DE3702935C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für kohlenstoffhaltige, keramische Massen, das aus grenzflächenaktiven Substanzen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen vom Terpen- und Naturharztyp aufgebaut ist.
Kohlenstoffhaltige, keramische Massen werden vorzugsweise in der Stahl und Eisen gewinnenden Industrie verwendet. Insbesondere seien hier die im metallurgischen Ofenbetrieb verwendeten feuerfesten erosions- und korrosionsbeständigen Stichlochstopfmassen zum Verschluß von Öfen genannt. Diese Massen bestehen zum größeren Teil aus feuerfesten, anorganischen Materialien wie Schamotte, Quarzit, Sand, Ton, Korund, Magnesia usw., aus einem oder mehreren Kohlenstoffträgern und aus einem Bindemittel. Als Kohlenstoffträger dienen Materialien wie z. B. Koks, Kohle, Pech, Teer und Kunstharze. Je nach Art des verwendeten Kohlenstoffträgers wird ein Plastifizierungsmittel benötigt, das die Masse in einen formbaren Zustand, wie er zum Stopfen benötigt wird, versetzt, sowie eventuell ein Bindemittel, welches die verschiedenen Komponenten bei thermischer Einwirkung verbindet.
Je nach Zusammensetzung unterscheidet man wasserhaltige oder wasserfreie Massen, Aluminiumoxid- Siliciumkarbid-Kohlenstoff-Massen, Magnesiumoxid- Kohlenstoff-Massen und schnellhärtende Massen.
Der Komponente Teer ist sowohl eine plastifizierende Wirkung bei der Formbarkeit der Masse als auch eine Bindewirkung zuzuschreiben. Jedoch hat die verbreitete Verwendung von Teer den stark ins Gewicht fallenden Nachteil, daß dieser zahlreiche aromatische, heterocyclische und kondensierte organische Ringverbindungen enthält, die als toxisch und carcinogen bekannt sind. Diese Verbindungen werden im Verlauf des Stopfens frei und führen, wie auch die entsprechenden Vorschriften der Maximalen Arbeitsplatzkonzentrationen und der TA-Luft ausweisen, zu gesundheitlichen Gefährdungen der Beschäftigten und der Umwelt. Hierzu gehören beispielsweise Benzol. Toluol, Xylol, Phenol, Kresol, Resorcin, Naphthole, Naphthalin, Chrysen, Benzopyren, Chinone sowie Pyridin und andere Heterocyclen mit Stickstoff und/oder Schwefel im Ringsystem.
Aus diesem Grunde sind auch bereits verschiedene als "umweltfreundlich" bezeichnete Teer-Ersatzprodukte vorgeschlagen worden. Diese enthalten jedoch immer noch einen Teil der gefährlichen Bestandteile des Teers sowie eventuell weitere, im Teer nicht enthaltene gefährliche Stoffe, die bei der Verarbeitung freigesetzt werden, so daß sie keineswegs als umweltfreundlich zu bezeichnen sind.
So werden Phenol-Formaldehyd-Harze vom Resol- oder Novolaktyp zum vollständigen oder teilweisen Ersatz des Teergehaltes in verschiedenen Massen, wie z. B. Magnesiumoxid-Kohlenstoff-Massen, eingesetzt, jedoch werden auch aus diesen in erheblichem Maße schädliche Bestandteile wie z. B. Phenol freigesetzt. Ebenso geben auch Teerersatzprodukte auf der Basis von Furanharzen schädliche Stoffe wie z. B. Furfurylalkohol ab.
Auch Rückstände der Erdöldestillation sind als Teerersatz vorgeschlagen worden; hierbei kommt es aber zur Bildung undefinierter aromatischer und polycyclischer Kohlenwasserstoffe. Gleiches gilt für die Verwendung von Schwerölraffinaten und Rückständen aus deren Herstellung.
Neben der gesundheitlichen Unbedenklichkeit für Beschäftigte und Umwelt müssen die Anforderungen an die technischen Eigenschaften einer Stichlochmasse erfüllt sein. Für die Stahlerzeugung sind folgende Anforderun­ gen von Bedeutung:
  • - gute Stopfbarkeit
  • - gute Bohrbarkeit
  • - ausreichende Erosionsbeständigkeit
  • - Beständigkeit gegen den Angriff basischer Metallschmelzen
  • - Abdichtung des Stichloches durch thermisches Nachwachsen
  • - Pilzbildung an der Ofeninnenwand
  • - inertes Verhalten gegenüber der Ofenausmauerung
  • - Einsatztemperaturen um 1550°C
  • - schnelles Aushärten der Masse im Stichloch
Die Aufgabe besteht darin, diese technisch bedingten Anforderungen mit einer Masse zu erreichen, die von ihrer Zusammensetzung her zugleich die bisherigen gesundheitsschädlichen Inhaltsstoffe und Emissionen, wie sie Teer und die vorgeschlagenen Teerersatzstoffe mit sich bringen, verringert bzw. möglichst vollständig vermeidet.
Es wurde nun gefunden, daß dies mit einem Binde- und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, kohlenstoffhaltige, wasserfreie, teerhaltige keramische Massen erreicht wird, das aus grenzflächenaktiven Verbindungen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Derivaten besteht. Dieses Binde- und Plastifizierungsmittel wird in einer Zugabemenge von 0,01-5 Gew.T. grenzflächenaktiver Verbindungen und/oder 0,1-25 Gew.T. alicyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Derivaten (bezogen auf 100 Teile Masseversatz) angewendet.
Der Teergehalt in den Stichlochmassen, der üblicherweise in einer Größenordnung von 15% und mehr liegt, kann durch diese Teerersatzstoffe auf Werte unter 5% abgesenkt werden, ohne dabei die technischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Das erfindungsgemäße Additiv setzt weder bei Raumtemperatur noch bei thermischer Behandlung Bestandteile frei, die nach den Vorschriften der TA-Luft zu berücksichtigen sind. Es hat die Konsistenz einer wasserunlöslichen, kohlenstoffreichen, thermoplastischen, hochviskosen Flüssigkeit.
Das erfindungsgemäße Binde- und Plastifizierungsmittel stellt eine Kombination aus einem Netzmittel als grenzflächenaktiver Verbindung und alicyclischen Kohlenwasserstoffen vom Terpen- und Naturharztyp bzw. deren Derivaten dar. Die Mengenverhältnisse der beiden Komponentengruppen Netzmittel und Kohlenwasserstoff können jeweils im Bereich von 0-100% Anteilen, bezogen auf das Bindemittel, liegen. Vorzugsweise enthält das Additiv beide Komponenten in einem ausgewogenen Verhältnis. Die Menge jeder der beiden Komponenten kann jedoch auch im Verhältnis zur anderen stark verringert sein und sogar gegen 0% gehen, d. h. die gewünschten Eigenschaften und Wirkungen werden auch mit einer dieser Komponenten allein erreicht. Die Tensidkomponente des Binde- und Plastifizierungsmittels kann sowohl kationischer als auch anionischer und/oder nichtionischer Natur sein, d. h. sie ist für die angestrebte Wirkung nicht kritisch. Vorzugsweise eignen sich kationische Netzmittel aus den Gruppen der primären, sekundären, tertiären und quartären Alkylamin- und Amidaminverbindungen, der Alkylaminoxidverbindungen, der Imidazolinverbindungen, der Pyrazolinverbindungen, der Betainverbindungen und anderer kationischer Netzmittel, jeweils allein oder in Kombination miteinander oder mit nichtionischen Verbindungen.
Aus der Gruppe der anionaktiven Tenside kommen Verbindungen des Typs Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Fettsäureestersulfate, Sulfofettsäure- und Sulfobernsteinsäureester, Alkan- und Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate und Alkylarylethersulfonate, Acylaminoalkansulfonate, der carboxymethylierten Oxethylate, der Aminosäurederivate, der Alkylphosphate und Alkyletherphosphate in Frage, aus der Gruppe der nichtionischen Verbindungen Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole usw., ferner Fettsäurepolyolester. Anionaktive Tenside werden vorzugsweise in Kombination mit nichtionischen Netzmitteln eingesetzt. Auch siliciumhaltige Tenside können als Komponente verwendet werden.
Als Kohlenwasserstoffkomponente werden erfindungsgemäß alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. terpenische Kohlenwasserstoffe, Diterpene, Limonene, kondensierte Polyterpene und Polyisoprene sowie entsprechende Naturharze und deren Produkte wie z. B. Schellack, Balsame, Terpentinöl, Kolophonium, Harzsäuren, Abietinsäure, Harzalkohole usw. verwendet sowie auch die Derivate dieser Verbindungen und Harze wie Alkylenoxidanlagerungsprodukte, z. B. an Harzsäuren und Harzalkohole.
Durch die Zugabe des Additivs, bestehend aus einer Kombination der beiden Komponenten, kann der Teergehalt der Masse im Vergleich zu den bisher üblichen Teermengen stark verringert werden; auch wenn das Additiv aus einer der Komponenten allein besteht, kann der Teergehalt, allerdings nicht in so starkem Maße wie bei der Komponentenkombination, herabgesetzt werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 32 12 672 wird zur Verringerung gesundheitsschädlicher Inhaltsstoffe und Emissionen von teer- und teerersatzstoffhaltigen, keramischen Massen bereits vorgeschlagen, als Bindemittel für Feuerfestmaterialien ein durch Erhitzen von monomerem Resorcin erhaltenes harzartiges Resorcin- Resorcinpolymer-Gemisch in wäßriger oder nichtwäßriger, vorzugsweise alkoholischer oder ketonischer Lösung in Kombination mit einem Härtungsmittel zu verwenden. Dieses Resorcin-Bindemittel enthält bis zu 20% freies Resorcin, das als gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut einzustufen ist und bei der Verwendung der Massen giftige Dämpfe frei setzt. Es ist gegenüber dem erfindungsgemäßen Bindemittel chemisch andersartig aufgebaut und in flüssiger Zubereitung mit Wasser oder einem Lösemittel wie Alkoholen oder Keton anzuwenden; für die Verwendung ist das ungünstig, weil Blasenbildung vorkommen kann.
Allen nachstehend aufgeführten Versätzen gemeinsam ist die Tatsache, daß die erhaltenen Massen in gewohnter Art und Weise hergestellt und verarbeitet werden können. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs ist keine Änderung der vorhandenen Aufbereitungs- und Verarbeitungsanlagen notwendig. Die im Labor gefundenen technischen Verbesserungen konnten im großtechnischen, praxisbezogenen Versuch am Hochofen bestätigt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne daß der Gegenstand damit auf die benannten Komponentenverhältnisse beschränkt werden soll.
Ausgangsversatz
Eine Stichlochmasse, welche alle technischen Anforderungen zufriedenstellend erfüllt, hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
84 Gew.T. feuerfestes Material
16 Gew.T. Kohlenstoffträger mit
15 Gew.T. Teer als Binde- und Plastifizierungsmittel
Beispiel 1
Der oben genannte Stichlochmassenversatz kann erfindungsgemäß folgendermaßen modifiziert werden:
84   Gew.T. feuerfestes Material
16   Gew.T. Kohlenstoffträger
 4,5 Gew.T. Teer
 0,6 Gew.T. kationisches Netzmittel
 7,0 Gew.T. Abietinsäurepolyglykolester
Neben einem reduzierten Teergehalt und damit einer besseren Umweltverträglichkeit zeigt diese Stichlochmasse sehr gute technische Eigenschaften. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs wird die Bohrbarkeit dahingehend verbessert, daß das ausgehärtete Material eine über die gesamte Stichlochlänge kontinuierliche Festigkeit aufweist. Weiterhin wird die Pilzbildung an der inneren Ausmauerung verbessert, wodurch die Standzeiten der Ofenausmauerung verlängert werden und der Kanal des Stichloches weniger durch korrosiven Angriff zerstört wird.
Beispiel 2
Ebenfalls gute technische Eigenschaften bei reduziertem Teeranteil des angegebenen Ausgangsversatzes liefert folgende Zusammensetzung:
84   Gew.T. feuerfestes Material
16   Gew.T. Kohlenstoffträger
 4,6 Gew.T. Teer
 1,0 Gew.T. kationisches Netzmittel
 7,0 Gew.T. modifiziertes Harz (Hydroabietylalkohol bzw. Harzsäuremethylester)
Beispiel 3
Setzt man nur einen Bestandteil des Additivs allein einem Stichlochmassenversatz zu, so läßt sich der Teergehalt ebenfalls reduzieren, ohne daß die technischen Eigenschaften dadurch negativ beeinflußt werden. In der genannten Ausgangsversatzmasse kann der Teergehalt durch Zusatz von Netzmittel allein (ca. 0,1 bis ca. 5%) wie folgt minimiert werden:
herkömmliche Stichlochmasse
15-25% Teer
mit anionisch-nichtionischer Netzmittelkombination 11-13% Teer
mit kationischem Netzmittel 9-10% Teer
Beispiel 4
Das gleiche wie in Beispiel 3 gilt auch für den alleinigen Einsatz der zweiten Komponente, des alicyclischen Kohlenwasserstoffes bzw. seiner Derivate:
herkömmliche Stichlochmasse
15-25% Teer
mit z. B. Abietinsäurepolyglykolester 10- 7% Teer
Auch hier werden befriedigende technische Eigenschaften erreicht.
Beispiel 5
Die geforderten technischen Eigenschaften liefert ebenfalls folgender Versatz:
100 Gew.T. feuerfestes Material und Kohlenstoffträger mit einem Additiv, bestehend aus:
3,5 Gew.T. Schellacklösung
1,0 Gew.T. Vaseline
5,0 Gew.T. Pech
1,0 Gew.T. anionisch-nichtionische Netzmittelkombination
Beispiel 6
Gute Ergebnisse werden auch erzielt mit:
84   Gew.T. feuerfestes Material
16   Gew.T. Kohlenstoffträger
 4,9 Gew.T. Teer
 2,0 Gew.T. kationisches Netzmittel
 7,0 Gew.T. Ester eines Naturharzes
Auch hier werden gute technische Eigenschaften, d. h. ausreichende Plastizität und Verformbarkeit, ausreichende Festigkeit, gutes Resistenzverhalten bei gleichzeitiger Verringerung der schädlichen Bestandteile, erzielt.
Die Ergebnisse der Laborprüfungen für die angegebenen Beispielversätze sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Als Maß für die Verarbeitbarkeit bzw. Plastizität werden die Kennwerte V i und i* benutzt. V i bedeutet das Verhältnis der Höhe h i des Prüfkörpers nach i = 1-3 Schlägen Fischerramme zur Höhe des Prüfkörpers vor Beginn der Prüfung (Ausgangshöhe h₀), ausgedrückt in Prozent der Ausgangshöhe. Sehr gute plastische Eigenschaften werden durch i*-Werte < 15 ausgedrückt. Die wesentliche Eigenschaft nach dem Brand ist die Festigkeit, als KDF aufgeführt. Es zeigte sich in der Praxis, daß die angegebenen Festigkeiten ausreichend sind. Die Abdichtung des Stichloches wird durch positive Δ h-Werte gewährleistet. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, liegen die erhaltenen Werte für Verarbeitbarkeit (V i und i*), thermisches Nachwachsen ( Δ h) und Festigkeit (KDF) für die Beispiele 1-7 - jeweils mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel - im Rahmen der technologisch geforderten Eigenschaften für Stichlochmassen, mit ausgedrückt durch die Kennwerte des Ausgangsversatzes mit dem üblichen hohen Teergehalt.
Beispiel 7
Der Teergehalt des Ausgangsversatzes kann durch folgende Kombination minimiert werden:
84   Gew.T. Feuerfest-Material
16   Gew.T. Kohlenstoffträger
 5,7 Gew.T. Teer
(bzw. 3,5 Gew.T.)
(bzw. 2,5 Gew.T.)
 0,5 Gew.T. kationisches Netzmittel
 7,0 Gew.T. Harzsäure-Ethylenoxid-Addukt
Die technischen Eigenschaften sind Tabelle 1 zu entnehmen. Auch hier wird die Freisetzung schädlicher Bestandteile auf ein Minimum reduziert. Besonders zu berücksichtigen ist dabei der Benzopyrengehalt (vgl. TA-Luft, Klasse I: "krebserzeugend"), welcher mengenmäßig analysiert wurde.
Je kg Stichlochmasse konnten in der Analyse an freigesetztem Benzopyren nachgewiesen werden:
Ausgangsversatz mit 15% Teer:|970 mg
Versatz nach Beispiel 7 mit 5,7% Teer: 250 mg
Versatz nach Beispiel 7 mit 3,5% Teer: ca. 120 mg
Versatz nach Beispiel 7 mit 2,5% Teer: ca. 60 mg
Obiges Beispiel zeigt deutlich, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs der schädigende Benzopyrengehalt ganz wesentlich abgesenkt wird.

Claims (3)

1. Binde- und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, kohlenstoffhaltige, wasserfreie, teerhaltige keramische Massen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
  • A) grenzflächenaktiven Verbindungen aus
    • a) einem oder mehreren kationaktiven Netzmitteln aus den Gruppen der primären, sekundären, tertiären und quartären Alkylamin- und Amidamin- Verbindungen, der Alkylaminoxidverbindungen, der Imidazolinverbindungen, der Pyrazolinverbindungen und der Betainverbindungen; und/oder
    • b) einem oder mehreren anionaktiven Netzmitteln aus den Gruppen der Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Fettsäureestersulfate, Sulfofettsäure- und Sulfobernsteinsäureester, der Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylethersulfonate, Acylaminoalkansulfonate, der carboxymethylierten Oxethylate, der Aminosäurederivate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate, und/oder
    • c) einem oder mehreren nichtionischen Netzmitteln aus den Gruppen der Alkylpolyalkylenglykolether, der Fettsäurepolyalkylenglykolester, der Fettsäurepolyester, der Alkylarylpolyalkylenglykolether und der Silicontenside, und/oder aus
  • B) alicyclischen Kohlenwasserstoffen, Naturharzen und Produkten aus den Gruppen der terpenischen Kohlenwasserstoffe, des Schellacks, der Balsame, Terpentinöle, des Kolophoniums, der Harzsäuren und Harzalkohole und/oder der Alkylenoxidanlagerungsprodukte dieser Gruppen besteht.
2. Binde- und Plastifizierungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination aus anionaktiven oder kationaktiven mit nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindungen.
3. Binde- und Plastifizierungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zugabemenge von 0,01-5 Gew.T. grenzflächenaktiver Verbindung und/oder 0,1-25 Gew.T. alicyclischen Kohlenwasserstoffen und/oder deren Derivaten zu 100 Gew.T. Masseversatz.
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