AT398195B - Binde- und plastifizierungsmittel zur herstellung feuerfester, keramischer, kohlenstoffhältiger werkstoffe sowie damit hergestellter werkstoff - Google Patents

Binde- und plastifizierungsmittel zur herstellung feuerfester, keramischer, kohlenstoffhältiger werkstoffe sowie damit hergestellter werkstoff Download PDF

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Description

AT 398 195 B
Die Erfindung betrifft ein Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung von feuerfesten, keramischen, kohlenstoffhaltigen Werkstoffen, die zu monolithischen Massen oder Formteilen weiterverarbeitet werden sowie einen feuerfesten, keramischen, kohlenstoffhaltigen Werkstoff unter Verwendung dieses Bindemittels.
Die Bindung von feuerfesten Werkstoffen bei monolithischen Massen und Formteilen mit Steinkohlenprodukten wie Teer oder Pech ist seit langem bekannt. Sie dient in erster Linie der Erhöhung der Infiltrationsbeständigkeit beziehungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven (metallurgischen) Schlak-ken der entsprechenden feuerfesten keramischen Produkte.
Pechgebundene Feuerfestprodukte weisen eine hohe mechanische Festigkeit, auch nach einer Verkokung des Bindemittels auf, die bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel nach Einbau der Produkte in ein metallurgisches Schmelzgefäß, abläuft. Darüber hinaus sind die aus einem solchen Pech resultierenden Koksrückstände, die sich während des Einsatzes des Produktes bilden, relativ oxidationsbeständig.
Insoweit weisen pech- oder teergebundene Produkte zum Teil bessere Eigenschaften auf als feuerfeste Werkstoffe, bei denen als Bindemittel Kunstharze verwendet werden.
Der Vorteil der Kunstharze besteht darin, daß sie keine polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, so daß sie aus Umweltschutzgründen bevorzugt sind.
Nachteilig ist jedoch das schlechtere Verschleißverhalten solcher kohlenstoffhaltiger feuerfester Werkstoffe, die ausschließlich Kunstharze als Bindemittel enthalten. Ein weiterer Nachteil von Kunstharzen ist ihr hoher Preis.
Die genannten Nachteile einer Kunstharzbindung können teilweise dadurch kompensiert werden, indem Metalle der kohlenstoffhaltigen Feuerfestmischung zugegeben werden (Stahl und Eisen 108 (1988) Nr. 22, 1049).
Derartige Metalizusätze sind aber teuer. Außerdem werden teilweise instabile Metallkarbide gebildet, die sich während des Einsatzes aus den Metellpulver-Zusätzen bilden können, die insoweit die Recyclingfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Feuerfestwerkstoffs einschränken. Gerade die Wiederverwendung von Feuerfestwerkstoffen stellt aber eine wichtige umweltpolitische Aufgabe dar. Aus der EP-A 215 997 ist ein Bindemittel für ein feuerfestes keramisches Produkt bekannt, das aus einem härtbaren Kunstharz und einem Metallmonophosphat besteht. Die AT-PS 306 618 beschreibt eine feuerfeste Mischung, die unter anderem einen Phosphatkomplex und spezielle Harze, nämlich Epoxyharze und Harnstoff -Formaldehyd-Harze enthält, wobei zwischen den Bestandteilen des feuerfesten Matrixmaterials und dem Bindemittel nicht differenziert wird.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein Binde- und Plastifizierungsmittel für feuerfeste, keramische, kohlenstoffhaltige Werkstoffe anzugeben, das gegenüber reinen Kunstharzen eine erhöhte mechanische Festigkeit des Werkstoffs - insbesondere beim Einsatz, also nach der Verkokung - und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit der hergesteilten Produkte ermöglicht. Überraschend wurde nun festgestellt, daß die Kombination eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes mit einem flüssigen, anorganischen Phosphatträger in Anwesenheit eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides bzw. einer organischen Base die genannten Forderungen erfüllt und zu einer deutlich verbesserten mechanischen Festigkeit der Produkte im verkokten Zustand und zu einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit beiträgt. Während die mechanische Festigkeit von ausschließlich harzgebundenen Werkstoffen im Einsatz, also nach Verkokung des Harzes, nur auf den, aus dem Bindeharz gebildeten pyrolytischen Kohlenstoff zurückzuführen ist, wird durch die gleichzeitige Anwesenheit eines anorganischen Phosphatträgers eine zusätzliche Vernetzung erreicht, mit Hilfe der die Festigkeit des Werkstoffs deutlich verbessert wird.
Gleichzeitig ermöglicht der Phosphatanteii einen effektiveren Oxidationsschutz für den im Werkstoff enthaltenen Kohlenstoff, der beispielsweise in Form von feinteiligem Graphit, Koks oder Ruß vorliegen kann, da ein Angriff oxidierender Medien durch eine Blockierung aktiver Oberflächen und eine gleichzeitig verglasende Wirkung des Phosphats behindert wird. in ihrer allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung von feuerfesten, keramischen, C-haitigen Werkstoffen aus einer Mischung von: - 0,1 bis 90 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes aus einem Phenolharz, - 0,1 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers, und - 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base.
Innerhalb dieser relativ weiten Mengenbereiche der einzelnen Komponenten sind folgende Konzentrationen bevorzugt: - 30 bis 70 Gew.-Teile Kunstharz - 10 bis 50 Gew.-Teile Phosphatträger 2
AT 398 195 B - 5 bis 30 Gew.-Teiie Tensid und/oder Base, wobei die Summe der einzelnen Komponenten stets 100 Gew.-Teile betragen soll.
Der Anteil der anionischen und/oder nichtionischen Tenside in der Bindemittelkombination trägt zu einer Verlangsamung der Härtungsreaktion des Kunstharzes bei. Dies ist deshalb vorteilhaft, weil zum Beispiel Phenolformaldehydharze in Anwesenheit von sauren Komponenten mehr oder weniger schnell aushärten, was die Verarbeitbarkeit des feuerfesten Werkstoffs, zum Beispiel beim Ausbringen monolithischer Massen oder bei der Herstellung von Formkörpern behindert. Der Tensidzusatz wirkt hier im Sinne einer Optimierung der Verarbeitbarkeit des Werkstoffs.
Diesem Zweck dient auch die alternative oder kumulative Zugabe einer organischen Base, und zwar, bezogen auf das Gesamt-Bindemittel, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-Teilen.
Als Phosphatträger innerhalb des Bindemittels kann Phosphorsäure ebenso verwendet werden wie Monoaluminiumphosphat als Vertreter der sauren Phosphate.
Die genannten Tenside, also oberflächenaktive Substanzen, sollen nach einer Ausführungsform der Erfindung aus Ethylenoxidaddukten bestehen. Als Vertreter dieser Gruppe kann eine 25 %-ige Lösung eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid an einen Kokosfettalkohol der C-Kettenlänge C 12 bis C 18 genannt werden, wobei dieses Produkt nur wenig Schaum entwickelt. Glykole (höherwertige Alkohole) eignen sich ebenso.
Vorteilhafterweise sollte der Kunstharz-Anteil, schon aus Kostengründen, so gering wie möglich gehalten werden. Andererseits erfüllt das Kunstharz innerhalb der Bindemittelmischung eine wichtige Funktion, da zum Beispiel ein erhöhter Phosphatanteil die Heißfestigkeits-Eigenschaften des so hergestellten feuerfesten, kohlenstoffhaltigen Werkstoffs verschlechtert, weil damit während des Einsatzes gasbildende Reaktionen verbunden wären. Darüber hinaus würde eine zu starke Reduzierung des Kunstharzes zu einer Reduzierung des pyrolytischen Kohlenstoffs im Gefüge und in den Poren des feuerfesten Werkstoffs führen, und damit zu einer Verschlechterung des Widerstandes gegen Metall- und Schlackeninfiltrationen.
Ein besonderer Vorteil des genannten Bindemittels besteht darin, daß es auch zur Aufbereitung rezirkulierter Feuerfest-Werkstoffe Verwendung finden kann. Es ist bekannt, daß recycelte Feuerfestmaterialien häufig hohe Porositäten aufweisen und damit einen hohen Bindemittelbedarf fordern. Durch eine Minimierung des Kunstharz-Anteils innerhalb des Bindemittels (bei gleichzeitiger Anhebung des Phosphat-und Tensidanteils) können dagegen mit dem beschriebenen Bindemittel wesentliche Kostenvorteile erreicht werden.
Aufgrund der Abstimmung der einzelnen Mischungskomponenten kann auf die Zugabe von pulverförmigen Kunstharzen verzichtet werden, die bisher als unverzichtbar angesehen wurde, um den Werkstoff in einem verarbeitungsfähigen Zustand aufbereiten zu können.
Schließlich kann durch Verwendung des beschriebenen Bindemittels auf oxidationshemmende Zusätze von Metallpulvern ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden, weil diese Funktion nunmehr durch den Phosphatanteil übernommen wird.
Das beschriebene Bindemittel läßt sich sowohl zur Herstellung von basischen wie auch nichtbasischen Massen und Formteilen einsetzen.
Der Bindemittelanteil innerhalb der feuerfesten keramischen Masse beträgt dabei vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wird ausgegangen von einem feuerfesten, keramischen, C-haltigen Werkstoff aus: - 80 Gew.-Teilen Bauxit - 10 Gew.-Teilen Siliciumcarbid (SiC) - 10 Gew.-Teilen Graphit in üblicher Kornfraktion.
Diese feuerfeste Ausgangsmischung wurde danach mit jeweils 4 Gew.-% zweier unterschiedlicher Bindemittel gemischt, nämlich A: einem flüssigen Phenolformaldehydharz B: einer Mischung aus: - 55 Gew.-Teilen flüssigem Phenolformaldehydharz - 35 Gew.-Teilen flüssigem Monoaluminiumphosphat - 10 Gew.-Teilen eines Gemisches aus einem an ionischen und nichtionischen Tensid 3

Claims (9)

  1. AT 398 195 B Die Gemenge wurden homogen vermischt und zu Formkörpern verpreßt. An gehärteten und anschließend bei 1.000' C verkokten Prüfkörpern wurden schließlich folgende Eigenschaften ermittelt: Werkstoff mit Bindemittel A Werkstoff mit Bindemittel B Kaltdruckfestigkeit (MPa) 47,6 66,5 Heißbiegefestigkeit (bei 1.400 * C, in oxidierender Atmosphäre) (MPa) 7,3 9,4 Oxidationsverlust 1300 · C/3 Stunden (Massen-%) 4,5 2,9 1300 · C/6 Stunden (Massen-%) 10,8 7,7 Beispiel
  2. 2 In diesem Fall wurde ein feuerfester Werkstoff aus • 80 Gew.-Teilen Bauxit-Recyclingmaterial - 10 Gew.-Teilen Siliciumcarbid - 10 Gew.-Teilen Graphit in üblicher Kornfraktion mit 6 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches aus - 45 Gew.-Teilen flüssigem Formaldehydharz - 30 Gew.-Teilen flüssigem Monoaluminiumphosphat - 25 Gew.-Teilen eines Gemisches aus an ionischen und nichtionischen Tensiden bis zur Homogenität vermischt und anschließend zu Formkörpern verpreßt. Folgende Eigenschaften an den Formkörpem wurden ermittelt: nach Härtung: - Rohdichte (g/cm1 2) 2,78 - offene Porosität (Vol.-%) 7,3 - Kaltdruckfestigkeit (MPa) 61,9 - Heißbiegefestigkeit (MPa) (1400'C, oxidierend) 8,4 nach Verkokung bei 1.000 · C: - Rohdichte (g/cm2) 2,75 - offene Porosität (Vol.-%) 13,8 - Kaltdruckfestigkeit (MPa) 54,5 Die vorstehend genannten Beispiele (einschließlich des Vergleichsbeispiels) belegen die Überlegenheit in den Werkstoffdaten der Prüfkörper unter Verwendung des erfindungsgemäßen Binde- und Plastifizierungsmittels. Patentansprüche 1. Binde- und Plastifizierungsmittel aus einem härtbaren Kunstharz und einem Phosphatträger zur Herstellung feuerfester, kohlenstoffhaltiger Werkstoffe gekennzeichnet durch folgende Merkmale: 0,1 bis 90 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes aus einem Phenolharz 0,1 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers 0,1 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base, wobei die Summe der Komponenten stets 100 Gew.-Teile betragen soll. 4 1 Mittel nach Anspruch 1, aus einer Mischung von: 2 30 bis 70 Gew.-Teilen eines flüssigen, härtbaren Kunstharzes AT 398 195 B 10 bis 50 Gew.-Teilen eines flüssigen, anorganischen Phosphatträgers, 5 bis 30 Gew.-Teilen eines flüssigen, anionischen und/oder nichtionischen Tensides und/oder einer organischen Base.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 2, bei dem der Anteil der organischen Base 3 bis 10 Gew.-Teile beträgt.
  4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Komponente von Tensid bzw. Base aus der Kombination von Tensid und Base besteht.
  5. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der flüssige Phosphatträger aus Phosphorsäure oder einem sauren Phosphat, wie Monoaluminiumphosphat, besteht.
  6. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das flüssige Tensid aus Ethylenoxidaddukten oder Glykolen besteht.
  7. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die organische Base aus einem Aminoethanol besteht.
  8. 8. Feuerfester, keramischer, kohlenstoffhaltiger Werkstoff mit einem Binde- und Plastifizierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das feuerfeste Matrixmaterial aus einem oder mehreren feuerfesten Oxiden und die kohlenstoffhaltige Komponente aus feinteiligem Graphit, Ruß und/oder Koks besteht.
  9. 9. Werkstoff nach Anspruch 8, bei dem die feuerfesten Oxide aus Magnesit, Bauxit, Korund und/oder Andalusit bestehen. 5
AT0039393A 1992-03-08 1993-03-03 Binde- und plastifizierungsmittel zur herstellung feuerfester, keramischer, kohlenstoffhältiger werkstoffe sowie damit hergestellter werkstoff AT398195B (de)

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