FR2857961A1

FR2857961A1 - Monolithe de mousse solide inorganique, procede pour sa preparation

Info

Publication number: FR2857961A1
Application number: FR0309085A
Authority: FR
Inventors: Renal Backov; Annie Colin; Florent Carn
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1)
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1)
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-01-28
Also published as: WO2005019134A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un monolithe de mousse solide inorganique.Le monolithe présente des macropores sphériques ou polyédriques qui ont un diamètre moyen entre 10 m et 800 m, des mésopores ayant un diamètre moyen entre 20 A et 40 A et des micropores qui ont une dimension ≤12 A. La largeur et la longueur des bords de Plateau est respectivement entre 10 et 100 m, et entre 10 et 800 m.Le procédé de préparation consiste à préparer une mousse liquide/air en introduisant des bulles de gaz inerte saturé en solvant organique non miscible à l'eau dans une solution aqueuse contenant un précurseur du matériau inorganique et un tensioactif à travers un verre fritté au-dessus duquel la solution de précurseur est placée, éventuellement à congeler la mousse liquide puis à lyophiliser la mousse congelée, et à calciner.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau inorganique sous forme d'un monolithe de nousse solide inorganique, ainsi que le matériau obtenu.

Il est connu de former des monolithes de silice qui ont une structure hiérarchisée combinant une microporosité et une mésoporosité. (Cf. notamment "Attard, G.S., Glyde, J.C., 3oltner, C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica. Nature, 1995,378, 366" et "Kresge, C. T., Leonowicz, M.E., Roth, W. J., Vartuli, J.C., 3eck, J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, 1992,359, 710") . Il est également connu de préparer des monolithes de silice ayant une supermésoporosité et une macroporosité (diamètres de pores de l'ordre du micromètre). (Cf. notamnent "Davis, S.A., Burkett, S. L., Mendelson, N. H., Mann, S.

Bacterial templating of ordered macrostructures in silica and silica-surfactant mesophases. Nature 1997,385, 420" et "Bagshaw, S.A. Morphosynthesis of macrocellular mesoporous silicate foams. Chem. Com., 1999,767"). En outre, des structures comprenant une mésoporosité et une macroporosité de l'ordre de 200 m à 500 m sont décrites par Bagshaw précité ; elles sont obtenues par un procédé consistant à préparer une mousse métastable en soumettant à une agitation nécanique énergique une solution aqueuse contenant un précurseur de silice et un tensioactif nonionique du type POE.

Ledit procédé est supposé permettre l'ajustage de la taille des pores par le réglage de l'agitation. Cependant ce paranètre est très difficile à contrôler et les monolithes finalement obtenus après congélation, lyophilisation et calcidation de la mousse présentent une porosité très hétérogène.

Une mousse liquide/gaz peut être définie comme un amas de bulles de gaz dans une solution de tensioactifs qui peuvent coexister pendant des durées variables. Les faces des nulles sont des films ayant une épaisseur de l'ordre de 10 nm à 1 um. Les films se rencontrent trois par trois pour former les arêtes des bulles polyédriques, lesdites arêtes étant désignées par bords de Plateau. Les films exerçant une traction sur les bords de Plateau, l'équilibre mécanique

impose une symétrie, et les arêtes se rejoignent par 4 à 120 . Une mousse liquide/gaz est un système métastable qui tend à disparaître sous l'effet de trois mécanismes : le drainage, le mûrissement d'Ostwald et la coalescence. Le drainage est le résultat de la gravité, qui provoque l'écoulement vers la bas de la solution de liquide dans la mousse ; la quantité de liquide dans la mousse diminue par conséquent au cours du temps. Le mûrissement d'Ostwald entraîne une augmentation de la taille moyenne des bulles et une diminution du nombre de bulles, jusqu'à disparition complète de la mousse. Ce phénomène est du au fait que le gaz présent dans les bulles possède une certaine solubilité dans le liquide, la pression de Laplace est plus importante dans les petites bulles que dans les grosses bulles, et il en résulte que le gaz va migrer des petites bulles vers les grosses bulles à travers le liquide, les petites bulles disparaissant au profit des grosses bulles dont la dimension augmente encore. La coalescence résulte du fait que les films liquides présents entre les bulles peuvent se briser et deux bulles voisines se transforment alors en une bulle plus grosse.

Le but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un monolithe de mousse solide de matériau inorganique à partir d'une mousse liquide/gaz dans lequel les trois phénomènes évoqués ci-dessus ainsi que la réaction de chimie organique sont maîtrisés, pour obtenir des monolithes de mousse solide de matériau inorganique ayant trois degrés de porosité.

Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un monolithe de mousse solide de matériau inorganique est caractérisé en ce qu'il comprend : une étape consistant à préparer une mousse liquide/air en introduisant des bulles de gaz inerte saturé en solvant organique non miscible à l'eau dans une solution aqueuse contenant un précurseur du matériau inorganique et un tensioactif, l'introduction étant effectuée à travers un verre fritté au-dessus duquel la solution de précurseur est placée,

éventuellement une étape consistant à congeler la mousse, puis à lyophiliser la mousse congelée, une étape de calcination.

Le gaz inerte peut être par exemple de l'air comprimé ou de l'azote sous pression. Le solvant organique non miscible à l'eau est avantageusement le perfluorohexane. Le mélange de gaz inerte et de solvant organique peut être obtenu en faisant buller le gaz dans le solvant organique.

La calcination est effectuée de préférence à une température entre 600 C et 1100 C.

Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour la préparation de monolithes de mousse solide d'un matériau inorganique choisi parmi les oxydes, les phosphates, les phosphonates et les carbonates. Comme exemples d'oxydes, on peut citer la silice, les alumines [alpha], ss, ou y, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de thallium, l'oxyde de bore. Comme exemples de phosphates et de phosphonates, on peut citer les phosphates et les phosphonates de métaux tétravalents tels que notamment le zirconium, l'étain, le titane et le cérium, ainsi que les phosphates de calcium (par exemple les hydroxy-apatites). Comme exemple de carbonate, on peut citer les carbonates de calcium (par exemple la nacre).

Lorsque le matériau inorganique constituant le monolithe solide est un oxyde d'un élément M, on peut utiliser un précurseur moléculaire choisi parmi les alcoxydes, les halogénures, les oxyhalogénures et les oxydes mixtes Dans ce cas, l'étape de congélation/lyophilisation est indispensable. Les précurseurs du type alcoxyde répondent à la formule MR'n(OR)m~n dans laquelle M représente un centre métallique ayant la valence m, Onm, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R représente un radical alkyle ou aryle portant éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels. A titre d'exemple, on peut citer Si(OR)4, Ti(OR)4, Zr(OR)4, Th(OR)4, Nb(OR)5, Ta (OR) 5, Al(OR)3, W(OR)6.

On peut également citer les alcoxydes de vanadate VO(OR)3.

Les alkoxydes dans lesquels R est un méthyle ou un éthyle sont paticulièrement préférés. Parmi les précurseurs de type halogénure et du type oxyhalogénure, on peut citer SiCl4, TiCl4 ou SnC14, et ZrOC12.2H20. Le métavanadate de sodium est un exemple d'oxyde mixte utilisable comme précurseur moléculaire.

Lorsque l'on utilise un précurseur moléculaire tel que décrit ci-dessus, l'oxyde se forme par une réaction sol-gel en deux étapes. La première étape est une hydrolyse du précurseur par l'eau, au cours de laquelle un groupe hydroxy se lie à un atome M. Le schéma réactionnel suivant illustre le cas où M est Si :
Si (OR)4 + H20 # HO-Si(OR)3+ ROH La deuxième étape est une condensation entre des molécules totalement ou partiellement hydrolysées selon le schéma réactionnel suivant : n Si (OH) 4 # HO[Si(OH)2-O]n-1-Si(OH)3 + (n-1) H20
Lorsque la condensation commence, l'hydrolyse n'est pas terminée. Or l'hydrolyse produit un alcool ROH qui est un poison pour la formation des mousses. Il est donc préférable de laisser la solution aqueuse de précurseur au repos avant d'introduire les bulles de gaz inerte, afin que le précurseur subisse une hydrolyse partielle et que l'alcool formé soit au moins partiellement évacué. Les phénomènes sont analogues lorsque l'on utilise un précurseur moléculaire autre qu'un alcoxyde ou un précurseur moléculaire d'un élément M autre que Si.

Lorsque le matériau constituant le monolithe selon l'invention est un carbonate du type nacre, on peut utiliser comme précurseur moléculaire le chlorure de calcium et le carbonate de sodium. Pour les hydroxyapatites, on peut utiliser comme précurseur moléculaire le chlorure de calcium et l'hydrogénophosphate de sodium NaH2PO4.

On peut en outre utiliser comme précurseur des nanoparticules du matériau inorganique souhaité pour le monolithe solide, sous forme de suspension aqueuse. Dans ce mode de mise en oeuvre, l'étape de congélation/lyophilisation n'est pas nécessaire et le milieu réactionnel contient en outre un

agent floculant, qui, peut être choisi par exemple parmi AlCl3, CaCl2, MgCl2 et LaN03. Ce mode de mise en #uvre du procédé de l'invention est particulièrement utile pour la préparation de monolithes de mousse solide de divers oxydes tels que l'oxyde de silice, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de thallium, l'oxyde de tellure, l'oxyde de bore, l'oxyde de nobium, et les alumines, et pour la préparation de monolithes de mousse solide de phosphates ou de phosphonates de métaux tétravalents, tels que le phosphate ou le phosphonate de zirconium, le phosphate ou le phosphonate d'étain, le phosphate ou le phosphonate de titane ou le phosphate ou le phosphonate de cérium, ou pour la préparation de monolithes de mousse solide de nacre ou d'hydroxyapatite.

Dans tous les modes de mise en #uvre, la cinétique de la réaction augmente avec l'acidité ou la basicité du milieu. Lorsque l'agent tensioactif est du type cationique ou non ionique, le pH du milieu doit être acide et de préférence inférieur à 1. Comme exemple de tensioactif cationique, on peut citer le bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB), le bromure de décyltriméthylammonium (DTAB). Comme exemple de tensioactif non ionique, on peut citer les Pluronics, les Tergitols, les Brijs. Le pH acide de la solution peut être obtenu par addition de la quantité appropriée d'un acide minéral, par exemple HC1, H2SO4 ou HN03. Lorsque le milieu réactionnel contient un agent tensioactif anionique, le pH du milieu est basique, de préférence supérieur à 10. Comme exemple de tensioactif anionique, on peut citer le dodécylsulfate de sodium (SDS), le décylbenzènesulfonate de sodium (SDBS) et le dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT).

Le pH basique de la solution peut être obtenu par addition de la quantité appropriée de NaOH ou de NH3.

Dans un mode de mise en #uvre particulièrement avantageux, on arrose par le dessus la mousse liquide/air en cours de formation avec la solution aqueuse de précurseur, avec un débit constant, au début de la formation de mousse. Le choix

du débit d'arrosage permet d'ajuster la fraction liquide (c'est-à-dire le rapport volumique solution/mousse) du milieu réactionnel, qui a une influence directe sur la structure de la mousse, et notamment sur la longueur L des bords de Plteau et sur l'épaisseur (a) des bords de Plateau. Une fraction liquide élevée augmente l'épaisseur des bords de Plateau et favorise la formation de bulles sphériques, alors qu'une fraction liquide plus faible provoque la formation de bulles polyédriques. Ce mode de mise en #uvre permet aussi d'obtenir une fraction de liquide homogène dans tout l'échantillon et d'éviter la coalescence de la mousse.

Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. L'utilisation d'un verre fritté permet de régler le diamètre des macropores, par le choix de la porosité du verre fritté. Le choix du rapport volumique liquide/mousse permet d'ajuster la forme des macropores, c'est à dire de prévoir la longueur, l'épaisseur et la courbure des bordures de Plateau. La calcination finale élimine le tensioactif (ce qui libère les mésopores) et provoque un frittage qui densifie le matériau. La taille globale des mousses monolithiques obtenues par le procédé de la présente invention peut aller au-delà du décimètre et du mètre sans difficulté majeure. En outre, la mise en forme aux grandes échelles des objets formés (colonnes, plaques, films etc. ) peut être effectuée avec une très grande homogénéité du matériau, contrairement au procédé Bagshaw de l'art antérieur.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir un monolithe de mousse solide d'un matériau inorganique à trois degrés de porosité. La macroporosité est formée de pores sphériques ou polyédriques qui ont un diamètre moyen entre 10 um et 800 m. La mésoporosité est formée de pores ayant un diamètre moyen entre 20 Â et 40 Â. Les micropores, qui sont inhérents à la connectivité statistique des polyèdres de base constitutifs du squelette inorganique, ont une dimension inférieure ou égale à 12 Â. La largeur des bords de Plateau est entre 10 et 100 um, et la longueur des bords de Plateau est entre 10 et 800 pm.

Un monolithe de matériau inorganique selon l'invention peut être utilisé notamment dans le domaine de l'isolation ccoustique, de l'isolation thermique, du traitement des aux, comme renfort de pneumatiques, comme agent texturant, comme support de catalyseur, ou comme tissu osseux de synthèse.

La présente invention est illustrée par les exemples de préparation de mousses solides qui sont décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Les préparations ont été effectuées dans un dispositif tel que représenté sur la figure 1. Le dispositif comprend une colonne de Plexiglas # poli 1, qui a une section carrée, qui comprend à sa base une partie amovible 2 et qui est ouverte à sa partie supérieure. La partie amovible 2 contient des bulleurs, à savoir des disques de verre fritté, et elle est munie d'une arrivée de gaz 3 et d'un déversoir 4. Une pompe péristaltique 5 permet d'amener du liquide contenu dans un réservoir 6 jusqu'à la partie supérieure ouverte de la colonne 1. Suivant les exemples, la porosité des disques de verre fritté est de 5 um, 25 m et 40 pm. Tel que représenté schématiquement sur la figure 2, deux parois verticales parallèles 7 et 8 de la colonne 1 sont munies d'électrodes en laiton nickelé. Chacune des parois 7 et 8 comporte à sa base une électrode de référence, respectivement 9 et 10. La paroi 7 porte des électrodes de travail 111, 112, 11i. La paroi 8 porte des contre- électrodes 121, 122, ... 12j. Les électrodes de travail et les contre-électrodes sont reliées à un dispositif de contrôle comprenant un multiplexeur 13, un impédance-mètre 14, et un système informatique de traitement des données 15.

Dans l'installation utilisée, la colonne 1 a une hauteur de 50 cm et une section carrée de 2,5 cm x 2,5 cm.

La face 7 porte 25 électrodes rectangulaires de 1,5 cm x 2 cm. La face 8 porte 6 contre-électrodes rectangulaires de 5 cm x 2 cm. La pompe péristaltique 5 est une pompe Gilson reliée à la colonne par des tuyaux ayant un diamètre intérieur adapté au débit souhaité.

Les électrodes placées sur les faces internes de la colonne permettent de mesurer par conductimétrie la fraction Liquide de la mousse contenue la colonne 1. En cours de fonctionnement, les électrodes de référence 9 et 10 sont immergées dans la solution et servent de mesure de la conductivité de référence. Les électrodes de travail 11, 111, 112, ..., 11i et les contre-électrodes 121, 122, ... 12j sont en contact avec de la mousse. La différence de potentiel entre les électrodes est envoyée vers le multiplexeur, puis transféré vers le dispositif informatique sous la forme d'une impédance et d'une phase.

La conductimétrie peut être utilisée pour déterminer la fraction liquide de la mousse, car la différence de conduc- tivité entre l'eau et l'air est suffisamment importante pour celier la mesure à une fraction liquide volumique de la nousse. Le principe est d'imposer une tension sinusoïdale et de mesurer le courant qui passe dans l'échantillon. Si l'on écrit la tension en notation complexe # ([gamma]) = U.ei2#[gamma]t (y étant La fréquence et U l'amplitude du signal), alors le courant nesuré aura la même fréquence et s'exprimera comme : # ([gamma]) = I ([gamma]) .ei2#([gamma]t-#([gamma])), (p(y) étant la différence de phase entre la tension et l'intensité qui a priori dépend de la fréquence et I(y) étant l'amplitude de l'intensité qui elle aussi dépend de la fréquence. Ainsi l'impédance que l'on mesure 3' écrit Z(y) = 0(y)/ #([gamma]) = Z (y) . ei2##([gamma]), Z (y) étant le nodule de l'impédance et #([gamma]) étant la phase de l'impédance. connaissant l'impédance de la solution utilisée pour faire La mousse (ladite impédance servant de référence pour calculer la conductivité relative de la mousse) et l'impédance de la mousse, on en déduit la conductivité relative de La mousse par la formule K = f.[Zsolution/Zmousse], f étant un facteur correctif vis à vis des différences de constante de cellule des différentes électrodes considérées. La conductivité de la mousse est reliée dans un premier temps au rapport a/L2 (a désignant le diamètre d'un bord de Plateau et L sa longueur) par l'expression

(a/L2) 1/2=21/2. [[ (3,17. K) 2+(2) 1/2 . K] 1/2 -3,17.K], puis à la fraction liquide (#) par l'expression

# # a/L2 (1+3, 98. (a/L2)1/2).

Pour chacun des échantillons préparés dans les exemples 1 à 3, on a préparé une solution aqueuse de tensioactif amenée au pH souhaité par addition de HC1. On a ensuite ajouté le précurseur de silice, puis on a introduit la solution résultante dans le bas de la colonne. Après un temps de repos TR, on a introduit de l'azote sous une pression de 1 bar saturé en perfluorohexane, dans la solution qui est dans la colonne 1 par les disques de verre fritté (diamètre de pores : #) situés dans la partie inférieure amovible 2. Pendant toute la durée du procédé, on a récupéré par le déversoir 4 le liquide de drainage qui a coulé vers la bas. Lorsque la mousse formée par l'introduction de l'azote a rempli toute la colonne, suivant les cas, on a renvoyé dans le haut de la colonne par l'intermédiaire de la pompe 5 pendant une durée TA avec un débit D, le liquide récupéré dans le déversoir pour arroser la mousse formée et maintenir une fraction liquide homogène.

Dans certains cas, l'arrosage a commencé dès que la mousse formée occupe l'intégralité de la colonne. Dans d'autre cas, l'arrosage a débuté après un certain temps. Ensuite, la mousse a été récupérée, congelée, lyophilisée, puis calcinée suivant le cycle de température prédéfini ci-dessous :

Les réactifs utilisés dans les exemples décrits ciaprès sont les suivants : ' Tétrathoxysilane [Fluka réf. 8650] (TEOS) # Bromure de tétradecyltriméthylammonium [Fluka réf 87210] (TTAB), solution aqueuse à 10% en poids # Acide chlorhydrique (solution aqueuse à 37%) [Prolabo] # Perfluorohexane B0550FR

Azote ' Sodium dodecyl sulfate (SDS), Fluka Biochemica, ref 71727 # Ludox HS-40 colloidal silica, Aldrich chemical Company, ref 42,081-6
Exemple 1
Le mode opératoire décrit ci-dessus a été mis en #uvre pour la préparation de divers échantillons dans les conditions particulières suivantes.

Echant. <SEP> Solution <SEP> Bullage <SEP> Arrosage
<tb> HC1 <SEP> (g) <SEP> TTAB <SEP> TEOS <SEP> TR <SEP> Spores <SEP> TA <SEP> D
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (min) <SEP> (pm) <SEP> (min) <SEP> (g/s)
<tb> Ml <SEP> 16,711 <SEP> 155,208 <SEP> 9,063 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,370
<tb> M2 <SEP> 14,450 <SEP> 134,173 <SEP> 7,663 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,026
<tb> M3 <SEP> 11,780 <SEP> 109,412 <SEP> 6,382 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,104
<tb> M4 <SEP> 12,182 <SEP> 113,150 <SEP> 6,284 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,211
<tb> M5 <SEP> 9,548 <SEP> 88,682 <SEP> 5,176 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10* <SEP> 0,104
<tb> M6 <SEP> 9,183 <SEP> 85,287 <SEP> 4,730 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> # <SEP> - <SEP>
<tb> M7 <SEP> 8,824 <SEP> 81,960 <SEP> 4,539 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,026
<tb> 10 <SEP> 0,047
<tb> M8 <SEP> 15,220 <SEP> 141,360 <SEP> 7,837 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,370
<tb> M9 <SEP> 22,460 <SEP> 208,63 <SEP> 11,567 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,370
<tb> M10 <SEP> 30,207 <SEP> 280,560 <SEP> 16,362 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> # <SEP> Mil <SEP> 14,893 <SEP> 138,316 <SEP> 7,711 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> # <SEP> M12 <SEP> 24,040 <SEP> 223,260 <SEP> 13,020 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10* <SEP> 0,061
<tb> M12' <SEP> 24,040 <SEP> 223,260 <SEP> 13,020 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10* <SEP> 0,123
<tb> M13 <SEP> 17,250 <SEP> 160,210 <SEP> 9,335 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,047
<tb> M14 <SEP> 9,281 <SEP> 86,198 <SEP> 5,027 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,061
<tb> M15 <SEP> 9,634 <SEP> 89,478 <SEP> 5,223 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,047
<tb> M16 <SEP> 10,652 <SEP> 98,934 <SEP> 5,487 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,123
<tb> M17 <SEP> 8,146 <SEP> 75,654 <SEP> 4,415 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 0,123
<tb> M18 <SEP> 20,326 <SEP> 188,790 <SEP> 11,007 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 10* <SEP> 0,370
<tb>
pas aarrosage au debut ae l'étape ae ouage, puis arrosage # pas d'arrosage
Les structures obtenues après calcination sont fragiles. Elles peuvent être comprimées pour obtenir des filaments de silice anisotrope.

Les micrographies par MEB ont été effectuées pour divers échantillons. Elles sont représentées sur les figures 3 à 16 comme suit :

<tb>
<tb> Echant <SEP> M17 <SEP> M10 <SEP> M11 <SEP> M12 <SEP> M12' <SEP> M15 <SEP> M13 <SEP> M14 <SEP> M5 <SEP> M16 <SEP> M9 <SEP> M18 <SEP> M1 <SEP> M18
<tb> Fig <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>

Sur ces figures, les micrographies de gauche représentent la mousse liquide métastable durant sa formation au sein de la colonne, les micrographies au centre représentent les mousses correspondantes après lyophilisation et avant calcination, les micrographies à droite représentent les mousses correspondantes après lyophilisation et calcination.

Les micrographies confirment que la macrostructure des mousses obtenues par le procédé de l'invention est homogène et régulière, tant sur le plan de la répartition des pores que sur le plan de la taille. La taille de la macroporosité est déterminée par le diamètre de pores du fritté utilisé pour l'introduction du gaz inerte au bas de colonne, la taille de macropores constatés sur les divers échantillons préparés se situant entre 5 um et 210 pm.

L'échantillon M18 montre que la combinaison d'un fort débit avec un fritté ayant une faible dimension de pore entraîne un départ de la minéralisation des films qui forment la paroi des bulles de gaz et qui, lorsqu'ils se rejoignent trois par trois, forment les bords de Plateau.

Dans le cas général, on ne minéralise que les bords de Plateau car ces régions concentre une grande quantité de minéral en croissance.

Exemple 2 Effet du débit d'arrosage sur l'épaisseur et la longueur des bords de Plateau
Divers échantillons ont été préparés dans les conditions de l'échantillon M12, mais en faisant varier le débit d'arrosage.

La fig. 17 représente à gauche l'évolution de la longueur de Plateau L en fonction de la porosité P (en um) et à droite, l'évolution de l'épaisseur de Plateau L en fonction du débit d'arrosage D (en g/s).

Il apparaît ainsi que l'épaisseur des bords de Plateau augmente lorsque l'on augmente le débit de liquide introduit par le haut de la colonne durant la formation de la mousse.

B0550FR

Exemple J Détermination de la mésoporosité
Elle a été déterminée pour les échantillons Ml et M5 par micrographie électronique en transition (MET) et par diffraction des RX aux petits angles.

Les figures 18 et 19 représentent les micrographies TEM pour l'échantillon Ml respectivement avant et après calcination. La figure 20 réprésente le diagramme de diffraction des RX pour l'échantillon Ml après calcination (courbe 1) et avant calcination (courbe 2).

Les figures 21 et 22 représentent les micrographies TEM pour l'échantillon M5 respectivement avant et après calcination. La figure 23 réprésente le diagramme de diffraction des RX pour l'échantillon M5 après calcination (courbe 1) et avant calcination (courbe 2).

La pas caractéristique relatif à cette mésoporosité correspond à la distance inter vermicules et elle est de l'ordre de 40 Â. Les diffractogrammes RX montrent que la calcination a un effet de densification sur la mésostructure puisque le pas caractéristique diminue en moyenne de 13% lors de la calcination, ce qui se traduit par un déplacment vers la droite du pic associé au pas caractéristique.

La calcination a en outre pour effet d'éliminer les composés parasites que l'on peut attribuer aux cristaux de TTAB résiduels, ce qui se traduit par la disparition des pics situés à q0,26 et q0,53.

Exemple 4 Préparation d'une mousse inorganique par floculation de nanoparticules de silice.

A 25,780 g d'une solution aqueuse de TTAB à 10% en poids, on a ajouté 2,864 g de A1C13, puis 1,301 g d'un sol de particules de silice (LUDOX) et 24,724 g d'une solution aqueuse de SDS à 10% en poids, et on a introduit ce mélange dans le bas d'une colonne. Après trois minutes d'agitation, on a introduit de l'azote sous une pression de 1 bar à travers un fritté ayant une porosité de 100 um jusqu'à ce que la mousse formée occupe toute le volume de la colonne.

Ensuite, on a arrosé par une solution analogue à la solution B0550FR

initiale pendant 10 min avec un débit de 0,37 g/s pour maintenir la fraction liquide à une valeur constante. Après une calcination dans des conditions identiques à celles mises en #uvre dans les exemples précédents, on a obtenu un monolithe dont une micrographie MEB est représentée sur la figure 24. Le repère représente 1300 nm.

Claims

Revendications

1. Procédé pour la préparation d'un monolithe de mousse solide de matériau inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à préparer une mousse liquide/air en introduisant des bulles de gaz inerte saturé en solvant organique non miscible à l'eau dans une solution aqueuse contenant un précurseur du matériau inorganique et un tensioactif, l'introduction étant effectuée à travers un verre fritté au-dessus duquel la solution de précurseur est placée, éventuellement une étape consistant à congeler la mousse, puis à lyophiliser la mousse congelée, - une étape de calcination.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'air comprimé ou de l'azote sous pression.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique non miscible à l'eau est le perfluorohexane.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination est effectuée à une température entre 600 C et 1100 C.

5. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un monolithe de mousse solide d'oxyde, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur moléculaire choisi parmi les alcoxydes, les halogénures, les oxyhalogénures et les oxydes mixtes.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est un alcoxyde qui répond à la formule MR'n(OR)m-n dans laquelle M représente un centre métallique ayant la valence m, Onm, R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R représente un radical alkyle ou aryle portant éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur est un alcoxyde choisi parmi Si(OR)4,

Ti(OR)4, Zr(OR)4, Th(OR)4, Nb (OR) 5, Ta (OR) 5, Al (OR) 3, W(OR)6 VO(OR)3.

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est le métavanadate de sodium ou un halogénure choisi parmi SiCl4, TiCl4, SnCl4 et ZrOCl2. 2H20.

9. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un monolithe de mousse solide de carbonate, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur moléculaire constitué par le chlorure de calcium et le carbonate de sodium.

10. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un monolithe de mousse solide d'hydroxyapatite, caractérisé en ce que le précurseur est un précurseur moléculaire constitué par le chlorure de calcium et l'hydrogénophosphate de sodium.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est du type cationique ou non ionique, et le pH du milieu est acide.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est du type anionique, et le pH du milieu est basique.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est constitué par des nanoparticules du matériau inorganique souhaité pour le monolithe solide, sous forme de suspension aqueuse et en ce que le milieu réactionnel contient en outre un agent floculant.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent floculant est choisi parmi AlCl3, CaCl2, MgCl2 et LaN03.

15. Monolithe de mousse solide d'un matériau inorganique ayant une macroporosité formée de pores sphériques ou polyédriques qui ont un diamètre moyen entre 10 um et 800 m, une mésoporosité formée de pores ayant un diamètre moyen entre 20 et 40 , et une microporosité formée de pores qui ont une dimension inférieure ou égale à 12 , la largeur des bords de Plateau étant entre 10 et 100 m, et la longueur des bords de Plateau étant entre 10 et 800 um.

B0550FR

16. Monolithe selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau inorganique est choisi parmi les oxydes, les phosphates et les phosphonates.

17. Monolithe selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau inorganique est un oxyde choisi parmi la silice, les alumines a, ss, ou y, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de thallium et l'oxyde de bore.

18. Monolithe selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau inorganique est un phosphate ou un phosphonate choisi parmi les phosphates et les phosphonates de métaux tétravalents.