DE3331613A1

DE3331613A1 - Gesinterter, poroeser, keramischer formkoerper

Info

Publication number: DE3331613A1
Application number: DE19833331613
Authority: DE
Inventors: Göte Valdemar Dipl.-Ing. Kungsängen Norrbrand; Hans Lennart Dipl.-Ing. Sollentuna Slycke
Original assignee: ANTIPHON AB
Current assignee: ANTIPHON AB
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1984-03-08
Also published as: SE8205096D0; SE8304683D0; ES525444A0; ES8404965A1; IT1169462B; SE8304683L; GB8324019D0; IT8322800A0; FR2532644A1; GB2129416A; BR8304837A; IT8322800A1; JPS5969461A

Description

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ANTIPHON AB, SUNDBYBERG / SCHWEDEN

Gesinterter/ poröser, keramischer Formkörper

Die Erfindung betrifft einen gesinterten, porösen, keramischen Formkörper.

Aus US-PS 3 148 996 ist die Herstellung von porösen keramischen Materialien aus einer Mischung, die im wesentlichen aus Wollastonit (Kalziumsilikat), Aluminiumhydrogenphosphat und Wasser besteht, bekannt. Es wurde jedoch festgestellt,"dass die nach diesem bekannten Säure-Basesystem hergestellten keramischen Ma-0 terialien sehr kompliziert zu trocknen und zu brennen sind. Infolgedessen bilden sich in der Regel beachtliche Trockenrisse in den Produkten. Weiterhin treten Verformungen auf, wenn man versucht, das Material zu sintern. In einigen Fällen zersetzen sich die Produkte sogar beim Sintern.

Wegen der erwähnten Schwierigkeit hat man es bisher vermieden, diese Produkte zu sintern. Solche Produkte werden lediglich bis zu einer Festigkeit getrocknet, die von geringem technischen Interesse ist. Ausserdem muss ein erheblicher Teil der getrockneten Produkte verworfen werden, wegen der Trockenrisse.

Das Säure-Base-System gemäss dem erwähnten US-Patent hat somit keine wirtschaftlich interessanten Produkte ergeben.

Es besteht aber ein grosses Bedürfnis zur Herstellung von gesinterten, porösen, keramischen Materialien, insbesondere für die Wärme- und Schallisolierung,bei erhöhten Temperaturen. Gesinterte keramische Materialien haben eine Reihe von guten Eigenschaften. Beispielsweise halten sie hohe Temperaturen aus und werdendurch übliche Chemikalien etc., die im allgemeinen andere Materialien stark korrodieren, nicht abgebaut.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die Schwierigkeiten, denen man bei den bekannten Säure-Base-Systemen begegnet und stellt gesinterte,poröse, keramische Formkörper zur Verfügung. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass man sie aus einer Zusammensetzung erhalten kann aus

(a) einem oder mehreren basischen Mineralien, wie Kalziumsilikat und/oder Kaiζxumaluminat, (b) einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer

Verbindungen der Formel

X- (Al₂O₃)-Y(P₂O₅)·Ζ· (H₂O)

worin 0,3^X^3, 1^Υ^6 und "i^Z^IO^ vorzugsweise X=1 , Y=3 und Z=3 bedeuten, (c) Ton oder Kaolin,

(d) Feldspat,

(e) Siliziumdioxid und/oder Aluminiumphosphat und gewünschtenfalls

(f) Wasser,
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wobei man die Mischung durch chemische Reaktion zu einem porösen Formkörper unter Inkorporation von Gasblasen in die Zusammensetzung vor der Härtung, erhärten liess und der Formkörper dann getrocknet und schliesslieh gesintert wurde.

Der Gehalt an den Substanzen (a) und (b) in der Zusammensetzung ermöglicht eine Härtung bei Raumtemperatur durch chemische Umsetzung. Diese findet im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten, nachdem man die verschiedenen Substanzen vermischt hat, statt. Infolgedessen ist keine äussere Wärmezufuhr erforderlich.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Substanz (a) aus Wollastonit, der mit der Aluminiumhydrogenphosphatlösung (b) und Wasser umgesetzt wird. Die Aluminiumhydrogenphosphatlösung wird vorzugsweise hergestellt, indem man stöchiometrisch Aluminiumhydroxid Al(OH)₃ in 85 %-iger Orthophosphorsäure, H₃PO₄, nach der folgenden Formel auflöst:

Al(OH)₃ + 3H₃PO₄ —Ϊ Al (H₂PO₄ )₃ + 3H₂O + Wärme

In den meisten Fällen gibt man Wasser zu der Losung nach der Umsetzung/, um zu vermeiden, dass die Viskositat der Endmischung zu hoch wird.

Wollastonit ist ein Kalziumsilikat mit einer abasischen Reaktion. Bei der chemischen Umsetzung, die auftritt, wenn die Zusammensetzung härtet, fallen Al(H₂PO₄J₃ und Kalziumphosphat durch das Einsickern von Kalziumionen aus. Anstelle von Kalziumsilikat kann man auch Kalziumaluminat oder Mischungen aus Kalziumsilikat und Kalziumaluminat verwenden.

Die Komponenten (c) , (d) und (e) in der Zusammensetzung ermöglichen es ,..dass man diese problemlos trocknen und brennen kann, ganz ähnlich wie Porzellanpasten.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente (c) aus Ton und die Komponente (e) aus Quartz (Siliziumdioxid), die zusammen mit Feldspat (d) beim Sintern eine Glasphase bildet. Die Glasphase bindet das Baiastmaterial,, vorzugsweise Quartz, zusammen unter Ausbildung einer sehr starken Bindung zwischen den Körnern. Der Feldspat besteht vorzugsweise aus Kaliumfeldspat.

Anstelle von Quartz kann man andere Kristallformen von SiO₂/ z.B. amorphes SiO₂, verwenden. Darüber hinaus kann man das Siliziumdioxid, wie oben angedeutet, vollständig oder teilweise durch Aluminiumphosphat ersetzen.

-B-

In der Glasphase wird normalerweise Trikalziumphosphat (Ca₃(PO₄J₂ beim Brennen gebildet.

Der Formkörper wird gesintert, indem man ihn bei einer Temperatur von 800 bis 1500⁰C, vorzugsweise 1000 bis 1300⁰C, brennt.

Die Anteile der verschiedenen, am Aufbau der Zusammensetzungen zur Herstellung der keramischen Formkörper verwendeten Komponenten, kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Die Zusammensetzung enthält jedoch im allgemeinen

(a) 10 bis 65, insbesondere 10 bis 40 und vorzugsweise 20 bis 65 Gew.% Kalziumsilikat

und/oder Kalziumaluminat,

(b) 5 bis 40 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

X-(Al₂O₃)-Y(P₂O₅)-Z-(H₂O)

worin 0,3=X=3, 1=Y=6 und 1=Z=10, vorzugsweise X=1, Y=3 und Z=3 bedeuten, 25

(c) 5 bis 30 Gew.% Ton oder Kaolin,

(d) 1 bis 30 Gew.% Feldspat und

(e) 10 bis 40 Gew.% Siliziumdioxid und/oder Aluminiumphosphat,

- ίο -

jeweils berechnet auf die Trockensubstanz in der Zusammensetzung .

um die erfindungsgemässen porösen Formkörper zu erhalten, kann man verschiedene Verfahren anwenden. So kann man z.B. die Fermentationsmethode anwenden, indem man ein Fermentationsmittel, welches die gewünschte Porosität ergibt, zugibt. Andere brauchbare Methoden schliessen das Einspritzen von Luft oder das Rühren in Kombination mit Schäumungsmitteln ein. Man kann auch ein gasbildendes Mittel verwenden. Beispiele für solche Mittel sind Karbonate, wie Magnesiumkarbonat, oder Metalle, wie Aluminium und Eisen.

Die Kombination eines Karbonatadditivs, z.B. von Magnesiumhydroxidkarbonat,, unter Zugabe eines Schäumungsmittels und eines Schaumstabilisators, und kräftiges Rühren ergibt ein gutes Zellsystem in dem Formkörper. Das Zellvolumen und die Zellgrösse kann man durch Verändern der Schäumungsmethode auf verschiedene Weise verändern. Es ist ein nicht-kritisches Merkmal der Erfindung, welche spezielle Schäumungsmethode man anwendet. In allen Fällen muss man jedoch darauf achten, dass die gewünschte Zellbildung beendet ist, bevor die Zusammen-Setzung ausgehärtet ist.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung auch ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Vor dem Sintern weist der erhaltene Formkörper eine Grünfestigkeit auf, die gross genug ist, dass man den

Körper ohne Probleme auf Förderbändern transportieren und ihn in öfen oder in Trägern aufschichten kann. Andererseits ist die Festigkeit nicht gross genug, und zwar weder mechanisch noch chemisch, als dass man den Körper ohne Sinterung verwenden könnte. Nach dem Sintern weist der poröse Formkörper jedoch ausserordentlich gute Eigenschaften auf. Neben den sehr guten "mechanischen Eigenschaften haben die Formkörper eine ausserordentlich gute Chemikalienbeständigkeit und Beständigkeit gegen den Abbau von anderen abbauenden Substanzen. Darüber hinaus haben die Formkörper überlegene Schallabsorptions- und wärmeisolierende Eigenschaften.

Wegen der zahlreichen guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Formkörper, können diese für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Man kann einen oder mehrere der Formkörper beispielsweise in die Schalldämpfer von Fahrzeugen einbauen. Die Formkörper können natürlich auch für andere Schallabsorptionszwecke verwendet werden. Beispiele für andere geeignete Anwendungsgebiete sind Bausteine, Filter und verschiedene Wärmeisolierungsprodukte.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben, in denen die Herstellung der gesinterten, porösen, keramischen Formkörper unter Verwendung von verschiedenen Zusammensetzungen gezeigt wird.

Beispiel 1

800 g Aluminiumhydrogenphosphatlösung, hergestellt aus 156 g Al(PH)₃, 400 ml 85 %-iger Phosphorsäure und 200 g Wasser, werden mit 800 g Quartz vermischt. Die Mischung aus Quartz und der Lösung wird als Mischung A bezeichnet. 400 g kalzinierter Wollastonit, 200 g unkalzinierter Wollastonit, 500 g Eiston, 150 g Kaliumfeldspat, 30 g Magnesiumhydroxidkarbonat (MgCO- χ Mg(OH)₂ x 3H₂O), 800 g Wasser und 0,5 g von jeweils einem Schäumungsmittel und Schaumstabilisator werden gründlich vermischt. Diese Mischung wird als Mischung B bezeichnet.

Mischung A wird unter kräftigem Rühren zur Mischung B gegossen. Nach 1-minütigem Rühren wird die Masse in eine Form gegossen. Nach 20 Minuten wird der auf diese Weise gebildete Metallkeramikkörper aus der Form entnommen und bedeckt gehalten und anschliessend 24 Stunden bei Raumtemperatur■··gelagert. Der schaumige Metallkeramikkörper wird dann in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 7O⁰C während 100 Stunden getrocknet , wobei die relative Feuchte in der Trockenkammer allmählich von 100 % auf 10 % verringert wird.

Schliesslich wird der Körper bei 1260⁰C +_ 15 ⁰C zu einem gesinterten porösen Formkörper gebrannt.

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Beispiel 2

300 g kalzinierter Wollastonit, 300 g unkalzinierter Wollastonit, 500 g Ton, 15Og Kaliumfeldspat, 40 g Magnesiumhydroxidkarbonat, 850 g Wasser und 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels werden gründlich vermischt-Diese Mischung wird als Mischung C bezeichnet. 1600 g der Mischung A aus Beispiel 1 wurden unter kräftigem Rühren zu der Mischung C gegossen. Nach 1-minütigem Rühren wurde die Masse in eine Form gegossen. Nach 20 Minuten wurde der so erhaltene Metallkeramikformkörper aus der Form entnommen undbedeckt und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden gehalten. Der schaumige Metallkeramikkörper wurde dann in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 80⁰C während 90 Minuten getrocknet, wobei die relative Feuchtigkeit in der Trockenkammer allmählich von 100 % auf 10 % verringert wurde. Schliesslich wurde der Körper bei 1240⁰C + 15⁰C zu einem gesinterten porösen Körper gebrannt.

Beispiel 3 . ·

'

1385 g kalzinierter Wollastonit, 1115 g unkalzinierter Wollastonit/ 750 g Feldspat, 2400 g Ton, 200 g Magnesiumhydröxidkarbonat, 3750 g Wasser und 5 g eines oberflächenaktiven Mittels wurden gründlich vermischt· Diese Mischung wird als Mischung D bezeichnet. 7500 g der Mischung A aus Beispiel 1 wurden zu der Mischung D

• · * 1

- 14 - ^:

unter kräftigem Rühren gegossen. Nach 1-minütigem Rühren wurde die Masse in eine Form gegeben. Nach 20 Minuten wurde der auf diese Weise gebildete Metallkeramikformkörper aus der Form genommen und bedeckt und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden gehalten. Der schaumige Metallkeramikkörper wurde in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 50⁰C während 120 Stunden getrocknet/ wobei die relative Feuchtigkeit in der Trockenkammer allmählich von 100 % auf 10 % verringert wurde. Dann wurde der Körper bei 1290⁰C +^ 15 ⁰C zu einem gesinterten porösen Körper gebrannt .

Beispiel 4

800 g Aluminiumhydrogenphosphatlösung, hergestellt aus 156 g Al(OH)₃, 350 ml 85 %-iger Phosphorsäure und

250 g Wasser wurden mit 700 g Quartz vermischt. Die Mischung aus Quartz und der Lösung wird als Mischung E bezeichnet. 600 g Wollastonit, 600 g Ton, 100 g Kaliumfeldspat, 25 g Magnesiumhydroxidkarbonat, 900 g Wasser und 0,5 g von jeweils einem Schäumungsmittel und einem Schaumstabilisator wurden gründlich vermischt.

Die erhaltene Mischung wird als Mischung F bezeichnet. Die Mischung E wurde zu der Mischung F unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 1-minütigem Rühren wurde die Masse in eine Form gegossen. Nach 20 Minuten wurde der so hergestellte Metallkeramikformkörper aus der Form genommen und bedeckt.und anschliessend 24 Stunden bei

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Raumtemperatur gehalten. Der geschäumte Metallkeramikkörper wurde in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 75⁰C während 95 Stunden getrocknet, wobei man die relative Feuchtigkeit in der Trockenkammer allmählich von 100 % auf 10 % verringerte. Anschliessend wurde der Körper bei 1250⁰C +_ 15 ⁰C zu einem Sinterkörper gebrannt.

Claims

PATENTANWÄLTE DR.ING· E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING.W.EITLE · DR.RER.NAT. K.HOFFMANN · DIPl.-lNG. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MDNCHEN 81 . TELEFON (089) 511087 . TELEX 05-29619.(PATHE) 39 154 o/wa ANTIPHON AB7 SUNDBYBERG / SCHWEDEN Gesinterter, poröser, keramischer Formkörper PATENTANSPRÜCHE

1. Gesinterter, poröser, keramischer Formkörper, dadurch gekennzeichnet , dass er erhältlich ist aus einer Mischung aus

(a) einem oder mehreren basischen Mineralien/ wie Kalziumsilikat und/oder Kalziumaluminat,

(b) einer wässrigen Lösung einer oder meh-Q rer Verbindungen der Formel

X-(Al₂O₃)-Y(P₂O₅).Z-(H₂O)

worin 0,3^X^3, 1^Y^6 und 1^Z^10, vorzugsweise X=1, Y=3 und Z=3 bedeuten,

(c) Ton oder Kaolin (d) Feldspat

(e) Siliziumdioxid und/oder Aluminiumphosphat und gewünschtenfalls

(f) Wasser,

wobei man die Mischung durch chemische Reaktion zu einem porösen Formkörper unter Inkorporation von Gasblasen in die Zusammensetzung vor der Härtung, erhärten liess und der Formkörper dann getrocknet und schliesslich gesintert wurde.

2. Formkörper gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , dass er erhältlich ist aus einer Zusammensetzung aus

(a) Kalziumsilikat

(b) einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

X·(Al₂O₃)-Y(P₂O₅)-Z-(H₂O)

worin 0,3^3, 1=Y^6 und 1^Z^10, vorzugsweise X= 1 , Y=3 und Z=3 bedeuten,

(c) Ton

(d) Kalifeldspat

(e) Siliziumdioxid

(f) gewünschtenfalls Wasser 5

(g) gasbildenden Additiven, wie einem oder mehreren Karbonaten oder Metallen wie Al oder Fe,

wobei man die Zusammensetzung durch chemische Reaktion zu einem porösen Formkörper härten liess, worauf der Formkörper dann getrocknet und gesintert wurde.

3. Formkörper gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch

^gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung ohne grössere Wärmezufuhr durch chemische Reaktion härten liess.

4. Formkörper gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass er bei einer Temperatur von 800 bis 150OfC, vorzugsweise 1000 bis 1300⁰C, gesintert worden ist.

5. Formkörper gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass er aus einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Zusammensetzung hergestellt worden ist.

6. Formkörper gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass er erhältlich ist aus einer Zusammensetzung, enthaltend

(a) 10 bis 65/ vorzugsweise 20 bis 65 Gew.I Kalziumsilikat und/oder Kalziumaluminat,

(b) 5 bis 40 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

X·(Al₂O₃)· Y (P₂O₅)-Z-(H₂O)

worin 0,3^3, 1^Y^6 und 1^10, vorzugsweise X=1, Y=3 und Z=3 bedeuten,

(c) 5 bis 30 Gew.% Ton oder Kaolin

(d) 1 bis 10 Gew.% Feldspat und

(e) 10 bis 40 Gew.% Siliziumdioxid und/oder Alumiiiiumphosphat,

jeweils berechnet auf die Trockensubstanz in der Zusammensetzung.
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^: I