxymethyl) -nitromethan (oder ein anderer geeigneter Methylendonor), Schwefel,
Ligninsulfonat u. a. Die Bindemittellösung kann mit dem feuerfesten Kornmaterial bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur vermischt und zu den gewünschten Formlingen verpresst werden. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 300 C über einen Zeitraum von minde- stens 8 h, damit genügend Zeit für die Entfernung von mechanisch beigemengtem Wasser vorhan- den ist, durchgeführt werden.
Die feste Polymermischung kann auf die gleiche Weise, wie dies laufend bei pechgebundenen Steinen der Fall ist, benutzt werden, wobei dieses Material bei Raumtemperatur mit oder ohne den
Feinanteil der Steinmischung gemahlen und der übrigen Mischung zugesetzt werden. Die bevorzugte Mischmethode für die Verwendung der gemahlenen oder mitgemahlenen festen Polymermischung besteht darin, dass man
1. grobe Körnungen zugibt,
2. nasse Körnungen mit einem geeigneten Anmachmittel, z. B. Wasser, Alkoholen, Cellosolve,
Cellosolveacetat, Ketonen usw., zusetzt,
3. Feinanteile und Polymermischung zufügt und
4. auf eine für eine Formgebung geeignete Konsistenz vermischt.
Die Mischung kann dann, wie dies oben beschrieben ist, in die gewünschte Form gebracht und getrocknet werden.
Es sind auch andere Techniken, bei welchen keine aufeinanderfolgenden Mischungen durchgeführt werden, brauchbar. Wenn die Härter verwendet werden, werden sie in Mengen bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf Harzbasis, also die Polymermischung, zugesetzt. Das Harzbindemittel ist typischerweise in Mengen von 3 bis 12 Gew.-Teilen, insbesondere 5 bis 12 Gew.-Teilen, auf 100 Teile des feuerfesten Materials vorhanden.
Die angeführten Zusammensetzungen und Verfahren gemäss der Erfindung sind z. B. anwendbar auf Magnesiasteine, Magnesia-Kohlenstoff-Steine, hochtonerdehaltige Steine mit oder ohne Siliciumcarbid oder Kohlenstoff, und Siliciumcarbidsteine mit oder ohne Kohlenstoff, sind jedoch keineswegs auf diese Steine beschränkt. Ein bevorzugter Bereich der Konzentration für Härter, wenn solche verwendet werden, beträgt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Harzbasis. Die Menge an Verschnittharz, die für eine Steinmischung gemäss der Erfindung erforderlich ist, schwankt von 3 bis 12 Gew.-%.
Es ist jedoch klar, dass die Auswahl von geeigneten Mengen der Materialien für eine Anwendung der Lehre gemäss der Erfindung auf ein besonderes Problem oder eine besondere Umgebung in Hin-
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aufauf diesem Gebiet liegt.
Ein Beispiel für eine Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung und die Eigenschaften dieser
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> I <SEP> Mischung <SEP> II
<tb> Totgebranntes <SEP> MgO <SEP> 96%
<tb> Grobes <SEP> Grobkorn <SEP> 42, <SEP> 5% <SEP> 42, <SEP> 5%
<tb> Feines <SEP> Grobkorn <SEP> 35, <SEP> 0% <SEP> 35, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Mittelkorn <SEP> 6,5% <SEP> 6,5%
<tb> Kugelmühlenfeinkorn <SEP> 16, <SEP> 0% <SEP> 16, <SEP> 0%
<tb> Zusätze <SEP> (%) <SEP>
<tb> Russ <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Graphitfeinkorn <SEP> 4,7 <SEP> 5,5
<tb> Härter <SEP> (Schwefel) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Anmachmittel <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> Pech <SEP> (90 C <SEP> C/A) <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Resorcin-Polymeren-Mischung-5, <SEP> 4
<tb> (Penacolite <SEP> Resin <SEP> RM-441)
<tb> Eigenschaften
<tb> Dichte <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Verpressen, <SEP> g/cmJ <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 16
<tb> Nach <SEP> Trocknung
<tb> Dichte, <SEP> g/cm'3, <SEP> 01 <SEP> 3,06
<tb> Offene <SEP> Porosität, <SEP> % <SEP> 3,2 <SEP> 3,8
<tb> Druckfestigkeit <SEP> bei <SEP> 149 C, <SEP> Nimm'17, <SEP> 93 <SEP> 30, <SEP> 69 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> bei <SEP> 510 C, <SEP> N/mm2 <SEP> 3,69 <SEP> 6,03
<tb> Kaltdruckfestigkeit, <SEP> N/mm2 <SEP> 20, <SEP> 87 <SEP> 37,31
<tb> Kaltbiegefestigkeit, <SEP> N/mm2 <SEP> 6,99 <SEP> 10,20
<tb> Nach <SEP> Verkokung
<tb> Dichte, <SEP> g/cmJ <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 2,96
<tb> Offene <SEP> Porosität, <SEP> % <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> Nimm'21, <SEP> 72 <SEP> 31, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> Nimf'2, <SEP> 68 <SEP> 3,41
<tb> Scheinbarer <SEP> Restkohlenstoff,
<SEP> % <SEP> 9,10 <SEP> 9,35
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> 1 <SEP> Mischung <SEP> II <SEP>
<tb> Nach <SEP> Glühung
<tb> Dichte, <SEP> g/cmJ <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 2, <SEP> 74 <SEP>
<tb> Offene <SEP> Porosität, <SEP> % <SEP> 22, <SEP> 85 <SEP> 21, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Glühverlust, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 41 <SEP> 10, <SEP> 91 <SEP>
<tb> Schlackenerosion, <SEP> U1 <SEP> 31, <SEP> 33 <SEP> 25, <SEP> 29 <SEP>
<tb>
Es sind auch Versuche mit Steinen von der BOF-Type (Steine für basische Sauerstoffblasverfahren) durchgeführt worden.
In der folgenden Tabelle II sind Beispiele für mit einer aus Resorcin erhaltenen Polymermischung gebundene Steine mit oder ohne Härter und ferner ein Vergleich solcher
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IabelleII Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Konvertersteinen mit verschiedenen kohlenstoFFhaItigen 3indenitteln
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<tb>
<tb> Zusammensetzung, <SEP> Gew.-% <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> Sinternagnesiakern, <SEP> 95% <SEP> MgO <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Geeigneter <SEP> KornauFbau <SEP> für <SEP> Steine <SEP> voa <SEP>
<tb> SOF-Typ
<tb> Zusätze
<tb> Russ <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Pech <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> Resorcin-Polymeren-Mischung <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> -
<tb> (Penacolite <SEP> Resin <SEP> RH-'.'.
<SEP> l) <SEP>
<tb> Phenol-Forealdehyd-Harz---3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> H rter <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Harz) <SEP> - <SEP> - <SEP> (8,0) <SEP> - <SEP> (15,0)
<tb> Eigenschaften
<tb> Rohdichte, <SEP> g/co'3, <SEP> 11 <SEP> 3,12 <SEP> 3,12 <SEP> 3,12 <SEP> 3,13
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Anmachen
<tb> Rohdichte, <SEP> g/cm2 <SEP> 3,06 <SEP> 3,09 <SEP> 3,09 <SEP> 3,05 <SEP> 3,05
<tb> Offene <SEP> Porisität, <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Druckfestigkeit, <SEP> 149 C. <SEP> M/mm2 <SEP> 3,72 <SEP> 36,89 <SEP> 43,99 <SEP> 45,72 <SEP> 40,2
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> 510 C.
<SEP> M/mm2 <SEP> 0,83 <SEP> 7,0 <SEP> 9,2 <SEP> 3,1 <SEP> 3,1
<tb>
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Tavelle II (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> i <SEP> t <SEP> ! <SEP> m <SEP> iv <SEP> v <SEP>
<tb> Nach <SEP> Verkokung <SEP>
<tb> Rohdichte, <SEP> 9/cm'2, <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Offene <SEP> Porosität, <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Scheinbares <SEP> spezifisches <SEP> Seiten <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Kaltbiegefesti9keit, <SEP> 4/mm'4, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Kaltdcuckfestigkeit. <SEP> M/mm2 <SEP> 20,5 <SEP> 14,1 <SEP> 10,7 <SEP> 14,9 <SEP> 15,2
<tb> Seheinbarer <SEP> Restkohlenstorf <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> 4,75 <SEP> 4,87 <SEP> 3,08 <SEP> 2,80
<tb> Nach <SEP> Glühung <SEP>
<tb> Rohdiente, <SEP> g/cm2 <SEP> 2,91 <SEP> 2,96 <SEP> 2,96 <SEP> 2,94 <SEP> 2,94
<tb> Offene <SEP> Porosität, <SEP> X <SEP> t7, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Gluhverlust, <SEP> % <SEP> 6, <SEP> 21 <SEP> 6, <SEP> 18 <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> 4, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Erosion <SEP> Rotationsschlackentest.
<SEP> % <SEP> 13,31 <SEP> 7,24 <SEP> 7,20 <SEP> 14,77 <SEP> 17,3
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feuerfeste, kohlenstoffhaltige Steine und Formlinge sowie Massen zu deren Herstellung, die als Bindemittel em organisches polymeres Material enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel für das feuerfeste Material, wie ein nichtbasisches Material aus der Gruppe
Silikasand von hoher Dichte, Schamotte, gebrannter Fireclay, Pyrophyllit, Ballclay, Tonerdesilikate, z. B.
Mullit oder Sillimanit, Korund, Bauxit, Siliciumcarbid, Ferrosilicium, Weichkohle, Anthrazit,
Koksstaub, Koksgrus, Graphit, Russ und Mischungen dieser Stoffe, oder ein basisches Material aus der Gruppe Magnesia, Periklas, Dolomit, Chromerz oder Mischungen dieser Stoffe, wobei das basi- sche Material mit einem kohlenstoffhaltigen Material aus der Gruppe Weichkohle, Anthrazit, Koks- staub, Koksgrus, Graphit, Russ oder Mischungen dieser Stoffe oder mit Ferrosilicium vermischt sein kann, eine durch Homopolymerisation von Resorcin erhaltene Polymermischung und im Falle von nichtbasischen, feuerfesten Materialien gewünschtenfalls auch einen Härter für dieses Bindemittel enthalten.