DE3702935C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für kohlenstoffhaltige,
keramische Massen, das aus grenzflächenaktiven
Substanzen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen vom Terpen- und Naturharztyp aufgebaut ist.
Kohlenstoffhaltige, keramische Massen werden
vorzugsweise in der Stahl und Eisen gewinnenden
Industrie verwendet. Insbesondere seien hier die im
metallurgischen Ofenbetrieb verwendeten feuerfesten
erosions- und korrosionsbeständigen Stichlochstopfmassen
zum Verschluß von Öfen genannt. Diese Massen
bestehen zum größeren Teil aus feuerfesten,
anorganischen Materialien wie Schamotte, Quarzit,
Sand, Ton, Korund, Magnesia usw., aus einem oder
mehreren Kohlenstoffträgern und aus einem Bindemittel.
Als Kohlenstoffträger dienen Materialien
wie z. B. Koks, Kohle, Pech, Teer und Kunstharze.
Je nach Art des verwendeten Kohlenstoffträgers
wird ein Plastifizierungsmittel benötigt, das die
Masse in einen formbaren Zustand, wie er zum
Stopfen benötigt wird, versetzt, sowie eventuell
ein Bindemittel, welches die verschiedenen
Komponenten bei thermischer Einwirkung verbindet.
Je nach Zusammensetzung unterscheidet man wasserhaltige
oder wasserfreie Massen, Aluminiumoxid-
Siliciumkarbid-Kohlenstoff-Massen, Magnesiumoxid-
Kohlenstoff-Massen und schnellhärtende Massen.
Der Komponente Teer ist sowohl eine plastifizierende
Wirkung bei der Formbarkeit der Masse
als auch eine Bindewirkung zuzuschreiben. Jedoch hat
die verbreitete Verwendung von Teer den stark ins
Gewicht fallenden Nachteil, daß dieser zahlreiche
aromatische, heterocyclische und kondensierte
organische Ringverbindungen enthält, die als toxisch
und carcinogen bekannt sind. Diese Verbindungen
werden im Verlauf des Stopfens frei und führen, wie
auch die entsprechenden Vorschriften der Maximalen
Arbeitsplatzkonzentrationen und der TA-Luft
ausweisen, zu gesundheitlichen Gefährdungen der
Beschäftigten und der Umwelt. Hierzu gehören
beispielsweise Benzol. Toluol, Xylol, Phenol,
Kresol, Resorcin, Naphthole, Naphthalin, Chrysen,
Benzopyren, Chinone sowie Pyridin und andere
Heterocyclen mit Stickstoff und/oder Schwefel im
Ringsystem.
Aus diesem Grunde sind auch bereits verschiedene
als "umweltfreundlich" bezeichnete Teer-Ersatzprodukte
vorgeschlagen worden. Diese enthalten
jedoch immer noch einen Teil der gefährlichen
Bestandteile des Teers sowie eventuell weitere,
im Teer nicht enthaltene gefährliche Stoffe, die
bei der Verarbeitung freigesetzt werden, so daß
sie keineswegs als umweltfreundlich zu bezeichnen
sind.
So werden Phenol-Formaldehyd-Harze vom Resol- oder
Novolaktyp zum vollständigen oder teilweisen Ersatz
des Teergehaltes in verschiedenen Massen, wie z. B.
Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Massen, eingesetzt, jedoch
werden auch aus diesen in erheblichem Maße schädliche
Bestandteile wie z. B. Phenol freigesetzt. Ebenso
geben auch Teerersatzprodukte auf der Basis von
Furanharzen schädliche Stoffe wie z. B. Furfurylalkohol
ab.
Auch Rückstände der Erdöldestillation sind als
Teerersatz vorgeschlagen worden; hierbei kommt es
aber zur Bildung undefinierter aromatischer und
polycyclischer Kohlenwasserstoffe. Gleiches gilt
für die Verwendung von Schwerölraffinaten und Rückständen
aus deren Herstellung.
Neben der gesundheitlichen Unbedenklichkeit für
Beschäftigte und Umwelt müssen die Anforderungen an
die technischen Eigenschaften einer Stichlochmasse
erfüllt sein. Für die Stahlerzeugung sind folgende
Anforderun
gen von Bedeutung:
- - gute Stopfbarkeit
- - gute Bohrbarkeit
- - ausreichende Erosionsbeständigkeit
- - Beständigkeit gegen den Angriff basischer Metallschmelzen
- - Abdichtung des Stichloches durch thermisches Nachwachsen
- - Pilzbildung an der Ofeninnenwand
- - inertes Verhalten gegenüber der Ofenausmauerung
- - Einsatztemperaturen um 1550°C
- - schnelles Aushärten der Masse im Stichloch
Die Aufgabe besteht darin, diese technisch bedingten
Anforderungen mit einer Masse zu erreichen, die von
ihrer Zusammensetzung her zugleich die bisherigen
gesundheitsschädlichen Inhaltsstoffe und
Emissionen, wie sie Teer und die vorgeschlagenen
Teerersatzstoffe mit sich bringen, verringert bzw.
möglichst vollständig vermeidet.
Es wurde nun gefunden, daß dies mit einem Binde-
und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, kohlenstoffhaltige,
wasserfreie, teerhaltige keramische
Massen erreicht wird, das aus grenzflächenaktiven
Verbindungen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen
und/oder deren Derivaten besteht. Dieses
Binde- und Plastifizierungsmittel wird in einer
Zugabemenge von 0,01-5 Gew.T. grenzflächenaktiver
Verbindungen und/oder 0,1-25 Gew.T. alicyclischen
Kohlenwasserstoffen und/oder deren Derivaten
(bezogen auf 100 Teile Masseversatz) angewendet.
Der Teergehalt in den Stichlochmassen, der üblicherweise
in einer Größenordnung von 15% und mehr
liegt, kann durch diese Teerersatzstoffe auf Werte
unter 5% abgesenkt werden, ohne dabei die
technischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Additiv setzt weder bei
Raumtemperatur noch bei thermischer Behandlung
Bestandteile frei, die nach den Vorschriften der
TA-Luft zu berücksichtigen sind. Es hat die
Konsistenz einer wasserunlöslichen, kohlenstoffreichen,
thermoplastischen, hochviskosen
Flüssigkeit.
Das erfindungsgemäße Binde- und Plastifizierungsmittel
stellt eine Kombination aus einem Netzmittel
als grenzflächenaktiver Verbindung und alicyclischen
Kohlenwasserstoffen vom Terpen- und Naturharztyp
bzw. deren Derivaten dar. Die Mengenverhältnisse
der beiden Komponentengruppen Netzmittel und
Kohlenwasserstoff können jeweils im Bereich von
0-100% Anteilen, bezogen auf das Bindemittel,
liegen. Vorzugsweise enthält das Additiv beide
Komponenten in einem ausgewogenen Verhältnis.
Die Menge jeder der beiden Komponenten kann
jedoch auch im Verhältnis zur anderen stark
verringert sein und sogar gegen 0% gehen, d. h.
die gewünschten Eigenschaften und Wirkungen werden
auch mit einer dieser Komponenten allein erreicht.
Die Tensidkomponente des Binde- und Plastifizierungsmittels
kann sowohl kationischer als auch
anionischer und/oder nichtionischer Natur sein, d. h.
sie ist für die angestrebte Wirkung nicht kritisch.
Vorzugsweise eignen sich kationische Netzmittel
aus den Gruppen der primären, sekundären, tertiären
und quartären Alkylamin- und Amidaminverbindungen,
der Alkylaminoxidverbindungen, der Imidazolinverbindungen,
der Pyrazolinverbindungen, der Betainverbindungen
und anderer kationischer Netzmittel,
jeweils allein oder in Kombination miteinander oder
mit nichtionischen Verbindungen.
Aus der Gruppe der anionaktiven Tenside kommen
Verbindungen des Typs Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate,
Fettsäureestersulfate, Sulfofettsäure-
und Sulfobernsteinsäureester, Alkan- und Olefinsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate und
Alkylarylethersulfonate, Acylaminoalkansulfonate,
der carboxymethylierten Oxethylate, der Aminosäurederivate,
der Alkylphosphate und Alkyletherphosphate
in Frage, aus der Gruppe der nichtionischen
Verbindungen Anlagerungsprodukte des
Ethylenoxids bzw. Propylenoxids an Fettalkohole,
Fettsäuren, Alkylphenole usw., ferner Fettsäurepolyolester.
Anionaktive Tenside werden vorzugsweise
in Kombination mit nichtionischen Netzmitteln eingesetzt.
Auch siliciumhaltige Tenside können als
Komponente verwendet werden.
Als Kohlenwasserstoffkomponente werden erfindungsgemäß
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B.
terpenische Kohlenwasserstoffe, Diterpene, Limonene,
kondensierte Polyterpene und Polyisoprene sowie
entsprechende Naturharze und deren Produkte wie z. B.
Schellack, Balsame, Terpentinöl, Kolophonium, Harzsäuren,
Abietinsäure, Harzalkohole usw. verwendet
sowie auch die Derivate dieser Verbindungen und Harze
wie Alkylenoxidanlagerungsprodukte, z. B. an Harzsäuren
und Harzalkohole.
Durch die Zugabe des Additivs, bestehend aus einer Kombination
der beiden Komponenten, kann der Teergehalt der Masse im Vergleich
zu den bisher üblichen Teermengen stark verringert werden; auch
wenn das Additiv aus einer der Komponenten allein besteht, kann der
Teergehalt, allerdings nicht in so starkem Maße wie bei der
Komponentenkombination, herabgesetzt werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 32 12 672 wird zur
Verringerung gesundheitsschädlicher Inhaltsstoffe und Emissionen
von teer- und teerersatzstoffhaltigen, keramischen Massen bereits
vorgeschlagen, als Bindemittel für Feuerfestmaterialien ein durch
Erhitzen von monomerem Resorcin erhaltenes harzartiges Resorcin-
Resorcinpolymer-Gemisch in wäßriger oder nichtwäßriger, vorzugsweise
alkoholischer oder ketonischer Lösung in Kombination mit einem
Härtungsmittel zu verwenden. Dieses Resorcin-Bindemittel enthält
bis zu 20% freies Resorcin, das als gesundheitsschädlich bei
Berührung mit der Haut einzustufen ist und bei der Verwendung der
Massen giftige Dämpfe frei setzt. Es ist gegenüber dem erfindungsgemäßen
Bindemittel chemisch andersartig aufgebaut und in flüssiger
Zubereitung mit Wasser oder einem Lösemittel wie Alkoholen oder
Keton anzuwenden; für die Verwendung ist das ungünstig, weil
Blasenbildung vorkommen kann.
Allen nachstehend aufgeführten Versätzen gemeinsam
ist die Tatsache, daß die erhaltenen Massen in
gewohnter Art und Weise hergestellt und verarbeitet
werden können. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Additivs ist keine Änderung der vorhandenen Aufbereitungs-
und Verarbeitungsanlagen notwendig. Die
im Labor gefundenen technischen Verbesserungen
konnten im großtechnischen, praxisbezogenen Versuch
am Hochofen bestätigt werden. Die folgenden
Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß
der Gegenstand damit auf die benannten Komponentenverhältnisse
beschränkt werden soll.
Eine Stichlochmasse, welche alle technischen
Anforderungen zufriedenstellend erfüllt, hat beispielsweise
folgende Zusammensetzung:
84 Gew.T. feuerfestes Material
16 Gew.T. Kohlenstoffträger mit
15 Gew.T. Teer als Binde- und Plastifizierungsmittel
16 Gew.T. Kohlenstoffträger mit
15 Gew.T. Teer als Binde- und Plastifizierungsmittel
Der oben genannte Stichlochmassenversatz kann
erfindungsgemäß folgendermaßen modifiziert werden:
84 Gew.T. feuerfestes Material
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
4,5 Gew.T. Teer
0,6 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. Abietinsäurepolyglykolester
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
4,5 Gew.T. Teer
0,6 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. Abietinsäurepolyglykolester
Neben einem reduzierten Teergehalt und damit einer
besseren Umweltverträglichkeit zeigt diese Stichlochmasse
sehr gute technische Eigenschaften. Durch
die Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs wird
die Bohrbarkeit dahingehend verbessert, daß das
ausgehärtete Material eine über die gesamte Stichlochlänge
kontinuierliche Festigkeit aufweist.
Weiterhin wird die Pilzbildung an der inneren
Ausmauerung verbessert, wodurch die Standzeiten der
Ofenausmauerung verlängert werden und der Kanal des
Stichloches weniger durch korrosiven Angriff
zerstört wird.
Ebenfalls gute technische Eigenschaften bei
reduziertem Teeranteil des angegebenen Ausgangsversatzes
liefert folgende Zusammensetzung:
84 Gew.T. feuerfestes Material
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
4,6 Gew.T. Teer
1,0 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. modifiziertes Harz (Hydroabietylalkohol bzw. Harzsäuremethylester)
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
4,6 Gew.T. Teer
1,0 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. modifiziertes Harz (Hydroabietylalkohol bzw. Harzsäuremethylester)
Setzt man nur einen Bestandteil des Additivs allein
einem Stichlochmassenversatz zu, so läßt sich der
Teergehalt ebenfalls reduzieren, ohne daß die
technischen Eigenschaften dadurch negativ beeinflußt
werden. In der genannten Ausgangsversatzmasse kann
der Teergehalt durch Zusatz von Netzmittel allein
(ca. 0,1 bis ca. 5%) wie folgt minimiert werden:
herkömmliche Stichlochmasse | |
15-25% Teer | |
mit anionisch-nichtionischer Netzmittelkombination | 11-13% Teer |
mit kationischem Netzmittel | 9-10% Teer |
Das gleiche wie in Beispiel 3 gilt auch für den
alleinigen Einsatz der zweiten Komponente, des
alicyclischen Kohlenwasserstoffes bzw. seiner Derivate:
herkömmliche Stichlochmasse | |
15-25% Teer | |
mit z. B. Abietinsäurepolyglykolester | 10- 7% Teer |
Auch hier werden befriedigende technische
Eigenschaften erreicht.
Die geforderten technischen Eigenschaften liefert
ebenfalls folgender Versatz:
100 Gew.T. feuerfestes Material und Kohlenstoffträger
mit einem Additiv, bestehend aus:
3,5 Gew.T. Schellacklösung
1,0 Gew.T. Vaseline
5,0 Gew.T. Pech
1,0 Gew.T. anionisch-nichtionische Netzmittelkombination
3,5 Gew.T. Schellacklösung
1,0 Gew.T. Vaseline
5,0 Gew.T. Pech
1,0 Gew.T. anionisch-nichtionische Netzmittelkombination
Gute Ergebnisse werden auch erzielt mit:
84 Gew.T. feuerfestes Material
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
4,9 Gew.T. Teer
2,0 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. Ester eines Naturharzes
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
4,9 Gew.T. Teer
2,0 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. Ester eines Naturharzes
Auch hier werden gute technische Eigenschaften, d. h.
ausreichende Plastizität und Verformbarkeit, ausreichende
Festigkeit, gutes Resistenzverhalten bei
gleichzeitiger Verringerung der schädlichen
Bestandteile, erzielt.
Die Ergebnisse der Laborprüfungen für die angegebenen
Beispielversätze sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Als Maß für die Verarbeitbarkeit bzw. Plastizität
werden die Kennwerte V i und i* benutzt. V i bedeutet das Verhältnis der Höhe h i des Prüfkörpers nach
i = 1-3 Schlägen Fischerramme zur Höhe des Prüfkörpers vor
Beginn der Prüfung (Ausgangshöhe h₀), ausgedrückt in Prozent
der Ausgangshöhe. Sehr gute
plastische Eigenschaften werden durch i*-Werte
< 15 ausgedrückt. Die wesentliche Eigenschaft
nach dem Brand ist die Festigkeit, als KDF aufgeführt.
Es zeigte sich in der Praxis, daß die
angegebenen Festigkeiten ausreichend sind. Die
Abdichtung des Stichloches wird durch positive
Δ h-Werte gewährleistet. Wie aus der Tabelle zu
ersehen ist, liegen die erhaltenen Werte für
Verarbeitbarkeit (V i und i*), thermisches Nachwachsen
( Δ h) und Festigkeit (KDF) für die
Beispiele 1-7 - jeweils mit dem erfindungsgemäßen
Zusatzmittel - im Rahmen der technologisch
geforderten Eigenschaften für Stichlochmassen,
mit ausgedrückt durch die Kennwerte des Ausgangsversatzes
mit dem üblichen hohen Teergehalt.
Der Teergehalt des Ausgangsversatzes kann durch
folgende Kombination minimiert werden:
84 Gew.T. Feuerfest-Material
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
5,7 Gew.T. Teer
(bzw. 3,5 Gew.T.)
(bzw. 2,5 Gew.T.)
0,5 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. Harzsäure-Ethylenoxid-Addukt
16 Gew.T. Kohlenstoffträger
5,7 Gew.T. Teer
(bzw. 3,5 Gew.T.)
(bzw. 2,5 Gew.T.)
0,5 Gew.T. kationisches Netzmittel
7,0 Gew.T. Harzsäure-Ethylenoxid-Addukt
Die technischen Eigenschaften sind Tabelle 1 zu
entnehmen. Auch hier wird die Freisetzung
schädlicher Bestandteile auf ein Minimum reduziert.
Besonders zu berücksichtigen ist dabei der Benzopyrengehalt
(vgl. TA-Luft, Klasse I: "krebserzeugend"),
welcher mengenmäßig analysiert wurde.
Je kg Stichlochmasse konnten in der Analyse an
freigesetztem Benzopyren nachgewiesen werden:
Ausgangsversatz mit 15% Teer:|970 mg | |
Versatz nach Beispiel 7 mit 5,7% Teer: | 250 mg |
Versatz nach Beispiel 7 mit 3,5% Teer: | ca. 120 mg |
Versatz nach Beispiel 7 mit 2,5% Teer: | ca. 60 mg |
Obiges Beispiel zeigt deutlich, daß durch
Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs der
schädigende
Benzopyrengehalt ganz wesentlich
abgesenkt wird.
Claims (3)
1. Binde- und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, kohlenstoffhaltige,
wasserfreie, teerhaltige keramische Massen, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus
- A) grenzflächenaktiven Verbindungen aus
- a) einem oder mehreren kationaktiven Netzmitteln aus den Gruppen der primären, sekundären, tertiären und quartären Alkylamin- und Amidamin- Verbindungen, der Alkylaminoxidverbindungen, der Imidazolinverbindungen, der Pyrazolinverbindungen und der Betainverbindungen; und/oder
- b) einem oder mehreren anionaktiven Netzmitteln aus den Gruppen der Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Fettsäureestersulfate, Sulfofettsäure- und Sulfobernsteinsäureester, der Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylethersulfonate, Acylaminoalkansulfonate, der carboxymethylierten Oxethylate, der Aminosäurederivate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate, und/oder
- c) einem oder mehreren nichtionischen Netzmitteln aus den Gruppen der Alkylpolyalkylenglykolether, der Fettsäurepolyalkylenglykolester, der Fettsäurepolyester, der Alkylarylpolyalkylenglykolether und der Silicontenside, und/oder aus
- B) alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Naturharzen und Produkten aus den Gruppen der terpenischen Kohlenwasserstoffe, des Schellacks, der Balsame, Terpentinöle, des Kolophoniums, der Harzsäuren und Harzalkohole und/oder der Alkylenoxidanlagerungsprodukte dieser Gruppen besteht.
2. Binde- und Plastifizierungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
eine Kombination aus anionaktiven oder kationaktiven mit
nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindungen.
3. Binde- und Plastifizierungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
eine Zugabemenge von 0,01-5 Gew.T. grenzflächenaktiver Verbindung
und/oder 0,1-25 Gew.T. alicyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder
deren Derivaten zu 100 Gew.T. Masseversatz.
Priority Applications (2)
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DE (1) | DE3702935A1 (de) |
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