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Die Erfindung bezieht sich auf eine feuerfeste Mischung, die erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem feuerfesten Stoff, z. B. Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Aluminiumsilikat und Glimmer, einem Halogen enthaltenden Aluminiumphosphatkomplex mit mindestens einem chemisch gebundenen Molekül einer Hydroxyverbindung ROH, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, so dass im letzteren Fall die Hydroxyverbindung ein aliphatischer Alkohol mit z. B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylalkohol ist, als Bindemittel und einem Dispergiermittel, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Phosphatkomplex ist, wie z. B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besteht und dass der Phosphatkomplex in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorhanden ist.
Vorzugsweise ist in der Mischung der Phosphatkomplex in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung enthalten.
Die Mischung der Erfindung kann für vielerlei Zwecke verwendet werden, wie z. B. zur Herstellung von geformten Gegenständen (besonders durch Formgiessen) und eignet sich auch für solche Anwendungsgebiete, wo die Härte- und Bindeeigenschaften der Mischung ausgenutzt werden können, wie beispielsweise als Überzugsmaterial, Stampf- und Pressmischung oder als Mörtel, Zement oder Füllmaterial beispielsweise zum Binden von keramischen Stoffen, besonders aber zur Verwendung in hohen Temperaturbereichen, beispielsweise in Hochöfenwänden und-futtern. Das Mengenverhältnis der Komponenten und die Konsistenz der Mischungen kann so gewählt werden, dass diese für den jeweiligen Zweck das Optimum darstellen.
Die geformten Produkte, die aus den Mischungen der Erfindung erzeugt werden können, umfassen Ziegel (beispielsweise Schamotteziegel), Formen, besonders Gussformen, und Folien u. a. Monolithe, beispielsweise monolithische A uskleidungen für Anwendungsgebiete mit hohen Temperaturen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer Mischung zur Herstellung eines Formkörpers, mit der Massgabe, dass der Formkörper nach seiner Formung härtebehandelt wird.
Im allgemeinen erfolgt die Verwendung der Mischung zu dem oben angegebenen Zweck mit der Massgabe, dass der Formkörper auf eine Temperatur von 80 bis 15000C erhitzt wird. Zweckmässig wird das geformte Produkt in grünem Zustand zuerst getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 250 C, bevor es in einem Ofen bei hoher Temperatur gebrannt wird.
Die Erfindung bezieht sich weiters auf die Verwendung der erfindungsgemässen feuerfesten Mischung zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen mit der Massgabe, dass der Überzug auf eine Temperatur von mindestens 800C erhitzt wird. Als Hydroxyverbindungen werden vorzugsweise aliphatische Alkohole, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Koh-
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Das Halogen im Halogen enthaltenden komplexen Aluminiumphosphat (im folgenden kurz als Phosphatkomplex bezeichnet) ist vorzugsweise Chlor, die Verbindungen können jedoch auch andere Halogene, wie beispielsweise Brom oder Jod, enthalten. Unter den Begriff "Phosphat" fällt auch ein Phosphatester.
Das Verhältnis von Grammatom Aluminium zu Grammatom Phosphor im Phosphatkomplex kann weitgehend variieren ; beispielsweise von 1 : 2 bis 2 : 1, insbesondere 1 : 1 zu 2 : 1, beträgt jedoch vorzugsweise im wesentlichen 1 : 1, da Phosphatkomplexe mit diesem Verhältnis bei niedrigen Temperaturen direkt in A luminiumorthophosphat zerfallen, das grössere chemische Stabilität und Hitzebeständigkeit aufweist als Aluminiumphosphat, das aus Phosphatkomplexen mit anderem Aluminium-Phosphor-Verhältnis gebildet wurde. Das Verhältnis von Grammatom Aluminium zu Grammatom Halogen in den Phosphatkomplexen beträgt vorzugsweise im wesentlichen 1 : 1.
Die Phosphatkomplexe können monomer oder polymer sein. Ihre Struktur ist nicht ganz klar und einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen können eher als-OR-Gruppe, denn als ganze Moleküle gebunden sein.
Diemonomeren Formen bzw. die wiederkehrenden Einheiten der polymeren Formen der Phosphatkomplexe können beispielsweise 1 bis 5 Moleküle der Hydroxyverbindung enthalten, am häufigsten jedoch enthalten sie 4 Moleküle der Hydroxyverbindung. In manchen Fällen können die Phosphatkomplexe Moleküle verschiedener Hydroxyverbindungen enthalten, beispielsweise sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung, wobei insgesamt beispielsweise 2 bis 5 solcher Moleküle vorkommen.
Geeignete Phosphatkomplexe sind beispielsweise
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ACPÄ bezeichnet;c) ein Phosphatkomplex, der Brom und Äthylalkohol enthält und die empirische Formel AIPBrHC0 aufweist. Er wird Aluminium-Bromphosphat-Äthanolat genannt und im folgenden kurz mit ABPÄ bezeichnet.
Von diesen Bezeichnungen kann jedoch keinesfalls auf eine bestimmte Molekularstruktur der Verbindungen geschlossen werden.
Die Phosphatkomplexe und deren Lösungen können durch Umsetzen von Aluminium oder einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise eines Halogenids, mit einer Hydroxyverbindung R-OH und Phosphorsäure, einem
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Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden kann, gewonnen werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 50oC, und ein Phosphat- komplex, bei dem R-OH Wasser ist, kann durch Behandeln der Phosphatkomplexe, bei denen R-OH eine orga- nische Hydroxyverbindung ist, mit Wasser gewonnen werden.
Als feuerfeste Materialien eignen sich Kieselerde ; Tonerde, z. B. schiefrige Tonerde und Bauxit ; Magne- sium-, Kalzium-und Titanoxyd ; Zink-und Zinnoxyd, Magnesit-, Mag-Chrom-Schamottepulver-, Zirkonium- silikat, Zirkonerde ; Zirkon ; Aluminiumsilikate, z. B. Sillimanit, Andalusit, Cyanit, Mullit und Molochit Por- zellanerden ; Karbide, z. B. Silicium- und Wolframkarbid ; Nitride wie Silicium- und Bornitrid ; Bor ; Asbest ; Eisenoxyd ; Chromoxyd ; Chromit ; Glimmer ; Aluminiumphosphat sowie Mischungen aus diesen Stoffen.
Das feuerfeste Material kann in jeder beliebigen Form verwendet werden, je nach Verwendungszweck der herzustellenden Verbindung. Im allgemeinen wird es in Pulverform verwendet, es kann jedoch auch in Form von Fasern, Schnitzeln und Flocken zur Verwendung kommen.
Die Teilchengrösse des feuerfesten Pulvers kann weitgehend variieren. So kann in manchen Fällen die Ver- wendung eines grobkörnigen Pulvers mit einer Körnchengrösse von im wesentlichen 0, 35 bis 1,0 mm oder eines feinen Pulvers mit einer im wesentlichen einheitlichen Teilchengrösse von weniger als 0,05 mm angebracht sein. In einigen Ausführungsformen werden vorzugsweise Gemische aus grob-und feinkörnigen Pulvern verwendet. So wird beispielsweise für Präzisionsgussformen einhitzebeständiges Pulver verwendet, wovon mindestens
50 Gew. -0/0 eine Körnchengrösse von weniger als 0, 15 mm, vorzugsweise weniger als 0, 075 mm, besitzen.
Als Dispergiermittel, im allgemeinen flüssiges Dispergiermittel, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Phosphatkomplex verwendet, obwohl das Bindemittel im Dispergiermittel beispielsweise in Form einer Suspension, eines Sols oder Gels dispergiert sein kann.
Entsprechende Lösungsmittel für den Phosphatkomplex sind vorzugsweise polare Lösungsmittel wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Äthylenglykol, Monoäthyläther, Wasser oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel. Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus Chloroform mit Methanol.
Das Lösungsmittel (z. B. Alkanol) kann gegebenenfalls dasjenige sein, in welchem der Phosphatkomplex gebildet wurde. Der Phosphatkomplex muss vor Umwandlung in die Verbindungen der Erfindung nicht isoliert werden, und das unbehandelte Reaktionsgemisch, in dem dieser gebildet wird, kann gegebenenfalls nach Abziehen überschüssiger Komponenten oder Zusetzen weiterer Bestandteile, beispielsweise des Lösungsmittels, direkt verwendet werden.
Für viele Anwendungszwecke wird die Bildung eines Gels aus dem Bindemittel im Dispersionsmittel zweckmässig sein, dem das hitzebeständige Material unter Bildung einer zähflüssigen und sogar thixotropen Mischung, die sich besonders als Stampfmischung eignet, zugesetzt wird. Die Mischungen können gegebenenfalls nach Zusetzen des hitzebeständigen Materials geliert werden. Wahlweise kann die Verbindung gegebenenfalls eine geringere Menge, beispielsweise 1 bis 10 Gew. -0/0, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. -0/0, eines basischen Stoffes, vorzugsweise einer schwachen Base, enthalten, um das Gelieren der Mischung zu beschleunigen. Als basische Stoffe eignen sich vorzugsweise organische Amine oder basische Metalloxyde, beispielsweise Kalziumoxyd oder insbesondere Magnesiumoxyd.
Selbstverständlich kann das hitzebeständige Pulver selbst ein basischer Stoff, beispielsweise Magnesia, sein und die Gelierung durch die Gegenwart des hitzebeständigen Pulvers selbst beschleunigt werden.
Das Mengenverhältnis von hitzebeständigem Material, Bindemittel und Dispersionsmittel kann, beispielsweise je nach gewünschter Konsistenz der fertigen Mischung, weitgehend variieren. So kann die Mischung zweckmässig 1 bis 80 Gew.-% hitzebeständiges Material und 0, 5 bis 50 Gel. -%des Dispergiermittels enthalten.
Die Mischungen können neben dem Phosphatkomplex noch ein oder mehrere andere Bindemittel enthalten, wie beispielsweise Silikate, z. B. Alkylsilikate wie Äthyl-oder Isopropylsilikat, Aminoalkylsilikate, Mono- äthanolamin-orthosilikat, Alkalimetallsilikate wie Natrium-und/oder Kaliumsilikat ; Kieselerdesole ; Metall- oxychloridewieAluminiumoxychlorid ; Gips/Quarz-Gemische und Zemente wie Schmelz- oder Portlandzement.
Die Verbindungen können ausserdem zwei oder mehrere verschiedene Phosphatkomplexe als Bindemittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Mischungen können auch eine Vielzahl anderer Zusatzstoffe enthalten. So können sie eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Stoffes in einer Menge von beispielsweise 0, 1 bis 2 Gel.-% der Verbindung enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Cetylpyridinbromid oder Polyäthylenoxydkondensate.
Insbesondere die als Stampfmischungen verwendeten Mischungen können verschiedene die Formbarkeit erhöhende Stoffe enthalten, beispielsweise Bentonit und Tonsurrogate wie Celluloseäther, beispielsweise Methylcellulose, Äthylcellulose, Äthylmethylcellulose, Hydroxyäthyl-methylcellulose und Hydroxypropyl-methyl- cellulose. Solche Zusatzstoffe können beispielsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gew. beigemengt werden.
Die Mischungen der Erfindung können auch geringe Mengen, z. B. 0, 1 bis 5 Gew. -0/0, von Korrosionsschutz-
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mitteln, beispielsweise Chromoxyd enthalten.
Wahlweise können die erfindungsgemässen Mischungen Zusatzstoffe enthalten, die die Struktur des durch Erhitzen des Phosphatkomplexes gebildeten A luminiumphosphates umwandeln können. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Borsäureester und-äther und organische Metallverbindungen wie die der Metalle Titan, Zirkonium oder Zinn.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen Mischungen einorganischesPolymeresenthalten, besonders wenn diese als Beschichtungsmaterial verwendet werden. Das verwendete Polymere ist vorzugsweise in dem Dispersionsmittel löslich und ist vorzugsweise auch ein organisches Polymeres, das bei einer Temperatur von 120 C, vorzugsweise 200 C, thermisch stabil ist. Als solche organische Polymeren können beispielsweise Poly- methylmethacrylat, Hydroxypropylcellulose, Epoxyharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Organosilane verwendet werden. Das Polymere kann in der Mischung in situ durch Zusetzen des entsprechenden Monomeren und Polymerisation desselben nach herkömmlichen Verfahren, wie z. B.
UV-Lichtbestrahlung, Freiradikal-Initiie- rung oder Wärmebehandlung, erzeugt werden.
Als weitere Zusatzstoffe können Farbstoffe, Suspensionsmittel und Viskositätskorrektoren beigemengt werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen können gegebenenfalls durch Vermengen der einzelnen Komponenten hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, ist es nicht notwendig, den Phosphatkomplex als Feststoff zu isolieren, sondern dieser kann in einer Lösung oder andern Dispersion gebildet und die übrigen Komponenten der Verbindung können dieser Dispersion, wahlweise mit zusätzlichen oder andern Dispergiermitteln, zugesetzt werden.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Mischungen für die Herstellung von Gussformen.
Zur Herstellung von Gussformen werden vorzugsweise Mischungen mit 10 Gew.-Teilen des Bindemittels und 1 bis 80, insbesondere 10 bis 40 Gew.-Teilen des feuerfesten Füllmaterials verwendet. Eine Mischung, die für das Aufbringen auf ein Gussmodell durch Auftragen oder Tauchen geeignet ist, besitzt zweckmässig folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen :
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<tb>
<tb> Phosphatkomplex <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 15
<tb> Lösungsmittel <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 40
<tb> hitzebeständiges <SEP> Pulver <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150
<tb>
Die grüne Gussform kann dadurch hergestellt werden, dass rund um ein Modell eine Mischung der Erfindung aufgeschichtet wird. Für Hohlgussformen wird ein verlorenes Kernmodell, beispielsweise aus Wachs oder Polystyrol, verwendet.
Vorzugsweise wird das Modell zuerst mit einer Mischung beschichtet, bei der zumindest
75 Gew. -% des hitzebeständigen Materials eine Teilchengrösse von weniger als 0,075 mm und mindestens 25 Gew. -0/0 eine Teilchengrösse von weniger als 0,05 mm besitzen. Die Form kann durch Aneinanderreihung mehrerer Schichten der Mischung, beispielsweise durch Aufsprühen oder Tauchen, aufgebaut werden. Gegebenenfalls kann zwischen jede Schicht hitzebeständiges, vorzugsweise grobkörniges Pulver eingebracht werden.
Der Aufbau der Form wird so lange fortgesetzt, bis diese die erforderliche Stärke aufweist. Die Gussform kann auch so geformt werden, dass man die Mischung um ein in einem Formkasten befestigtes Modell giesst, wobei der Formkasten gegebenenfalls vibriert, wodurch das Zusammenbacken der hitzebeständigen Teilchen um das Modell ermöglicht wird. Das Material der Form kann vermindertem Druck ausgesetzt werden, um Lufteinschlüsse zu entfernen.
Vorteilhaft ist die Behandlung des Materials der Gussform mit einem Gas, z. B. Ammoniak, welches mit dem Bindemittel unter Bildung eines Gels reagiert ; eine derartige Behandlung kann auf einer oder mehreren Schichten der Mischung durchgeführt werden, während die Form aufgebaut wird, oder es kann die fertige grüne Form so behandelt werden.
Die grüne Form kann vor dem Brennen im Luftstrom oder durch Erwärmen bei mässigen Temperaturen, beispielsweise bis zu 150oC, getrocknet werden. Wenn ein verlorenes Modell mit ausreichend niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird, kann dieses in geschmolzenem Zustand aus der Form abfliessen. Das erreicht man, indem die Form einem Hitzestoss, beispielsweise einer Temperatur von mindestens 750 C, vorzugsweise 900 bis IIOOOC, ausgesetzt wird. Diese Wärmebehandlung kann bis zum Ausreifen der Form fortgesetzt werden. Wahlweise kann die Form mit Dampf, vorzugsweise trockenem Dampf mit einem Druck von mehr als 1 at, beispielsweise 2 bis 10 atü, behandelt werden. Ein verlorenes Kernmodell kann auch durch Auflösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Trichloräthylen oder Perchloräthylen, entfernt werden.
Es hat sich gezeigt, dass in vielen Fällen die Lösungsmittelbehandlung ausreichend ist, um der Form eine für viele Anwendungsgebiete ausreichende Festigkeit zu verleihen, ohne dass eine weitere Härtung notwendig wäre.
Im allgemeinen werden jedoch die Formen durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 80 C, beispielsweise 150 bis 15000C, vorzugsweise 800 bis 1200oC, über eine für deren Härtung ausreichende Zeitspanne, beispielsweise 5 bis 60 min, gefestigt. Ein verlorenes Modell oder Reste eines solchen Modells können im wesentlichen vollständig während des Brennvorganges entfernt werden.
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In vielen Fällen ist es zweckmässig, beim Aufschichten der Form eine oder mehrere Schichten mit einer hydrophoben Substanz, beispielsweise einem Alkylsilikat in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer alko- holischen Lösung von Äthylsilikat, oder einem Silan in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einemAlkylalk- oxysilan, wie Methyltriäthoxysilan, in einem Alkohol wie Isopropylalkohol, zu behandeln.
Besonders zweckmässig ist eine solche Behandlung, wenn die Schichten luftgetrocknet werden und die Form mit Dampf behandelt wird.
Die Mischungen der Erfindung sind stabiler und können über längere Zeitspannen gelagert werden, als dies mit den bisher bekannten Mischungen der Fall war. Durch die bei vielen bevorzugten Mischungen verwendeten
Lösungsmittel wird das Modell ausreichend befeuchtet, wodurch ein besserer Abdruck der Modelloberfläche auf der Innenseite der Form ermöglicht wird.
Die Mischungen können gegebenenfalls geschäumt werden, wodurch man geformte Festkörper von gerin- gem Gewicht und cellularer Struktur erhält. Die Mischungen können also auch Schäumungsmittel und/oder Po- renbildner enthalten. Als Schäumungsmittel eignen sich beispielsweise verschiedene oberflächenaktive Stoffe wie z. B. kationische, anionische und nichtionogene Detergentien. Wahlweise oder zusätzlich kann als Schäu- mungsmittel ein oberflächenaktiver Stoff mit einer hochfluorierten Kette verwendet werden.
Als Porenbildner können herkömmliche Fluorcarbonaktivatoren u. a. flüchtige organische Verbindungen so- wie anorganische Stoffe wie Schwefelhexafluorid, Kohlendioxyd, Argon oder Stickstoff, verwendet werden.
Die Porenbildner können in situ gebildet werden. Wenn beispielsweise ein saures Bindemittel verwendet wird, wie dies z. B. bei den Phosphatkomplexen der Fall sein kann, kann ein basischer Stoff, beispielsweise
Magnesiumcarbonat, zugesetzt werden, der mit dem Phosphatkomplex nach Beimischen des Dispersionsmittels reagiert. Ist das Dispersionsmittel eine organische Flüssigkeit, wird die Umsetzung in Kohlendioxyd entspre- chend gesteuert. Nicht umgesetztes Magnesiumcarbonat bildet durch Erhitzen ein hitzebeständiges Magnesium- oxyd.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Mischung als Beschichtungsmaterial kann die Mischung in her- kömmlicher Weise, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen oder Auftragen, auf die zu beschichtende Fläche aufgebracht werden. Besonders eignen sich zum Beschichten Metallflächen, es können jedoch auch beliebige andere Flächen beliebiger Form beschichtet werden.
Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Mischung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 50%. Beim Beschichten durch Tauchen wird vorzugsweise die Substratfläche in die Mischung eingetaucht und langsam herausgezogen. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise durch Trocknen, entweder durch Erhitzen der aufgebrachten Mischung und/oder Vakuumbehandlung. Niedrigsiedende Lö- sungsmittel wie Methanol können leicht durch Warmluftbehandlung der mit der Mischung beschichteten Fläche entfernt werden. Bei Wasser als Lösungsmittel wird zweckmässig in einem Ofen bei einer Temperatur von mindestens 100 C getrocknet.
Der gebildete Überzug wird vorzugsweise erhitzt, zweckmässig nach Abziehen des Lösungsmittels, um den Aluminiumphosphatkomplex in Aluminiumphosphat oder einen Aluminiumphosphat enthaltenden Niederschlag umzuwandeln. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min. Die Form des Aluminiumphosphates wird unter anderem durch die Höhe der Temperaturen, auf die der Überzug erhitzt wird, be- stimmt, obwohl eine Temperatur von mindestens 800C für die Bildung eines Aluminiumphosphatüberzuges ausreicht. Vorzugsweise wird der Überzug auf eine Temperatur von 100 bis 2000C erhitzt. Das Erhitzen des Über- zuges zur Bildung von Aluminiumphosphat kann gleichzeitig mit dem Abziehen des Lösungsmittels erfolgen.
Wennbeispielsweise Äthylcellosolv als Lösungsmittel für den Phosphatkomplex verwendet wird, wird durch Ab- ziehendes Lösungsmittels bei dessen Siedepunkt, nämlich 135oC, gleichzeitig die Erhitzung des Überzuges bewirkt. Wird jedoch das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 800C abgezogen, muss zur Bildung von Aluminiumphosphat für gewöhnlich der Überzug bei einer Temperatur von mindestens 800C weiter erhitzt werden.
Wenn das feuerfeste Material Glimmer ist, wird dieser zweckmässig in gefleckter oder gemahlener Form zugesetzt. Diese Glimmerflocken bzw. -pulver werden zweckmässig in einer Lösung des Bindemittels, z. B.
ACPÄ in Methanol, suspendiert. Die Mischung kann dann durch ein feinmaschiges Sieb oder Filter, beispielweise Papierfilter, geseiht werden und man erhält eine dünne Glimmerschicht aus mit dem Bindemittel überzogenen Teilchen. Durch Wärmebehandlung beispielsweise mit 80 bis 2500C bildet sich eine mit Aluminiumphosphat gebundene Glimmerfolie. Dieses Produkt ist insoferne besonders wertvoll, als es eine Form von regeniertem Glimmer darstellt und als Blättchenglimmer verwendet werden kann. Zweckmässig besitzen die Glimmerflocken eine Grösse von 0,5 bis 5 mm und machen 0,5 bis 10 Gel.-% der Mischung aus.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Trockenpräparat, das zur Zubereitung der erfindungsgemässen Mischungen geeignet ist und aus einem Gemisch eines feuerfesten Materials mit dem oben beschriebenen festen Halogen enthaltenden Aluminiumphosphatkomplex besteht.
Wie bereits erwähnt, werden bevorzugt die mit ACPÄ und ACPH bezeichneten Phosphatkomplexe verwendet. Diese Verbindungen sind in Luft stabil und können daher stabile trockene Präparate bilden, die vor Verwendung der Mischungen der Erfindung mit einem geeigneten Dispersionsmittel versetzt werden können.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1 : 40 g anhydrisches Aluminiumchlorid wurden mit 300 ml Äthylalkohol von Laborkonzen- tration versetzt. Die gebildete Lösung wurde auf OOC gekühlt und dann 18,6 ml 88%figer Orthophosphorsäure tropfenweise zugesetzt und das Reaktionsgemisch gerührt. Die Reaktion erfolgte in trockener Stickstoffatmosphäre. Die gebildeten weissen Kristalle wurden von der Mischung getrennt, mit Äthanol gewaschen und bei einer Temperatur von OOC vakuumgetrocknet. Man erhielt 70 g des fertigen Produktes.
Die erhaltene Verbindung hatte die empirische Formel AlPClH C 0 (im folgenden kurz ACPÄ bezeichnet) und erbrachte in trockenem Zustand folgende chemische Analyse (ausgedrückt in Gel. -%):
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<tb>
<tb> Al <SEP> P <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H
<tb> 7,87 <SEP> 9,04 <SEP> 10,34 <SEP> 28,03 <SEP> 7,35
<tb>
und enthielt 53, 78% chemisch gebundenen Äthylalkohol. Das Ultrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung mit einer Spur Wasser wurde an Hand der Paraffinöl-Gaze-Technik gemessen. Die wichtigsten Bandstellungen sind in Tabelle I mit ihrer relativen Stärke angeführt.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Bandstellungen <SEP> in <SEP> cm <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3450 <SEP> stark <SEP> 970 <SEP> schwach
<tb> 1920 <SEP> schwach <SEP> 935 <SEP> schwach
<tb> 1635 <SEP> schwach <SEP> 900 <SEP> mittelstark
<tb> 1230 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 870 <SEP> mittelstark
<tb> 1100 <SEP> stark <SEP> 800 <SEP> schwach
<tb> 1075 <SEP> stark <SEP> 715 <SEP> mittelstark
<tb> 1030 <SEP> sehr <SEP> stark
<tb>
Ausserdem wurde die Verbindung mit einer Spur Wasser röntgenspektrographisch mit einer Philips Pulverkamera, CuKa Strahlung und einem Nickelfilter gemessen. Die Intensität wurde durch Beobachtung bestimmt.
Die erzielten Messergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> dA <SEP> 1/10 <SEP> dA <SEP> I/Io <SEP> dA <SEP> I/Io
<tb> 10,7 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 2,94 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,097 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 7,2 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,89 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 2,034 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 6,25 <SEP> schwach <SEP> 2,81 <SEP> schwach <SEP> 1,967 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 5,24 <SEP> schwach <SEP> 2,72 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 1,951 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 4,87 <SEP> schwach <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 1, <SEP> 899 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 4,57 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,60 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 1,866 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 4,04 <SEP> mittel <SEP> 2,54 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 1,786 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 3,62 <SEP> stark <SEP> 2,489 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 1,
660 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 3, <SEP> 44 <SEP> stark <SEP> 2, <SEP> 460 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 1,627 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 3, <SEP> 25 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 2, <SEP> 279 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 1, <SEP> 594 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 3, <SEP> 18 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2, <SEP> 236 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 1, <SEP> 553 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 3,11 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 2, <SEP> 174 <SEP> extrem <SEP> schwach <SEP> 1,528 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb> 3,02 <SEP> schwach <SEP> 2,] <SEP> 32 <SEP> extrem <SEP> schwach
<tb>
An einer Probe der Verbindung, die eine geringe Menge Wasser enthielt, wurde eine Differential-Thermo- - Analyse durchgeführt. Das Thermogramm umfasste den Bereich von 0 bis 8000C und wurde in einer Stickstoffatmosphäre erstellt.
Es wurden scharfe endotherme Spitzenwerte bei 82 und 960C und ein flacher endothermer Kurvenverlauf bei etwa 175 C beobachtet.
Es wurde eine 24%ige Lösung des Produktes (ACPÄ) in Isopropylalkohol zubereitet und 22,5 Teile dieser Lösung wurden mit 99 Teilen eines Zirkoniumsilikatpulvers, das im wesentlichen zur Gänze eine Körnchengrö-
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sse von weniger als 0,075 mm aufwies, innig vermischt.
Auf ein Wachsmodell wurden 6 Schichten des gebildeten Gemisches durch wiederholtes Eintauchen und Lufttrocknen aufgebracht. Jede Schichtwurde mit feinem Zirkoniumsilikatpulver leicht überzogen. Jede Schicht war innerhalb von etwa 30 sec griffest und die grüne Form war nach 20 min fertig. Die Form wies eine für normale Betriebsbeanspruchung ausreichende Festigkeit auf.
Die grüne Form wurde in Trichloräthylendampf in einem Entfettungsbad suspendiert, bis das gesamte Wachsmodell entfernt war. Die Form wurde 1 h bei 10000C gebrannt und wies danach grosse Festigkeit auf und konnte ohne offensichtliche Veränderung weiter auf 16500C erhitzt werden.
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erhielt eine sehr gleichmässige Suspension cremiger Konsistenz.
Sechs Schichten dieser Suspension wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Wachs- modell aufgetragen und die gebildete getrocknete grüne Form 1/2 h bei 10000C gebrannt. Die gebrannte Form hielt einer weiteren Erhitzung auf eine Temperatur von 17500C ohne merkliche Veränderung stand.
Sechs Schichten der Suspension wurden auf ein weiteres Wachsmodell aufgebracht, wobei jede Schicht einige Sekunden mit Ammoniakgas behandelt wurde. Dadurch erzielte man eine rasche Gelierung der Schich- ten. Die grüne Form wies grosse Festigkeit auf. Nachdem die Form bei 10000C 1/2 h gebrannt wurde, hielt sie
1 h einer Temperatu von 16500C stand.
Beispiel 3 : 22, 5 Teile der 24% gen Lösung aus ACPÄ in Isopropylalkohol wurden mit 40 Teilen Kie- selerdepulver, das im wesentlichen zur Gänze eine Teilchengrösse von weniger als 0, 0 75 mm besass, ver- mischt.
Sechs Schichten der entstehenden Schlämme wurden durch wiederholtes Eintauchen und Trocknen zwischen jeder Beschichtung auf ein Wachsmodell aufgetragen. Die erste Schicht wurde dünn mit Kieselerdepulver mit einer Körnchengrösse von 0, 17 bis 0, 25 mm überzogen, während auf die folgenden Schichten Kieselerdepulver mit einer Teilchengrösse von 0, 25 bis 0, 6 mm dünn aufgetragen wurde. Die grüne Form war in etwa 20 min fertiggestellt und wurde dann in Trichloräthylendampf in einem Entfettungsbad so lange suspendiert, bis das
Wachsmodell zur Gänze entfernt war. Die Form wurde dann 1/2 h lang bei 10000C gebrannt und die fertige
Form wies eine genügend grosse Festigkeit auf, um weiterer Erhitzung auf 15000C standzuhalten.
Ein rostfreier Stahl aus 18% Cr, 10% Ni, 3% Mo und 0, 6% Ti wurde mit Erfolg bei einer Giesstempera- tur von 15800C in diese Form gegossen.
Beispiel 4 : 11 Teile einer 30% eigen Lösung vonACPÄ in Butylalkohol wurden mit 30 Teilen schieferiger Tonerde mit einer im wesentlichen einheitlichen Teilchengrösse von weniger als 0,044 mm vermischt.
Ein Wachsmodell wurde mit 6 Schichten der gebildeten Suspension überzogen, wobei jede Schicht nach etwa 2 min griffest in Luft war. Auf jede Schicht wurde ein dünner Tonerdepulverüberzug aufgebracht.
Zum Herausschmelzen des Wachsmodells wurde die grüne Form rasch auf 10000C erhitzt und dann 1/2 h bei 10000C gebrannt und man erhielt eine sehr feste Form, die einer Temperatur von 16500C standhielt.
Bei s pie I 5 : 31 Teile einer240/d-gen Lösung von ACPÄ in Isopropylalkohol wurden mit 1000 Teilen einer schieferigen Tonerde, deren Teilchengrösse im wesentlichen zur Gänze weniger als 0, 044mm betrug. vermischt.
Ein Wachsmodell wurde mit einer Schicht der Schlämme überzogen und dann wurden weitere 6 Schichten aufgebracht, wobei jede dieser Schichten mit einer Verputzschicht aus schieferiger Tonerde mit einer Körnchengrösse von 0,3 bis 0,6 mm versehen wurde. Jede Verputzschicht wurde einige Sekunden mit Ammoniakgas behandelt. Zuletzt wurde eine weitere Schicht der Schlämme aufgetragen.
Die Form wurde dann mit Trichloräthylendampf behandelt, bis das gesamte Wachs entfernt war, und wurde dann 1/2 h bei 1000 C gebrannt.
Ein rostfreier Stahl der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung wurde bei einer Giesstemperatur von 15800C mit Erfolg in diese Form gegossen.
Das Beispiel wurde unter Verwendung von 25% igen und 20% igen Lösungen von ACPÄ in Isopropylalkohol sowie 15% Lösungen in Isopropylalkohol mit 6% Wasser und einer 15% wässerigen Lösung von ACPÄ wiederholt.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer 15% gen Lösung aus ACPÄ in Isopropylalkohol zusammen mit 1, 5 Gew.-% der Mischung aus Äthylsilikat wiederholt. Die Biegefestigkeit der erhaltenen Form war 25 bis 30% grösser als bei den in Beispiel 5 hergestellten Formen.
Beispiel 7 : Aus 39 Teilen einer 15% eigen Lösung aus ACPÄ in Wasser und 100 Teilen schieferiger Tonerde mit einer im wesentlichen einheitlichen Teilchengrösse von weniger als 0, 044 mm wurde zusammen mit 0, 15% eines Oberflächenaktivums eine Schlämme zubereitet.
Ein Wachsmodell wurde mit 3 Schlammschichten überzogen und diese lufttrocknen gelassen, worauf eine Verputzschicht aus schieferiger Tonerde mit einer Teilchengrösse von 0,35 bis 0, 7 mm aufgetragen und dann 4 weitere Schlammschichten abwechselnd mit Verputzlagen aus schieferiger Tonerde mit einer Teilchengrösse von 0,7 bis 1,4 mm und schliesslich eine letzte Schicht der Schlämme aufgebracht wurden.
Die Form wurde sodann zur Entfernung des ganzen Wachses und zur Festigung derselben mit Trichloräthylendampf behandelt. Die entstandene Form war ziemlich fest. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Perchloräthylen
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Tabelle III :
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<tb>
<tb> Gelierungsdauer <SEP> Qualität <SEP> der
<tb> Mischung <SEP> Teile <SEP> an <SEP> feuerfestem <SEP> Füllstoff <SEP> Teile <SEP> Bindemittel <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> fertigen
<tb> Nr. <SEP> A, <SEP> b, <SEP> C <SEP> und <SEP> D <SEP> Magneria <SEP> Teile <SEP> min <SEP> Form
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 150 <SEP> 15 <SEP> 51 <SEP> 10 <SEP> gute <SEP> Oberfläche,
<tb> aber <SEP> kra <SEP> queliert
<tb> 2 <SEP> A <SEP> 70 <SEP> 14 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> vorzüglich
<tb> B <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 25,5 <SEP> 10 <SEP> vorzüglich
<tb> D <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> gut
<tb> D <SEP> 60
<tb> 5 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 42,5 <SEP> 2-3 <SEP> gut
<tb> D <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> c <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> befriedigend
<tb> D50
<tb> 7 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 42,
5 <SEP> 2 <SEP> gut
<tb> D <SEP> 50
<tb>
Beispiel 13 : Ein Holzmodell wurde dünn mit Vaseline bestrichen und in einen Formkasten gestellt. 50 Teile Magnesiumoxyd mit einer Teilchengrösse von weniger als 0, 075 mm und 50 Teile Magnesium-
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Isopropylalkohol vermischt und das Gemisch um das Modell gegossen. Die Mischung war nach 15 min geliert und das Modell wurde entfernt. Die grüne Form wurde durch Abbrennen des Lösungsmittels getrocknet und bei einer Temperatur von 1350 C 1/2 h gebrannt. Die fertige Form war fest und hart.
Beispiel 14 : Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus 200 Teilen Zirko- niumsilikat mit einer Teilchengrösse von weniger als 0, 075 mm, 10 Teilen sehr feinen Magnesiumoxyds und 42, 5 Teilen der 24% eigen Lösung aus ACPÄ in Isopropylalkohol verwendet wurde. Die Mischung gelierte nach
4,5 min. Die fertig gebrannte Form war fest und hart.
Beispiel 15 : 15, 2 g anhydrisches Aluminiumchlorid wurden langsam 40 ml destilliertem Wasserzu- gesetzt. Die entstandene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 7, 4 ml einer 88% eigen Ortho- phosphorsäurelösung unter Rühren versetzt. Die Lösung wurde dann durch Erwärmen auf ein Volumen von etwa 20 ml konzentriert. Es bildete sich eine viskose, gelb-braune Flüssigkeit, die mehrere Tage in einer Kristalli- sierschale abstehen gelassen wurde und danach reichlich Kristalle lieferte. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuumdesiccator getrocknet.
Die chemische Analyse der Kristalle erbrachte
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-0/0 Aluminium,ssenverteilung vermengt : 45% mit einer Teilchengrösse von 2 bis 6 mm 10% mit einer Teilchengrösse von 0, 25 bis 0,5 mm 45% mit einer Teilchengrösse von weniger als 0, 075 mm.
Die Mischung wurde in Formen gefülltund zu 2,5 cm langen Zylindern mit einem Durchmesser von 2,5 cm geformt, die einem Druckmesser von 2,5 cm geformt, die einem Druck von 500 kg/cm2 ausgesetzt wurden.
Die Zylinder wurden nach 24 h bei einer Temperatur von 120 C getrocknet. In ähnlicher Weise hergestellte
Zylinder wurden bei verschiedenen Temperaturen bis zu 12500C gebrannt.
Zu Vergleichszwecken wurden in ähnlicher Weise Zylinder unter Verwendung von Aluminiumdihydrogen- orthophosphat an Stelle von ACPH hergestellt.
Die Druckfestigkeit der Zylinder nach Behandlung bei verschiedenen Temperaturen ist in Tabelle IV ge- zeigt.
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Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> Bindemittel <SEP> Bindemittel
<tb> der <SEP> Behandlung <SEP> ACPH <SEP> AI <SEP> (H <SEP> PO <SEP> ) <SEP>
<tb> 120 <SEP> 97 <SEP> 55
<tb> 500 <SEP> 110 <SEP> 101
<tb> 1250 <SEP> 188 <SEP> 187
<tb>
Beispiel 16 : Es wurde ein trockenes Pulver folgender Zusammensetzung zubereitet :
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<tb>
<tb> Molochitpulver <SEP> 45 <SEP> Teile <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Teilchengrösse <SEP> von
<tb> 2 <SEP> bis <SEP> 6 <SEP> mm <SEP>
<tb> Molochitpulver <SEP> 60 <SEP> Teile <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Teilchengrösse <SEP> von
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP>
<tb> Molochitpulver <SEP> 45 <SEP> Teile <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Teilchengrösse <SEP> von
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> mm
<tb> ACPH-Pulver <SEP> 8 <SEP> Teile <SEP> als <SEP> Bindemittel
<tb>
Diese Mischung wurde dann durch Beimengen von Wasser in eine steife Paste umgewandelt, die zu Zylindern geformt und wie in Beispiel 15 wärmebehandelt wurde. Die Druckfestigkeit dieser Zylinder ist aus Tabelle V ersichtlich.
Tabelle V :
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<tb>
<tb> Behandlungstemperatur <SEP> ( C) <SEP> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm2)
<tb> 120 <SEP> 50
<tb> 1250 <SEP> 131
<tb>
Eine ähnliche trockene Pulvermischung konnte mit saurem Aluminiumphosphat nicht leicht hergestellt werden, da dieses Material hygroskopisch ist. Die ACPH/Molochit-Mischung war beständig und konnte ohne Wertminderung gelagert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feuerfeste Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem feuerfesten Stoff, z. B.
Kieselerde, Tonerde, Magnesia, Aluminiumsilikat und Glimmer, einem Halogen enthaltenden Aluminiumphosphatkomplex mit mindestens einem chemisch gebundenen Molekül einer Hydroxyverbindung ROH, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, so dass im letzteren Fall die Hydroxyverbindung ein aliphatischer Alkoholmit z. B. l bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylalkohol, ist, als Bindemittel und einem Dispergiermittel, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Phosphatkomplex ist, wie z. B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besteht und dass der Phosphatkomplex in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorhanden ist.
2. MischungnachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr der Phosphatkomplex in einer Menge von 2 bis 10 Gel.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten ist.