CN109475849A - 作为用于基于过渡金属的催化剂的载体的表面改性碳酸钙 - Google Patents

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CN109475849A CN201780045749.XA CN201780045749A CN109475849A CN 109475849 A CN109475849 A CN 109475849A CN 201780045749 A CN201780045749 A CN 201780045749A CN 109475849 A CN109475849 A CN 109475849A
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塞缪尔·伦奇
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Abstract

本发明涉及包含在固体载体上的过渡金属化合物的催化剂体系，所述固体载体是“经表面反应的碳酸钙”，其包含碳酸钙和除碳酸钙之外的水不溶性钙盐，例如羟基磷灰石。本发明还涉及用于制造所述催化剂体系的方法及其在多相催化中的用途，特别是在C‑C交叉偶联和甘油氢解中的用途。

Description

作为用于基于过渡金属的催化剂的载体的表面改性碳酸钙
本发明涉及包含在固体载体上的过渡金属化合物的催化剂体系以及用于制造所述催化剂体系的方法，所述固体载体是经表面反应的碳酸钙。本发明还涉及所述催化剂体系在粒料或模制品中的用途。催化剂体系和相应的粒料或模制品可以用于各种过渡金属催化的反应。
组合的载体/催化剂体系广泛用于多相催化并具有数个优点。例如，与常规的均相体系相比，这种催化剂体系的处理以及反应产物的分离更低廉。此外，催化剂体系在给定反应中的活性和效率可以通过选择载体的特定结构特性来控制。
单质过渡金属和相应的化合物例如过渡金属盐或配合物是公知的催化剂，并且可以应用于许多反应中，例如用于烯烃或炔烃氢化或者用于环氧化。最频繁使用的过渡金属包括铂、钯和铜。
用于多相过渡金属催化的常用载体材料是活性碳、碳黑/石墨、氧化铝、硫酸钡和碳酸钙(The Catalyst Technical Handbook,Johnson Matthey Co.,2005)。
例如，US 5,965,480和US 5,703,254公开了使用在含碱土金属碳酸盐的载体(如碳酸钙)上的银催化剂将丙烯直接氧化成环氧丙烷，以选择性地催化环氧化物的形成。
WO 2004/030813 A1涉及一种用于制备催化剂的方法，其包括：(a)制备具有至少一种碱土金属碳酸盐、液体介质、银粘合添加剂和至少一种挤出助剂和/或任选的燃尽添加剂的均匀混合物的糊料；(b)由糊料形成一个或更多个成形颗粒；(c)干燥并煅烧颗粒；以及(e)用包含银化合物的溶液浸渍经干燥和煅烧的颗粒。所述碱土金属碳酸盐可以是碳酸钙。
WO 96/01242 A1公开了使用钯催化剂将1,4-丁炔二醇选择性地氢化成1,4-丁烯二醇的方法，所述钯催化剂中添加有铜和锌或者银和锌作为掺杂剂。该催化剂可以提供在固体载体上。载体材料可以是碳酸钙，例如沉淀碳酸钙。
WO 2013/190076 A1涉及一种催化体系，其为Lindlar型催化剂，其中载体材料(碳酸钙)的平均颗粒尺寸(d50)大于10μm。其还公开了这种催化体系用于将碳-碳三键部分氢化成双键的用途。载体材料的具体实例包括沉淀碳酸钙。
然而，过渡金属和相应盐的毒性是普遍的缺点，因此过渡金属催化的反应中的催化剂负载应保持尽可能低。过渡金属的另一个缺点可见于：自然资源的稀有可得性；以及，如果完全可能的话，采购和再循环的高成本。因此，一直需要改进催化剂体系以克服一个或更多个上述缺点。
因此，本发明的一个目的可见于提供更有效的催化剂体系，其允许减少催化期间的催化剂负载和过渡金属的总消耗。
本发明的另一个目的可见于提供具有更高周转率的节省时间的催化剂体系。
又一个目的可见于提供可容易回收的催化剂体系以减少过渡金属的总消耗。
因此另一个目的可见于提供更环境相容的催化剂体系。
最后，本发明的另一个目的可见于提供更成本有效的催化反应体系。
上述和其他问题可以通过如本文在独立权利要求中所限定的主题来解决。
在这方面，本发明的第一方面涉及包含在固体载体上的过渡金属化合物的催化剂体系，其中固体载体是包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐的经表面反应的碳酸钙，并且其中经表面反应的碳酸钙显示出：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)在1:99至99:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
本申请的发明人出乎意料地发现，在过渡金属催化中使用经表面反应的碳酸钙(SRCC)作为催化剂载体提供了数个优点。经表面反应的碳酸钙是经CO2和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中CO2通过H3O+离子供体处理原位形成。另外或替代地，CO2可以由外部来源供应。由于GNCC或PCC与CO2和一种或更多种H3O+离子供体的反应，SRCC包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)、以及由上述反应产生的除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐。所述材料具有特定的表面特性并且被出乎意料地发现可用作多相催化中的载体材料。
例如，用根据本发明的催化剂体系实现了C-C交叉偶联反应中较高的转化率和甘油氢解中较高的催化活性。此外，与常规载体体系相比，本发明催化剂体系更容易回收并且例如在第二催化循环中实现更高的产率。
本发明的另一个方面涉及用于制造催化剂体系的方法，该催化剂体系包含在固体载体上的过渡金属化合物，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种经表面反应的碳酸钙，其包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐；
(b)提供至少一种过渡金属化合物；以及
(c)使步骤(a)中提供的经表面反应的碳酸钙与步骤(b)中提供的过渡金属化合物在液体介质中接触以获得包含经表面反应的碳酸钙和过渡金属化合物的混合物；
其中经表面反应的碳酸钙显示出：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)在1:99至99:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
本发明的又一个方面涉及可根据前述方法获得的本发明催化剂体系。
本发明的又一个方面涉及所述催化剂体系在包括以下步骤的方法中的用途：
(a)提供一种或更多种反应物；
(b)提供本发明催化剂体系；
(c)在步骤(b)中提供的催化剂体系的存在下，使步骤(a)中提供的一种或更多种反应物经历化学反应。
本发明的又一个方面涉及如本文所述的经表面反应的碳酸钙作为用于基于过渡金属的催化剂的载体的用途。
最后，本发明的另一个方面涉及包含本发明催化剂体系的粒料、模制品或挤出物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语将具有以下含义：
在本发明的含义中，“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是从天然来源如石灰石、大理石或白垩获得并且通过湿法和/或干法处理例如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工的碳酸钙。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，其一般通过使二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或者通过钙源和碳酸根源在水中沉淀而获得。此外，沉淀碳酸钙还可以是向水性环境中引入钙盐和碳酸盐(例如，氯化钙和碳酸钠)的产物。PCC可以具有六方碳钙石、方解石或文石晶形。在例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中描述了PCC。
根据本发明的“经表面反应的碳酸钙”是经CO2和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯特酸和/或酸式盐。
本文中的经表面反应的碳酸钙的“颗粒尺寸”被描述为基于体积的颗粒尺寸分布dx(体积)。其中，值dx(体积)表示这样的直径：相对于该直径，x体积％的颗粒的直径小于dx(体积)。这意味着，例如，d20(体积)值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的20体积％小于该颗粒尺寸。因此，d50(体积)值是体积中值颗粒尺寸，即所有颗粒的50体积％小于该颗粒尺寸；d98(体积)值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的98体积％小于该颗粒尺寸。
本文中的除了经表面反应的碳酸钙之外的颗粒状材料的“颗粒尺寸”通过其颗粒尺寸分布dx(重量)来描述。其中，值dx(重量)表示这样的直径：相对于该直径，x重量％的颗粒的直径小于dx(重量)。这意味着，例如，d20(重量)值是这样的颗粒尺寸：所有颗粒的20重量％小于该颗粒尺寸。因此，d50(重量)值是重量中值颗粒尺寸，即所有颗粒的50重量％小于该颗粒尺寸。
贯穿本文件，经表面反应的碳酸钙或其他材料的“比表面积”(以m2/g计)使用技术人员公知(ISO 9277:2010)的BET法(使用氮作为吸附气体)来确定。
出于本发明的目的，“孔隙度”或“孔体积”是指颗粒内侵入比孔体积。所述孔隙度或孔体积使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计来测量。
“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当将100g所述材料与100g去离子水混合并在20℃下在孔尺寸为0.2μm的过滤器上过滤以回收液体滤液时，所述材料在于95℃至100℃下在环境压力下对100g所述液体滤液进行蒸发后提供小于或等于1g的回收固体材料。因此，“水溶性”材料被定义为这样的材料：当将100g所述材料与100g去离子水混合并在20℃下在孔尺寸为0.2μm的过滤器上过滤以回收液体滤液时，所述材料在于95℃至100℃下在环境压力下对100g所述液体滤液进行蒸发后提供大于1g的回收固体材料。
在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含不溶性固体和液体介质(例如，水)并且任选地还包含添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比形成其的液体更粘并且密度可能更高。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)(其指的是298.15K(25℃)的温度和恰好1巴的绝对压力)下为固体的材料。固体可以是粉末、片、粒料、薄片等形式。因此，术语“液体介质”是指在标准环境温度和压力(SATP)(其指的是298.15K(25℃)的温度和恰好1巴的绝对压力)下为液体的材料。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其不排除其他未指明的主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果在下文中将一个组定义为包含至少一定数目的实施方案，则也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
无论何时使用术语“包括”或“具有”时，这些术语均意指等同于上文限定的“包含”。
除非另有特别说明，否则当提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，其包括复数个该名词。
如“可获得的”或“可定义的”和“获得的”或“定义的”的术语可以互换使用。这例如意指除非上下文清楚地另外指出，否则术语“获得的”不意味着表示例如一个实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，即使这样的限制性理解总是作为一个优选实施方案包括在术语“获得的”或“定义的”中。
本发明催化剂体系的有利实施方案、制造所述催化剂体系的相应方法和所述催化剂体系的用途在下文以及相应的从属权利要求中限定。
在根据本发明的一个实施方案中，至少一种水不溶性钙盐选自磷酸八钙、羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳磷灰石及其混合物，优选地至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石。
在另一个实施方案中，至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比以重量计在1:9至9:1，优选1:7至8:1，更优选1:5至7:1，甚至更优选1:4至7:1的范围内。
根据另一个实施方案，过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物。
根据本发明催化剂体系的又一个实施方案，过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物。
根据又一个实施方案，经表面反应的碳酸钙具有：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的在27m2/g至180m2/g，优选25m2/g至160m2/g，更优选30m2/g至150m2/g范围内的比表面积；
(ii)在1μm至75μm，优选2μm至50μm，更优选3μm至40μm，甚至更优选4μm至30μm，最优选5μm至15μm范围内的d50(体积)；
(iii)在2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，最优选10μm至30μm范围内的d98(体积)；和/或
(iv)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.2cm3/g至2.0cm3/g，优选0.4cm3/g至1.8cm3/g，最优选0.6cm3/g至1.6cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积。
在又一个实施方案中，本发明催化剂还包含通过过渡金属化合物与经表面反应的碳酸钙的反应获得的一种或更多种反应产物。
根据又一个实施方案，基于过渡金属化合物的重量/催化剂体系总重量，过渡金属化合物和/或其一种或更多种反应产物的含量在0.1重量％至60重量％，优选0.1重量％至30重量％，更优选0.1重量％至20重量％，甚至更优选0.1重量％至10重量％，最优选0.2重量％至5重量％的范围内。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述方法的特征在于：
(i)步骤(a)的至少一种经表面反应的碳酸钙以在液体介质中的悬浮体的形式提供；和/或
(ii)步骤(b)的至少一种过渡金属化合物以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供。
在另一个实施方案中，包括步骤(a)至(c)的方法还包括步骤(d)：通过蒸发和/或过滤除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分液体介质，以获得浓缩混合物。
根据另一个实施方案，本发明方法还包括步骤(e)：在低于400℃的温度下，优选在170℃至400℃，更优选200℃至300℃，甚至更优选250℃至310℃，最优选280℃至320℃范围内的温度下对步骤(c)的混合物或步骤(d)的浓缩混合物进行热处理。
根据本发明方法的又一个实施方案，过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物。
在根据本发明方法的又一个实施方案中，过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，液体介质是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，优选地非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。
在又一个实施方案中，过渡金属化合物是Na2PdCl4和/或Na2PtCl4，液体介质是极性溶剂，优选水；和/或过渡金属化合物是Pd(acac)2和/或Pt(acac)2，液体介质是非极性溶剂，优选甲苯。
根据另一个实施方案，本发明催化剂体系被用于包括步骤(a)至(c)的催化方法，其中所述方法还包括步骤(d)：催化剂体系的回收和再循环。
根据另一个实施方案，本发明催化剂体系被用于催化过程，该催化过程包括选自以下一种或更多种反应类型的化学反应：氢解、C-C偶联和C-C交叉偶联、C-N交叉偶联、C-O交叉偶联、C-S交叉偶联、环加成反应、烯烃氢化和炔烃氢化、烯丙基取代、硝基的还原和芳基卤的加氢甲酰化，优选氢解、C-C偶联和C-C交叉偶联。
如上所述，用于提供本发明催化剂体系的方法包括步骤(a)至(c)。所述方法任选地还包括步骤(d)和(e)。应理解，本发明的方法可以作为连续过程或分批过程进行。优选地，本发明方法作为连续过程进行。
在下文中，提及本发明的进一步细节，特别是本发明方法的用于经表面反应的碳酸钙的表面处理的前述步骤。
步骤(a)：提供至少一种经表面反应的碳酸钙
根据本发明的方法的步骤(a)，提供经表面反应的碳酸钙。经表面反应的碳酸钙也称为官能化碳酸钙(FCC)。
应理解，经表面反应的碳酸钙可以是一种或更多种经表面反应的碳酸钙。
在本发明的一个实施方案中，经表面反应的碳酸钙包含一种经表面反应的碳酸钙，优选由一种经表面反应的碳酸钙组成。或者，经表面反应的碳酸钙包含两种或更多种经表面反应的碳酸钙，优选由两种或更多种经表面反应的碳酸钙组成。例如，经表面反应的碳酸钙包含两种或三种经表面反应的碳酸钙，优选由两种或三种经表面反应的碳酸钙组成。
优选地，经表面反应的碳酸钙包含一种经表面反应的碳酸钙，更优选由一种经表面反应的碳酸钙组成。
经表面反应的碳酸钙是经CO2和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。由于研磨天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与CO2和一种或更多种H3O+离子供体的反应，经表面反应的碳酸钙包含GNCC或PCC和至少一种水不溶性钙盐。
在一个优选实施方案中，所述经表面反应的碳酸钙包含GNCC或PCC和存在于所述GNCC或PCC的至少部分表面上的至少一种水不溶性钙盐。
在本发明的上下文中，H3O+离子供体是布朗斯特酸和/或酸式盐。
在本发明的一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的悬浮体；
(b)向步骤(a)中提供的悬浮体中添加在20℃下的pKa值为0或更小或者在20℃下的pKa值为0至2.5的至少一种酸；以及
(c)在步骤(b)之前、期间或之后用CO2处理步骤(a)中提供的悬浮体。
根据另一个实施方案，经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)；
(b)提供至少一种水溶性酸；
(c)提供气态CO2；以及
(d)使步骤(a)中提供的所述GNCC或PCC、步骤(b)中提供的至少一种酸和步骤(c)中提供的气态CO2接触；
其特征在于：(i)步骤(b)中提供的至少一种酸在20℃下的与其第一可用氢的电离相关的pKa大于2.5且小于或等于7，并且在该第一可用氢失去时形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子；以及(ii)在使步骤(b)中提供的至少一种水溶性酸与步骤(a)中提供的GNCC或PCC接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下在20℃下的与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且所述水溶性盐的盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
碳酸钙(例如，“研磨天然碳酸钙”(GNCC))的来源优选地选自含碳酸钙的矿物，所述含碳酸钙的矿物选自包括大理石、白垩、石灰石及其混合物的组。天然碳酸钙可以包含其他天然存在的组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。根据一个实施方案，天然碳酸钙(例如GNCC)包括文石、六方碳钙石或方解石矿物学晶形的碳酸钙或者其混合物。
通常，研磨天然碳酸钙的研磨可以以干磨过程或湿磨过程进行，并且可以用任何常规研磨装置进行，例如，在使得粉碎主要由第二物体的冲击引起的条件下进行，即，在以下中的一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、去块机(declumper)、刀式切割机、或技术人员已知的其他这类设备。在研磨天然碳酸钙包含湿磨碳酸钙的情况下，研磨步骤可以在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其他这类方法来进行。由此获得的经湿处理的研磨天然碳酸钙可以在干燥之前进行洗涤并通过公知的方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水。随后的干燥步骤(如果需要)可以以单个步骤(例如喷雾干燥)进行，或者以至少两个步骤进行。使这样的矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质也是常见的。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，其通常通过使CO2和氢氧化钙在水性环境中反应之后沉淀或者通过钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀来获得。产生PCC的另外的可能方式是石灰苏打法，或者苏尔维法(Solvay process)(其中PCC是合成氨的副产物)。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和六方碳钙石，并且这些晶形各自存在许多不同的多晶型物(晶体习性)。方解石具有三方结构，其典型晶体习性为例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六方棱柱形、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱形(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型晶体习性为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱形、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形及珊瑚或蠕虫状形式的多种类型。六方碳钙石属于六方晶系。所获得的水性PCC浆料可以进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙包括文石、六方碳钙石或方解石矿物晶形的碳酸钙或其混合物。
沉淀碳酸钙可以在用CO2和至少一种H3O+离子供体处理之前通过与如上所述的用于对天然碳酸钙进行研磨的方式相同的方式来研磨。
根据本发明的一个实施方案，天然碳酸钙或沉淀碳酸钙为重量中值颗粒尺寸d50(重量)为0.05μm至10.0μm，优选0.2μm至5.0μm，更优选0.4μm至3.0μm，最优选0.6μm至1.2μm，特别是0.7μm的颗粒形式。根据本发明的另一个实施方案，天然碳酸钙或沉淀碳酸钙为顶切颗粒尺寸d98(重量)为0.15μm至55μm，优选1μm至40μm，更优选2μm至25μm，最优选3μm至15μm，特别是4μm的颗粒形式。
天然碳酸钙或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中使用。优选地，基于所述浆料的总重量，相应的水性浆料的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的含量在1重量％至90重量％，更优选3重量％至60重量％，甚至更优选5重量％至40重量％，最优选10重量％至25重量％的范围内。
用于制备经表面反应的碳酸钙的一种或更多种H3O+离子供体可以是在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或者其混合物。根据本发明，至少一种H3O+离子供体也可以是在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa为0或更小的强酸。
根据另一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是在20℃下的pKa值为0至2.5的中强酸。如果在20℃下的pKa为0或更小，则酸优选地选自硫酸、盐酸或其混合物。如果20℃下的pKa为0至2.5，则H3O+离子供体优选地选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。至少一种H3O+离子供体还可以是酸式盐，例如，被相应阳离子例如Li+、Na+或K+至少部分中和的HSO4 -或H2PO4 -；或者被相应阳离子例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-。至少一种H3O+离子供体还可以是一种或更多种酸和一种或更多种酸式盐的混合物。
根据另一个实施方案，至少一种H3O+离子供体是这样的弱酸：其当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa值大于2.5且小于或等于7，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。随后，另外提供至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下当在20℃下测量时与第一可用氢的电离相关的pKa大于7，并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一个更优选的实施方案，弱酸在20℃下的pKa值大于2.5至5，更优选地，弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐的添加可以逐滴进行或者以一个步骤进行。在逐滴添加的情况下，该添加优选在10分钟的时间段内进行。更优选以一个步骤添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物。优选地，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被相应阳离子如Li+、Na+或K+至少部分中和的H2PO4 -、被相应阳离子如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+至少部分中和的HPO4 2-、及其混合物；更优选地，至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物。特别优选地，H3O+离子供体是磷酸。
可以将一种或更多种H3O+离子供体作为浓缩溶液或较稀的溶液添加至悬浮体中。优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，最优选0.1至0.58。
在另一个优选实施方案中，至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物，其中H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，最优选0.1至0.58。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种H3O+离子供体是磷酸和柠檬酸的混合物；更优选地，H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，最优选0.1至0.58。
如上所述，用至少一种H3O+离子供体和CO2处理GNCC或PCC可以导致形成至少一种水不溶性钙盐。因此，经表面反应的碳酸钙包含GNCC或PCC和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐。在一个实施方案中，所述至少一种水不溶性钙盐存在于所述GNCC或PCC的至少部分表面上。
使用磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体可以导致形成羟基磷灰石。因此，在一个优选实施方案中，至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石。
存在于经表面反应的碳酸钙中的至少一种水不溶性钙盐的量相对于存在于GNCC或PCC中的方解石、文石和/或六方碳钙石的量可以使用Rietveld方法通过XRD来定量。
在一个更优选的实施方案中，至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石，其中经表面反应的碳酸钙提供以重量计在1:99至99:1范围内的羟基磷灰石相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比。更优选地，经表面反应的碳酸钙提供以重量计在1:9至9:1，优选1:7至8:1，更优选1:5至7:1，最优选1:4至7:1范围内的羟基磷灰石相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比。
以类似的方式，使用其他H3O+离子供体可以导致在经表面反应的碳酸钙的至少部分表面上形成除碳酸钙之外的相应的水不溶性钙盐。在一个实施方案中，至少一种水不溶性钙盐因此选自磷酸八钙、羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳磷灰石及其混合物，其中经表面反应的碳酸钙显示出以重量计在1:99至99:1，优选1:9至9:1，更优选1:7至8:1，甚至更优选1:5至7:1，最优选1:4至7:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比。
作为一个替代方案，还可以在使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙悬浮之前将H3O+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，用CO2处理天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果将强酸如硫酸或盐酸用于天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的H3O+离子供体处理，则自动形成CO2。替代地或另外，CO2可以由外部来源供应。
H3O+离子供体处理和用CO2处理可以同时进行，这是使用强酸或中强酸时的情况。也可以首先例如用在20℃下的pKa在0至2.5范围内的中强酸进行H3O+离子供体处理，其中CO2原位形成，因此，CO2处理将自动与H3O+离子供体处理同时进行，接着用外部来源供应的CO2进行另外的处理。
优选地，悬浮体中的气态CO2浓度以体积计为使得比率(悬浮体的体积):(气态CO2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选1:0.05至1:5。
在一个优选实施方案中，H3O+离子供体处理步骤和/或CO2处理步骤重复至少一次，更优选重复数次。根据一个实施方案，至少一种H3O+离子供体在至少约5分钟，优选至少约10分钟，通常约10分钟至约20分钟，更优选约30分钟，甚至更优选约45分钟，有时约1小时或更长的时间段内添加。
在H3O+离子供体处理和CO2处理之后，在20℃下测量的水性悬浮体的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此制备了pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的作为水性悬浮体的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
关于制备经表面反应的天然碳酸钙的进一步细节公开在WO 00/39222 A1、WO2004/083316 A1、WO 2005/121257 A2、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 108 A1、EP 2 264109 A1和US 2004/0020410 A1中，这些参考文献的内容包括在本申请中。
类似地，可以获得经表面反应的沉淀碳酸钙。如可以从WO 2009/074492 A1中详细得知的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与H3O+离子以及与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应的沉淀碳酸钙的浆料而获得，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含形成在至少部分沉淀碳酸钙的表面上的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
所述溶解钙离子对应于相对于在沉淀碳酸钙因H3O+离子而溶解时自然产生的溶解钙离子而言过量的溶解钙离子，其中所述H3O+离子仅以阴离子的抗衡离子形式(即，通过添加酸或非钙酸式盐形式的阴离子)提供，并且在不存在任何其他钙离子或钙离子生成源的情况下提供。
所述过量的溶解钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸式钙盐来提供，或者通过添加原位产生可溶性中性或酸式钙盐的酸或者中性或酸式非钙盐来提供。
所述H3O+离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸式盐来提供，或者添加同时用于提供全部或一部分所述过量的溶解钙离子的酸或酸式盐来提供。
在制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的另一个优选实施方案中，使天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和/或CO2在选自以下的至少一种化合物的存在下反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐(例如铝酸钠或铝酸钾)、氧化镁、硫酸铝或其混合物。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。
在另一个优选实施方案中，所述至少一种化合物是十六水合硫酸铝。在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种化合物是十六水合硫酸铝，其中至少一种H3O+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物；更优选地，所述H3O+离子供体与天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1，最优选0.1至0.58。
可以在添加酸和/或CO2之前将前述组分添加到包含天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。
或者，可以在天然碳酸钙或沉淀碳酸钙与酸和CO2的反应已经开始时将前述组分添加到天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙的更多细节公开在WO2004/083316A1中，该参考文献的内容在此包括在本申请中。
可以使经表面反应的碳酸钙保持悬浮，任选地通过分散剂进一步稳定化。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
或者，可以干燥上述水性悬浮体，从而获得粒料或粉末形式的固体(即干燥的或包含尽可能少的水而不呈流体形式)的经表面反应的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面反应的碳酸钙可以具有不同的颗粒形状，例如，玫瑰、高尔夫球和/或脑的形状。
在一个优选实施方案中，根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的，经表面反应的碳酸钙的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选27m2/g至180m2/g，更优选25m2/g至160m2/g，甚至更优选30m2/g至150m2/g，最优选48m2/g至140m2/g。在另一个实施方案中，根据ISO9277:2010使用氮和BET法测量的，经表面反应的碳酸钙的比表面积为120m2/g或更小，更优选60m2/g至120m2/g，最优选70m2/g至105m2/g。例如，根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的，经表面反应的碳酸钙的比表面积可以为75m2/g至100m2/g。
此外可能优选的是，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50(体积)为1μm至75μm，优选2μm至50μm，更优选3μm至40μm，甚至更优选4μm至30μm，最优选5μm至15μm。根据另一个优选实施方案，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50(体积)为1.5μm至12μm，优选2μm至5μm或6μm至10μm。
此外可能优选的是，经表面反应的碳酸钙颗粒的粒径d98(体积)为2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，最优选10μm至30μm。根据另一个优选实施方案，经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d98(体积)为5μm至20μm，优选8μm至12μm或13μm至18μm。
根据另一个实施方案，由汞孔隙度测定法测量而计算的，经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积在0.1cm3/g至2.3cm3/g，更优选0.2cm3/g至2.0cm3/g，特别优选0.25cm3/g至1.8cm3/g，最优选0.3cm3/g至1.6cm3/g的范围内。
通过汞孔隙度测定法测量确定的，经表面反应的碳酸钙的颗粒内孔尺寸优选在0.004μm至1.6μm的范围内，更优选在0.005μm至1.3μm，特别优选0.006μm至1.15μm，最优选0.007μm至1.0μm，例如0.004μm至0.50μm的范围内。
如上所述，可以使用Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计，使用压汞孔隙度测定法测量来测量比孔体积。
为了本发明的步骤(a)的目的，经表面反应的碳酸钙可以以干燥形式或者作为在合适液体介质中的悬浮体提供。除非另有说明，否则术语“干燥的”或“干燥”是指在150℃下具有恒定重量的材料，其中恒定重量意指每5g样品在30秒的时间内重量变化为1mg或更少。
在一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙以在液体介质中的悬浮体的形式提供。
在经表面反应的碳酸钙在步骤(a)中作为悬浮体或浆料提供的情况下，悬浮体或浆料包含合适的液体介质。所述液体介质可以不同于下文描述的作为用于提供溶液或悬浮体形式的至少一种过渡金属化合物的合适液体介质的液体介质。然而，在一个优选实施方案中，用于提供至少一种经表面反应的碳酸钙的液体介质和用于提供至少一种过渡金属化合物的液体介质是相同的。
通常，所述液体介质可以是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，优选地非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。更优选地，液体介质选自水、乙醇、乙醇/水混合物和甲苯。
基于浆料的总重量，所述浆料的固体含量可以在1重量％至90重量％，优选3重量％至60重量％，更优选5重量％至40重量％，最优选10重量％至25重量％的范围内。
步骤(b)：提供至少一种过渡金属化合物
在根据本发明的制造方法的步骤(b)中，提供至少一种过渡金属化合物。
在本发明的含义中，“过渡金属”是周期表d区中的任意元素。
优选地，过渡金属在化学反应中显示出催化活性。因此，过渡金属可以选自以下金属：钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、钼、钌、钯、银、锇、铂、金、汞及其混合物。
根据本发明的另一个优选实施方案，过渡金属选自铜、钯、铂及其混合物，优选钯和铂。在一个特别优选的实施方案中，过渡金属是钯。
在本发明的含义中，术语“化合物”应当包括通过化学键缔合的所有种类的化合物，包括单质形式，即通过金属键合缔合的单质过渡金属。
原则上，根据构成原子如何保持在一起，存在四种类型的化合物：通过共价键保持在一起的分子、通过离子键保持在一起的盐、通过金属键保持在一起的金属间化合物、以及通过配位共价键保持在一起的某些配合物。因此，过渡金属化合物可以是分子过渡金属化合物、过渡金属盐、包含单质过渡金属的金属过渡金属化合物、或者过渡金属配合物。
根据本发明的一个优选实施方案，过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，过渡金属盐包含以下抗衡离子中的一种或更多种：氢化物、氧化物、氢氧根、硫离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、乙酸根、氰离子、硫氰酸根、硝酸根、磷酸根和硫酸根。
在另一个优选实施方案中，过渡金属配合物包含以下配体中的一种或更多种：乙酰丙酮酸根(acac)、氯离子、乙酸根、三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、1,2-双-(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1,3-双-(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,4-双-(二苯基膦基)丁烷(dppb)、烯丙基、二亚苄基丙酮或二苯甲醛(dba)和乙二胺。
因此，根据另一个实施方案，过渡金属是周期表d区中的元素，优选地选自钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、钼、钌、钯、银、锇、铂、金、汞及其混合物，以及过渡金属化合物是分子过渡金属化合物、过渡金属盐、包含单质过渡金属的金属过渡金属化合物、或者过渡金属配合物。
在一个优选实施方案中，过渡金属选自钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、钼、钌、钯、银、锇、铂、金、汞及其混合物，优选铜、钯、铂及其混合物，更优选钯、铂及其混合物，最优选钯；过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物。在另一个优选实施方案中，前述过渡金属盐包含以下抗衡离子中的一种或更多种：氢化物、氧化物、氢氧根、硫离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、乙酸根、氰离子、硫氰酸根、硝酸根、磷酸根和硫酸根，和/或前述过渡金属配合物包含以下配体中的一种或更多种：acac、氯离子、乙酸根、三苯基膦、dppf、dppe、dppp、dppb、烯丙基、dba和乙二胺。
根据另一个实施方案，过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物。
根据本发明的又一个实施方案，过渡金属化合物选自Pd(acac)2、Pt(acac)2、Na2PdCl4、Na2PtCl4及其混合物，优选Pd(acac)2、Pt(acac)2，更优选地，过渡金属化合物是Pd(acac)2。
为了步骤(b)的目的，过渡金属化合物原则上可以以任何形式提供，这意味着过渡金属化合物可以作为纯化合物提供或者其可以以溶液或悬浮体形式在液体介质中提供。
在液体介质中提供可以是优选的，因为这可以在任何后续步骤(例如在用于制造催化剂体系的本发明方法的接触步骤(c))中产生更均匀的混合物。出于同样的原因，溶液相比于悬浮体可能是优选的。在一个优选实施方案中，步骤(b)中的过渡金属化合物因此以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供。
通常，可以使用质子溶剂和非质子溶剂或者极性溶剂和非极性溶剂。因此，合适的液体介质的非限制性实例包括水、乙醇和C3-5烷基醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、苯、甲苯及其混合物。技术人员将知道如何选择合适的溶剂及其混合物。
在一个优选实施方案中，过渡金属化合物因此选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物，优选地过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物，更优选地过渡金属化合物是Pd(acac)2和/或Pt(acac)2，其中步骤(b)中的过渡金属化合物以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供。
根据另一个实施方案，液体介质是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，优选地非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。
根据本发明的又一个实施方案，液体介质选自水、乙醇、乙醇/水混合物和甲苯。
根据又一个实施方案，过渡金属选自钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、锆、钼、钌、钯、银、锇、铂、金、汞及其混合物，其中金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物，并且其中过渡金属化合物以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供。在另一个优选实施方案中，前述过渡金属盐包含以下抗衡离子中的一种或更多种：氢化物、氧化物、氢氧根、硫离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、乙酸根、氰离子、硫氰酸根、硝酸根、磷酸根和硫酸根，和/或前述过渡金属配合物包含以下配体中的一种或更多种：acac、氯离子、乙酸根、三苯基膦、dppf、dppe、dppp、dppb、烯丙基、dba和乙二胺。
根据又一个实施方案，过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物；优选地，过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物；更优选地，过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物，其中过渡金属化合物以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供，其中液体介质是有机溶剂，优选甲苯；或者液体介质是水性溶剂，优选水；或者液体介质是有机溶剂和水的混合物，优选乙醇和水的混合物。
根据一个优选实施方案，过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物，优选地过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物，更优选地过渡金属化合物是Pd(acac)2和/或Pt(acac)2，其中液体介质是有机溶剂，优选苯或甲苯，更优选甲苯。
根据另一个优选实施方案，过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物，优选地过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物，更优选地过渡金属化合物是Na2PdCl4和/或Na2PtCl4，其中液体介质是水性溶剂，优选水。
步骤(b)中提供的过渡金属化合物的量可以变化，并且可以根据具体需要进行调整。根据本发明的一个实施方案，基于每经表面反应的碳酸钙总重量中过渡金属的重量，步骤(b)中提供的过渡金属化合物的量在0.1重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至5重量％的范围内。
技术人员将理解，可以使步骤(b)中提供的过渡金属化合物在后续步骤(c)至(e)中的任一者期间至少部分地经历化学转化。在一个实施方案中，通过过渡金属化合物与经表面反应的碳酸钙的反应获得的一种或更多种反应产物因此可以存在于步骤(c)中获得的混合物中和/或步骤(e)中获得的浓缩混合物中和/或步骤(e)中获得的产物中。
步骤(c)：使经表面反应的碳酸钙和过渡金属化合物接触
在根据本发明的制造方法的步骤(c)中，使步骤(a)中提供的经表面反应的碳酸钙与步骤(b)中提供的过渡金属化合物在液体介质中接触以获得包含经表面反应的碳酸钙和过渡金属化合物的混合物。
使经表面反应的碳酸钙与过渡金属化合物接触的步骤(c)用于用所述过渡金属化合物浸渍经表面反应的碳酸钙的至少部分可及表面，以提供具有在固体载体上的过渡金属化合物的催化剂体系。
步骤(a)中提供的至少一种经表面反应的碳酸钙与步骤(b)中提供的至少一种过渡金属化合物的接触可以通过技术人员已知的任何常规方式来完成。
根据本发明的一个实施方案，步骤(c)包括以下步骤：在第一步骤中提供步骤(a)中提供的至少一种经表面反应的碳酸钙，然后在后续步骤中添加步骤(b)中提供的至少一种过渡金属化合物。根据本发明的另一个实施方案，步骤(c)包括以下步骤：首先提供步骤(b)中提供的至少一种过渡金属化合物，随后添加步骤(a)中提供的至少一种经表面反应的碳酸钙。根据又一个实施方案，提供步骤(a)中提供的至少一种经表面反应的碳酸钙和步骤(b)中提供的至少一种过渡金属化合物并同时使其接触。
在步骤(a)中提供的至少一种经表面反应的碳酸钙作为第一步提供的情况下，可以将步骤(b)中提供的至少一种过渡金属化合物一次性添加或者其可以以数个相等或不相等的部分(即以较大部分和较小部分)添加。
在本发明方法的接触步骤(c)期间，获得了包含步骤(a)的经表面反应的碳酸钙和步骤(b)的过渡金属化合物的混合物。所述混合物可以是在液体介质中的悬浮体或浆料。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，(i)步骤(a)的至少一种经表面反应的碳酸钙以在液体介质中的悬浮体的形式提供；和/或(ii)步骤(b)的至少一种过渡金属化合物以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供。
在一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙作为在液体介质中的悬浮体提供，其中过渡金属化合物也以在液体介质中的溶液或悬浮体的形式(优选以溶液的形式)提供。
如上所述，经表面反应的碳酸钙可以在步骤(a)中作为悬浮体或浆料提供，在这种情况下，悬浮体或浆料包含合适的液体介质。通常，所述液体介质可以不同于本文描述的作为用于提供溶液或悬浮体形式的步骤(b)中的至少一种过渡金属化合物的合适液体介质的液体介质。
然而，在一个优选实施方案中，用于提供至少一种经表面反应的碳酸钙的液体介质和用于提供至少一种过渡金属化合物的液体介质是相同的。
步骤(c)中获得的混合物可以包含上文公开的任何液体介质，例如液体介质可以是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，优选地非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。优选地，步骤(c)中获得的混合物还包含水、乙醇、乙醇/水混合物、甲苯及其混合物。
接触步骤(c)可以通过本领域已知的任何方式进行。例如，可以通过喷洒和/或混合使步骤(a)的至少一种经表面反应的碳酸钙与步骤(b)的过渡金属化合物接触。用于喷洒或混合的合适装置是技术人员已知的。
根据本发明的一个实施方案，步骤(c)可以通过喷洒进行。优选地，步骤(c)通过混合进行。
步骤(c)中的混合可以通过技术人员已知的任何常规方式完成。技术人员将根据其工艺设备调整混合条件，例如混合速度、分离和温度。另外，混合可以在均质化和/或颗粒分离条件下进行。
例如，可以通过使用犁铧式混合器(ploughshare mixer)进行混合和均质化。犁铧式混合器通过以机械方式进行生产的流化床的原理起作用。犁铧叶片靠近卧式柱形滚筒的内壁旋转，从而将混合物的组分运送出产物床并运送到开放的混合空间中。所述流化床确保甚至大量批料在非常短的时间内剧烈混合。在干燥操作模式的情况下，使用切碎机和/或分散机来分散团块。可以用于本发明方法的设备可以商购自例如德国 或德国
根据本发明的另一个实施方案，步骤(c)进行至少1秒，优选至少1分钟(例如10分钟、30分钟或60分钟)。根据一个优选实施方案，步骤(c)进行1秒至60分钟的时间，优选15分钟至45分钟的时间段。例如，混合步骤(d)进行30分钟±5分钟。
在本发明的范围内，例如，在经表面反应的碳酸钙以干燥形式提供并且过渡金属化合物以纯净形式提供的情况下或者在意图将混合物的固体含量或布氏粘度调节至特定值的情况下，还可以在过程步骤(c)期间添加如上所述的合适的液体介质。
根据本发明的一个实施方案，基于所述混合物的总重量，步骤(c)中获得的混合物的固体含量在1重量％至90重量％，优选3重量％至60重量％，更优选5重量％至40重量％，最优选10重量％至25重量％的范围内。
步骤(d)：除去液体介质
根据本发明的方法可以任选地包括从步骤(c)中获得的混合物中除去液体介质的步骤(d)。
如上所述，例如，如果步骤(a)中的至少一种经表面反应的碳酸钙作为悬浮体或浆料提供或者如果步骤(b)中的至少一种过渡金属化合物以溶液或悬浮体的形式提供，则接触步骤(c)中获得的混合物可以包含液体介质。此外，如果在接触步骤(c)期间添加所述液体介质例如以调节所述混合物的固体含量，则接触步骤(c)中获得的混合物可以包含待在步骤(d)中除去的液体介质。
步骤(d)产生包含与接触步骤(c)中获得的混合物相比更少的液体介质的浓缩混合物。原则上，浓缩步骤(d)可以通过技术人员已知的任何常规方式完成，例如通过蒸发液体介质或通过过滤。
因此，在根据本发明的一个实施方案中，通过蒸发和/或通过过滤除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分液体介质。
步骤(d)中方法的选择可以取决于步骤(c)的混合物中包含的液体介质的性质。例如，可以优选通过蒸发除去非质子溶剂(例如甲苯)，而可以优选通过过滤除去质子溶剂(例如乙醇或水)。在另一些情况下，初始过滤与随后在减压(真空)下蒸发残余液体介质相结合可以是优选的。
根据本发明的一个实施方案，本发明方法还包括步骤(d)：通过蒸发除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分液体介质。例如，液体介质的蒸发可以通过在蒸发器中施加热和/或减压来进行。
根据本发明的另一个实施方案，本发明方法还包括步骤(d)：通过过滤除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分液体介质。例如，过滤可以通过鼓式过滤器或压滤机或者通过纳滤进行。
根据本发明的又一个实施方案，本发明方法还包括步骤(d)：通过过滤和蒸发，优选通过过滤和随后的蒸发，除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分液体介质。
在除去步骤(c)的混合物中包含的至少部分液体介质之后，步骤(d)中获得的浓缩混合物是经浓缩的混合物。在一个优选实施方案中，基于所述混合物的总重量，所述浓缩混合物的固体含量为至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，最优选至少90重量％。例如，基于所述混合物的总重量，所述浓缩混合物的固体含量可以为95重量％。
根据本发明方法的又一个实施方案，在步骤(d)中除去步骤(c)的混合物中包含的液体介质以获得干燥的混合物。
步骤(e)：热处理
根据用于制造本发明催化剂体系的方法的步骤(e)，在低于400℃的温度下，优选在170℃至400℃，更优选200℃至300℃，甚至更优选250至310℃，最优选280℃至320℃范围内的温度下对步骤(c)的混合物或任选的步骤(d)的浓缩混合物进行热处理。
术语“加热”不是将根据本发明的方法限制于其中通过外部热源添加能量将混合物的温度主动调节至限定的温度范围的方法。所述术语还包括在特定的时间段内保持在放热反应中(例如在接触步骤(c)中)达到的温度。
认为步骤(e)中进行的热处理可以进一步改善催化剂体系的性能。例如，可以观察到对催化活性、周转率或产物产率的进一步改善。还可以观察到例如对本发明催化剂体系的回收和第二催化循环或进一步催化循环中的再循环的进一步改善。
如果热处理进行特定的时间段，则前述优点可以特别显著。在一个实施方案中，步骤(e)因此进行至少10分钟，优选0.5小时至24小时，更优选1小时至5小时，最优选2.5小时至3.5小时。
在一个优选实施方案中，在低于400℃的温度下，优选在170℃至400℃，更优选200℃至300℃，甚至更优选250℃至310℃，最优选280℃至320℃范围内的温度下对步骤(c)的混合物或任选的步骤(d)的浓缩混合物进行热处理，其中所述热处理进行至少10分钟，优选0.5小时至24小时，更优选1小时至5小时，最优选2.5小时至3.5小时。
催化剂体系
根据本发明的催化剂体系包含在固体载体上的过渡金属化合物，其中固体载体是包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐的经表面反应的碳酸钙。所述经表面反应的碳酸钙是经CO2和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，并且其中CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应。
通常，本发明催化剂体系由颗粒状固体载体材料(经表面反应的碳酸钙)和存在于所述载体材料的至少部分可及表面上的过渡金属化合物构成。
经表面反应的碳酸钙的具体实施方案已在上文本发明方法的步骤(a)中描述，并且应当相应地应用于本发明催化剂体系的经表面反应的碳酸钙。
例如，使用磷酸、H2PO4 -或HPO4 2-作为H3O+离子供体可以导致形成羟基磷灰石。因此，在一个优选实施方案中，至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石。
在一个更优选的实施方案中，至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石，其中经表面反应的碳酸钙提供以重量计在1:99至99:1范围内的羟基磷灰石相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比。更优选地，经表面反应的碳酸钙提供以重量计在1:9至9:1，优选1:7至8:1，更优选1:5至7:1，最优选1:4至7:1范围内的羟基磷灰石相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比。
以类似的方式，使用其他H3O+离子供体可以导致在经表面反应的碳酸钙的至少部分表面上形成除碳酸钙之外的相应的水不溶性钙盐。在一个实施方案中，至少一种水不溶性钙盐因此选自磷酸八钙、羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳磷灰石及其混合物，其中经表面反应的碳酸钙显示出以重量计在1:99至99:1，优选1:9至9:1，更优选1:7至8:1，更优选1:5至7:1，最优选1:4至7:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石(优选与方解石)之比。
根据本发明的催化剂体系还包含过渡金属化合物。所述过渡金属化合物的具体实施方案也在上文步骤(b)中描述，并且应当相应地应用于催化剂体系的过渡金属化合物。
在一个示例性实施方案中，提供了包含在固体载体上的过渡金属化合物催化剂体系，其中固体载体是包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐的经表面反应的碳酸钙，并且其中经表面反应的碳酸钙显示出：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)以重量计在1:99至99:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
在另一个示例性实施方案中，根据本发明的催化剂体系因此包含在固体载体上的过渡金属化合物，其中固体载体是经表面反应的碳酸钙，所述经表面反应的碳酸钙是经CO2和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，所述经表面反应的碳酸钙包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐，并且其中经表面反应的碳酸钙具有：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)以重量计在1:99至99:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
根据又一个示例性实施方案，提供了包含在固体载体上的过渡金属化合物的催化剂体系，其中固体载体是包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐的经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙显示出：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)以重量计在1:99至99:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
并且其中过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物，优选地过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物。
根据又一个示例性实施方案，根据本发明的催化剂体系因此包含在固体载体上的过渡金属化合物，其中固体载体是经表面反应的碳酸钙，所述经表面反应的碳酸钙是经CO2和一种或更多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，其中CO2通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外部来源供应，所述经表面反应的碳酸钙包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐，其中经表面反应的碳酸钙具有：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)以重量计在1:99至99:1范围内的至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比；
并且其中过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物，优选地过渡金属化合物是过渡金属盐或过渡金属配合物。
在任一前述示例性实施方案中，过渡金属化合物可以优选地选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物。
技术人员将理解，可以使步骤(b)中提供的过渡金属化合物在后续步骤(c)至(e)中的任何步骤期间至少部分地经历化学转化。在一个实施方案中，通过过渡金属化合物与经表面反应的碳酸钙的反应获得的一种或更多种反应产物因此可以存在于步骤(c)中获得的混合物中和/或步骤(e)中获得的浓缩混合物中和/或步骤(e)中获得的产物中。
因此，在一个实施方案中，催化剂体系还进一步包含通过过渡金属化合物与经表面反应的碳酸钙的反应获得的一种或更多种反应产物。在本发明的一个优选实施方案中，所述一种或更多种反应产物包括所述过渡金属的碳酸氢盐、碳酸盐、氢氧根和氧化物以及所述过渡金属的单体形式。
基于每催化剂体系总重量中过渡金属化合物的重量，过渡金属化合物和/或其一种或更多种反应产物的含量可以在0.1重量％至60重量％，优选0.1重量％至30重量％，更优选0.1重量％至20重量％，甚至更优选0.1重量％至10重量％，最优选0.2重量％至5重量％的范围内。
本发明催化剂体系在多相催化中的用途
发现本发明催化剂体系在许多催化反应中特别有用。例如，实现了C-C交叉偶联反应中较高的转化率和甘油氢解中较高的产率。
因此，本申请的一个方面涉及本发明催化剂体系在包括以下步骤的方法中的用途：
(a)提供一种或更多种反应物；
(b)提供本发明催化剂体系；
(c)在步骤(b)中提供的催化剂体系的存在下，使步骤(a)中提供的一种或更多种反应物经历化学反应。
由于发现本发明催化剂体系与常规载体体系相比可以更容易地回收并且可以在第二催化循环中实现更高的产率，所以本发明的一个优选实施方案涉及本发明催化剂体系在根据前述方面的方法中的用途，其中所述方法还包括步骤(d)：在步骤(c)的化学反应之后回收催化剂体系和使过渡金属再循环。应理解，术语“再循环”涵盖以任何形式使过渡金属再循环，包括完整催化剂体系的再循环。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(c)中的化学反应包括多相催化。在一个更优选的实施方案中，步骤(c)中的化学反应可以选自以下反应类型中的一种或更多种：氢解、C-C偶联和C-C交叉偶联、C-N交叉偶联、C-O交叉偶联、C-S交叉偶联、环加成反应、烯烃氢化和炔烃氢化、烯丙基取代、硝基的还原和芳基卤的加氢甲酰化，优选氢解、C-C偶联和C-C交叉偶联。
本发明催化剂体系也可以以包含所述催化剂体系的粒料、模制品或挤出物的形式使用。典型的形状包括球、小球、小石(minilith)、蜂窝、环等。
通过对凝胶进行破碎和筛分以获得期望的尺寸或者通过将沉淀的糊料与粘合剂一起干燥来制备粒料。任选地，造粒过程还包括热处理以实现特定的物理特性。粒料的颗粒尺寸通常在40μm至1cm的范围内。
模制品是中空形式，具有从可锻状态的某物获得的特定形状。
通过推动糊料穿过模具、切割成长度、干燥和任选的煅烧来形成挤出物。
实施例
A)分析方法
在整个本申请中限定并在以下实施例中确定的参数基于以下测量方法：
固体含量
悬浮体固体含量(也称为“干重”)使用水分分析仪MJ33(Mettler-Toledo，瑞士)在以下设定下确定：干燥温度为150℃，如果质量在30秒的时间内变化不超过1mg则自动关闭，标准干燥5g悬浮体。
颗粒状材料的颗粒尺寸分布
本文中的经表面反应的碳酸钙的颗粒尺寸被描述为基于体积的颗粒尺寸分布dx(体积)。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(Malvern Instruments Plc.,Great Britain)对体积确定的中值颗粒尺寸d50(体积)和体积确定的顶切颗粒尺寸d98(体积)进行评估。d50(体积)或d98(体积)值表示分别使得颗粒的50体积％或98体积％的直径小于该值的直径值。使用米氏(Mie)理论分析通过测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57，吸收指数为0.005。该方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。
经表面反应的碳酸钙之外的颗粒状材料的颗粒尺寸在本文中被描述为基于重量的颗粒尺寸分布dx(体积)。通过沉降法测量重量确定的中值颗粒尺寸d50(重量)，沉降法是对重量场中沉降行为的分析。用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120进行该测量。该方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。测量在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器使样品分散并且对其进行超声处理。
孔隙度测定法
使用最大施加压力为汞414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯(Laplace)喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计，使用压汞孔隙度测定法测量来测量比孔体积。每个压力步骤使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在3cm3室粉末透度计(penetrometer)中用于分析。使用软件Pore-Comp校正汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩的数据(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“Void SpaceStructure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium CarbonatePaper-Coating Formulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分成两个区域，其中从214μm降至约1μm至4μm的侵入数据显示样品在任何团聚物结构之间的粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域呈现双峰，并且通过取由汞侵入比峰转折点更细(即，比双峰的拐点更细)的孔中的比孔体积，我们由此定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和得到粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖于初始样品压实/粉末在分布的粗孔端处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布(不可避免地包括孔屏蔽)。微分曲线清楚地显示粗团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域以及颗粒内孔区域(如果存在的话)。知道了颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积以单独提供所期望的内孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)计。当然，相同的减法原理适用于分离任何其他感兴趣的孔尺寸区域。
材料的BET比表面积(SSA)
贯穿本文件，使用技术人员公知(ISO 9277:2010)的BET法(使用氮作为吸附气体)来确定经表面反应的碳酸钙或其他材料的比表面积(以m2/g计)。然后通过将处理相应样品的比表面积和质量(以g计)相乘获得填料材料的总表面积(以m2计)。
X射线衍射(XRD)
使用可旋转PMMA保持环对样品进行XRD实验。用遵循布拉格定律(Bragg’s law)的Bruker D8Advance粉末衍射仪分析样品。该衍射仪由2.2kW X射线管、样品保持器、θ-θ测角器和检测器组成。在所有实验中使用镍过滤的Cu Kα辐射。轮廓是使用以2θ计0.7°/分钟的扫描速度自动记录的图。基于ICDD PDF 2数据库的参考图案，使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH可以容易地将所得的粉末衍射图案按矿物含量进行分类。
衍射数据的定量分析是指确定多相样品中的不同相的量并且已经使用DIFFRACsuite软件包TOPAS进行。详细地，定量分析允许由实验数据本身以可量化的数值精度确定结构特征和相比例。这涉及使用Rietveld方法对全衍射图案进行建模，使得计算出的图案与实验图案一致。
HPLC色谱
Suzuki反应：使用配备有Dionex UVD3400检测器、Dionex Asi-100自动进样器(10μL注射)、Dionex TCC-100HPLC柱恒温器(40℃)和DG1210脱气器的Dionex P680HPLC泵(1.0ml·分钟-1)在Waters Symmetry ShieldTM柱(RP-8，3.5M，4.6×50mM)上分析样品。使用水相中0％至100％梯度的乙腈(在脱矿质水中的0.1％甲酸和5％乙腈)作为洗脱液。
氢解反应：使用配备有ERC RefractoMax 520检测器、Dionex Asi-100自动进样器(10μL注射)和Dionex TCC-100HPLC柱恒温器(70℃)的Dionex P680HPLC泵(0.8mL·分钟-1)在Waters Symmetry ShieldTM柱(RP-8，3.5M，4.6×50mM)上分析样品。使用脱矿质水中5mMH2SO4(pH 1.5)作为洗脱剂。
B)载体(MCC)的制备
SRCC1(d50(体积)＝4.4μm，d98(体积)＝8.6μm，SSA＝39.9m2g-1)
SRCC1如下获得：通过对来自挪威Hustadmarmor的基于质量的颗粒尺寸分布为90％小于2μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量进行调节，使得获得基于水性悬浮体总重量的15重量％的固体含量，而在混合容器中制备10升研磨碳酸钙的水性悬浮体。此外，制备包含30重量％磷酸的溶液。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间段内向所述悬浮体中添加0.83kg磷酸溶液。最后，在添加磷酸后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出、过滤并干燥。
SRCC2(d50(体积)＝8.3μm，d98(体积)＝19.5μm，SSA＝74.4m2g-1)
SRCC2如下获得：通过对来自挪威Hustadmarmor的基于质量的颗粒尺寸分布为90％小于2μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量进行调节，使得获得基于水性悬浮体总重量的15重量％的固体含量，而在混合容器中制备10升研磨碳酸钙的水性悬浮体。此外，通过使稀磷酸和十六水合硫酸铝共混来制备溶液，其中磷酸的浓度为30重量％，并且以纯磷酸质量的5质量％添加十六水合硫酸铝。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间段内向所述悬浮体中添加1.7kg磷酸/硫酸铝溶液。最后，在添加磷酸后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出、过滤并干燥。
SRCC3(d50(体积)＝8.2μm，d98(体积)＝16.7μm，SSA＝90.0m2g-1)
SRCC3如下获得：通过对来自挪威Hustadmarmor的基于质量的颗粒尺寸分布为90％小于2μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量进行调节，使得获得基于水性悬浮体总重量的10重量％的固体含量，而在混合容器中制备10升研磨碳酸钙的水性悬浮体。此外，通过使稀磷酸和柠檬酸共混来制备溶液，其中磷酸的浓度为29重量％，并且以纯磷酸质量的10质量％添加柠檬酸。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间段内向所述悬浮体中添加1.65kg磷酸/柠檬酸溶液。最后，在添加磷酸后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出、过滤并干燥。
SRCC4(d50(体积)＝6.7μm，d98(体积)＝12.9μm，SSA＝146.5m2g-1)
SRCC4如下获得：通过对来自挪威Hustadmarmor的基于质量的颗粒尺寸分布为90％小于2μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量进行调节，使得获得基于水性悬浮体总重量的10重量％的固体含量，而在混合容器中制备10 1研磨碳酸钙的水性悬浮体。此外，制备包含30重量％磷酸的溶液，同时制备包含5重量％柠檬酸的另一溶液。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间段内向所述悬浮体中添加1.60 kg磷酸溶液。此外，在磷酸添加开始后2分钟开始，还向浆料中添加0.05 kg柠檬酸溶液。最后，在添加磷酸后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出、过滤并干燥。
SRCC5(d50(体积)＝7.1μm，d98(体积)＝13.5μm，SSA＝119.2m2g-1)
SRCC5如下获得：通过对来自挪威Hustadmarmor的基于质量的颗粒尺寸分布为90％小于2μm(如通过沉降确定的)的研磨大理石碳酸钙的固体含量进行调节，使得获得基于水性悬浮体总重量的10重量％的固体含量，而在混合容器中制备10升研磨碳酸钙的水性悬浮体。此外，制备包含30重量％磷酸的溶液，同时制备包含5重量％柠檬酸的另一溶液。在混合浆料的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间段内向所述悬浮体中添加1.60kg磷酸溶液。此外，在磷酸添加开始后3分钟开始，还向浆料中添加0.05kg柠檬酸溶液。最后，在添加磷酸后，将浆料再搅拌5分钟，然后将其从容器中移出、过滤并干燥。
表1：载体的定量Rietveld分析(XRD)(归一化至100％晶体材料的数据)。
矿物 式 SRCC1 SRCC2 SRCC3 SRCC4 SRCC5
方解石 CaCO<sub>3</sub> 74.5 50.6 17.7 14.7 16.9
羟基磷灰石 Ca<sub>5</sub>(OH)(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> 25.5 49.4 82.3 85.3 83.1
总计 100 100 100 100 100
表2：载体的Hg孔隙度测定法。
a)对于0.004μm至0.18μm范围内的孔径
b)对于0.004μm至0.32μm范围内的孔径
c)对于0.004μm至0.9μm范围内的孔径
d)对于0.004μm至0.51μm范围内的孔径
e)对于0.004μm至0.51μm范围内的孔径
C)催化剂的制备
方法1：在乙醇中的非水性浸渍
在其中已经溶解有金属盐的有机溶剂(20ml)中制备载体(0.5g)的浆料。然后将浆料搅拌(18小时)并过滤，在环境温度下真空干燥18小时。该过程可重复一次以增加催化剂负载。
方法2：在甲苯中的非水性浸渍
在其中还溶解有金属盐的有机溶剂(25ml)中制备载体(2g)的浆料。然后在恒定搅拌下使溶剂蒸发以将催化剂浸渍到载体上并获得均匀的粉末。然后将该材料在环境温度下真空干燥18小时并在300℃下煅烧。
方法3：水性浸渍
首先将水溶性金属盐溶解在水(4ml)中，并通过使用NaHCO3(饱和)将pH调节为5.5至6。将该溶液添加到在水(8ml至12ml)中的载体(1.8g至2.0g)浆料中。将混合物加热至70℃，保持30分钟至90分钟，然后冷却至室温。将催化剂滤出，用水(3×4ml)漂洗，在环境温度下真空干燥18小时，然后在300℃下煅烧3小时。该过程可以重复数次以增加催化剂负载。
表3：制备的催化剂(C1至C20)
a)用于浸渍的催化剂量(重量％Pd或Pt)
催化剂负载的评估：
将来自水性浸渍C19(SRCC4)的滤液溶液静置直至所有可溶性金属盐沉淀为黑色物质(即直至溶液完全脱色)。称量沉淀物并从该值反过来计算催化剂负载为4.6重量％的Pt。该计算根据金属铂进行。
D)应用例
Suzuki反应(实施例A1至A10，比较例CA1至CA5)
根据Letters in Organic Chemistry,4,2007,13-15用各种催化剂负载和催化剂类型来进行碘苯与苯基硼酸之间的偶联反应。在一个典型的反应中，将0.45 g苯基硼酸(1.5当量，3.7 mmol)称重到100 ml圆底烧瓶中。将碳酸钾(2.9当量，7.3 mmol，1.0 g)与80mL溶剂(在水中的40％乙醇)一起添加混合物中。用隔膜封闭烧瓶，开始搅拌并用氮气流吹扫烧瓶。然后添加碘苯(0.50 g，2.5 mmol)，接着添加预称重的催化剂(在封闭的小瓶中)。继续氮气吹扫10分钟至15分钟。以规则的间隔从混合物中取出等分试样(约0.5 ml)，用1ml庚烷萃取并通过使用UV二极管阵列检测器(238 nm)的HPLC进行分析。转化率汇总在表4中。
在反应结束时，将庚烷添加到反应混合物中并搅拌约15分钟，然后将内容物转移至250 ml分液漏斗中并将相分离，有机相经Na2SO4干燥约12小时并过滤。使用旋转蒸发器将澄清有机层在配衡圆底烧瓶中浓缩至干燥。称量圆底烧瓶以确定反应的产率。使用多孔玻璃过滤器(孔隙度3)通过真空过滤将水性层与包含催化剂的萃取物分离。将滤饼用去离子水、乙醇和庚烷洗涤。将容纳有滤饼的过滤器置于真空烘箱中并在20℃下在完全真空下干燥>24小时。干燥后，从过滤器中收集经干燥的催化剂并称重到螺帽玻璃小瓶中以确定回收的催化剂量。
表4：在与商业负载型催化剂相似的催化剂负载下的比较。
a)基于碘苯
上表4示出根据本发明制备的催化剂相对于商业Pd/CaCO3催化剂的改善的效率。催化剂制备可见于表3。
表5：催化剂的可再循环性。
a)将来自第1次催化循环(使用1％和0.6％催化剂的试验)的回收催化剂合并，并用于第2次催化循环。
#)没有进行实验。
上述表5显示了回收催化剂的良好效率，并且它们比来自商业样品的商业催化剂更容易回收。
甘油的氢解(实施例A11至A21)
根据Catalysis Communications,13,2011,1-5进行反应。将催化剂(5摩尔％活性金属，相对于甘油)和在水中的20ml甘油(100mM)的混合物置于40巴氢气压力下然后加热至200℃保持18小时，同时以800rpm搅拌。在冷却至室温后，取样进行分析。将样品过滤并与等量的5mM H2SO4混合。将催化剂滤出，用水(3×1ml)漂洗并在真空下干燥。通过HPLC分析反应混合物，以确定起始材料(甘油)和4种主要反应产物(乳酸(LA)、1,2-丙二醇(12-PD)、乙二醇(EG)和乙醇(EtOH))的量。在所有情况下，这些化合物占总峰面积的≥95％。结果汇总在表6中。
表6：实施例A11至A20和CA6(甘油的氢解)
a)反应后通过HPLC分析确定的(峰面积占总峰面积的％)
表6显示，根据本发明的所有催化剂显示出比用作比较例的商业催化剂更高的活性。

Claims (22)

1.一种催化剂体系，包含在固体载体上的过渡金属化合物，其中所述固体载体是包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐的经表面反应的碳酸钙，并且其中所述经表面反应的碳酸钙显示出：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)以重量计在1:99至99:1范围内的所述至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述至少一种水不溶性钙盐选自磷酸八钙、羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、碳磷灰石及其混合物，优选地所述至少一种水不溶性钙盐是羟基磷灰石。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比，优选相对方解石之比以重量计在1:9至9:1，优选1:7至8:1，更优选1:5至7:1，以及甚至更优选1:4至7:1的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地所述过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述经表面反应的碳酸钙具有：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的在27m2/g至180m2/g，优选25m2/g至160m2/g以及更优选30m2/g至150m2/g范围内的比表面积；
(ii)在1μm至75μm，优选2μm至50μm，更优选3μm至40μm，甚至更优选4μm至30μm以及最优选5μm至15μm范围内的d50(体积)；
(iii)在2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm以及最优选10μm至30μm范围内的d98(体积)；和/或
(iv)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.2cm3/g至2.0cm3/g，优选0.4cm3/g至1.8cm3/g以及最优选0.6cm3/g至1.6cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包含通过所述过渡金属化合物与所述经表面反应的碳酸钙的反应而获得的一种或更多种反应产物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中基于所述过渡金属化合物的重量/所述催化剂体系的总重量，所述过渡金属化合物和/或其一种或更多种反应产物的含量在0.1重量％至60重量％，优选0.1重量％至30重量％，更优选0.1重量％至20重量％，甚至更优选0.1重量％至10重量％以及最优选0.2重量％至5重量％的范围内。
9.一种用于制造催化剂体系的方法，所述催化剂体系包含在固体载体上的过渡金属化合物，所述方法包括以下步骤：
(a)提供至少一种经表面反应的碳酸钙，所述经表面反应的碳酸钙包含研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)和除碳酸钙之外的至少一种水不溶性钙盐；
(b)提供至少一种过渡金属化合物；以及
(c)使步骤(a)中提供的所述经表面反应的碳酸钙与步骤(b)中提供的所述过渡金属化合物在液体介质中接触以获得包含经表面反应的碳酸钙和过渡金属化合物的混合物；
其中所述经表面反应的碳酸钙显示出：
(i)根据ISO 9277:2010使用氮和BET法测量的15m2/g至200m2/g的比表面积；
(ii)由汞孔隙度测定法测量而计算的在0.1cm3/g至2.3cm3/g范围内的颗粒内侵入比孔体积；和
(iii)以重量计在1:99至99:1范围内的所述至少一种水不溶性钙盐相对方解石、文石和/或六方碳钙石之比。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
(i)步骤(a)的所述至少一种经表面反应的碳酸钙以悬浮体的形式在液体介质中提供；和/或
(ii)步骤(b)的所述至少一种过渡金属化合物以溶液或悬浮体的形式，优选以溶液的形式在液体介质中提供。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤(d)：通过蒸发和/或过滤除去步骤(c)的所述混合物中包含的至少部分所述液体介质以获得浓缩混合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤(e)：在低于400℃的温度下，优选在170℃至400℃，更优选200℃至300℃，甚至更优选250℃至310℃并且最优选280℃至320℃范围内的温度下对步骤(c)的所述混合物或步骤(d)的所述浓缩混合物进行热处理。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述过渡金属化合物选自钯化合物、铂化合物、铜化合物及其混合物。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4、单质铜、Cu2O、Cu2S、铜(I)-噻吩-2-羧酸酯、CuBr、CuCN、CuCl、CuF、CuI、CuH、CuSCN、CuBr2、CuCO3、CuCl2、CuF2、Cu(NO3)2、Cu3(PO4)2、CuO、CuO2、Cu(OH)2、CuI2、CuS、CuSO4、Cu2(OAc)4及其混合物，优选地所述过渡金属化合物选自单质钯、Pd(acac)2、Na2PdCl4、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、(dppf)PdCl2、(dppe)PdCl2、(dppp)PdCl2、(dppb)PdCl2、PdCl2、(C3H5PdCl)2、双(乙酸酯)三苯基膦-钯(II)、Pd(dba)2、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2、单质铂、Na2PtCl6Pt(acac)2、Na2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2[PtCl6]、PtO2·H2O、PtCl4及其混合物。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述液体介质是非极性溶剂、极性溶剂或其混合物，优选地所述非极性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷及其混合物，和/或所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水及其混合物。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中所述过渡金属化合物是Na2PdCl4和/或Na2PtCl4，以及所述液体介质是极性溶剂，优选水；和/或所述过渡金属化合物是Pd(acac)2和/或Pt(acac)2，以及所述液体介质是非极性溶剂，优选甲苯。
17.一种催化剂体系，能够根据权利要求9至16中任一项所限定的方法获得。
18.根据权利要求1至8或17中任一项所述的催化剂体系在包括以下步骤的方法中的用途：
(a)提供一种或更多种反应物；
(b)提供根据权利要求1至8或17中任一项所述的催化剂体系；
(c)在步骤(b)中提供的所述催化剂体系的存在下，使步骤(a)中提供的所述一种或更多种反应物经历化学反应。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述方法还包括步骤(d)：在步骤(c)的所述化学反应之后回收所述催化剂体系和使过渡金属再循环。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的用途，其中步骤(c)中的所述化学反应选自以下反应类型中的一种或更多种：氢解、C-C偶联和C-C交叉偶联、C-N交叉偶联、C-O交叉偶联、C-S交叉偶联、环加成反应、烯烃氢化和炔烃氢化、烯丙基取代、硝基的还原和芳基卤的加氢甲酰化，优选氢解、C-C偶联和C-C交叉偶联。
21.根据权利要求1至3或6中任一项所限定的经表面反应的碳酸钙作为用于基于过渡金属的催化剂的载体的用途。
22.粒料、模制品或挤出物，包含根据权利要求1至8或17中任一项所述的催化剂体系。
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