KR20210153658A - 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법 - Google Patents

표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하고, 여기서 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 처리 단계 전, 동안 및/또는 후에 첨가된다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법
본 발명은 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘 및 이의 용도에 관한 것이다.
실제로 탄산칼슘은 제지뿐만 아니라 수성 래커 및 페인트를 위한 코팅, 충전제, 증량제 및 안료와 같은 다양한 목적으로 제지, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서 및 수처리에서, 그리고 특히 중금속과 같은 무기 물질 및/또는 폴리시클릭 화합물, 콜레스테롤 및/또는 내분비 교란 화합물(EDC: endocrine disrupting compound)과 같은 약제 폐기물을 제거하는 수단으로서 대량으로 사용된다.
탄산칼슘 입자의 응집을 방지하고 입자가 첨가되는 물질과 이들 입자의 친화력을 향상시키는 것과 관련하여, 예를 들어, 충전제 또는 응집제로서, 이러한 탄산칼슘 입자 표면의 물리적 및 화학적 특성은 탄산칼슘을 지방산 또는 지방산의 나트륨염, 수지산 또는 기타 산으로 처리함으로써 수정된다.
당업계에서, 탄산칼슘의 화학적 및 물리적 특성을 개선하기 위한 여러 접근법이 제안되어 왔다. 예를 들어, US 4,219,590 A는 탄산칼슘 입자를 탄산칼슘과 반응할 수 있는 산성 가스와 접촉 반응을 일으켜 입자 크기를 미세하게 단분산에 가깝게 하는 동시에 탄산칼슘 입자의 표면을 산성 가스의 산의 칼슘염으로 코팅함으로써 탄산칼슘을 개선하는 방법을 기재하고 있다. US 6,666,953 B1은 천연 탄산칼슘을 함유하는 안료, 충전제 또는 광물에 관한 것으로, 하나 이상의 H3O+ 이온의 제공제 및 CO2 가스로 처리되어, 상기 종이를 위한 안료 또는 코팅 충전제로 사용될 때 물리적 특성의 손실 없이 일정한 표면적에 대한 종이의 중량 감소를 허용한다. WO 99/02608 A1은 탄산칼슘에 내산성을 부여하기 위해 고체 슬러리를 소듐 알루미네이트와 같은 화학 첨가제로 처리하는 높은 고체 슬러리의 내산성 침강 탄산칼슘의 제조 방법을 기재하고 있다.
추가로, US 5,584,923 A, US 5,647,902 A, US 5,711,799 A, WO 97/08247 A1 및 WO 98/20079 A1에는 각각 중성 내지 약산성 종이의 제조에서 충전제 물질로서 사용할 수 있도록 하는 내산성인 탄산칼슘, 및 이러한 내산성 탄산칼슘의 제조 방법을 기재하고 있다.
또한, WO 2005/121257 A2는 탄산칼슘 및 상기 카르보네이트와 동일계에서 형성되고/되거나 외부 원으로부터의 CO2 가스의 반응 생성물 또는 생성물들; 및 적어도 하나의 화학식 R-X의 화합물과의 다중 반응에 의해 동일계에서 형성된 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 건조 광물 안료의 제조 방법을 개시하고 있다. WO 2004/083316　A1은 탄산칼슘 및 상기 카르보네이트와 하나 이상의 중간 정도의 강 내지 강한 H3O+ 이온 공여체의 반응 생성물 또는 생성물들 및 상기 카르보네이트와 동일계에서 형성되고/되거나 외부 원으로부터의 CO2 가스, 및 적어도 하나의 알루미늄 실리케이트 및/또는 적어도 하나의 합성 실리카 및/또는 적어도 하나의 칼슘 실리케이트 및/또는 적어도 하나의 1가 염의 실리케이트 예컨대 소듐 실리케이트 및/또는 포타슘 실리케이트 및/또는 리튬 실리케이트, 바람직하게는 예컨대 소듐 실리케이트 및/또는 적어도 1종의 수산화알루미늄 및/또는 적어도 하나의 소듐 및/또는 포타슘 알루미네이트의 반응 생성물 또는 생성물들 간의 이중 및/또는 다중 반응에 의해 동일계에서 형성된 생성물을 함유하는 광물 안료에 관한 것으로, 이것은 대량 충전 및/또는 종이 코팅과 같은 제지 적용에서 사용된다.
US　5,043,017 A는 칼슘-킬레이트제 중 하나인 미분된 탄산칼슘 및 소듐 헥사메타포스페이트와 같은 짝 염기의 첨가에 이어, 인산과 같은 산의 첨가에 의한 산 안정화된 탄산칼슘에 관한 것이다.
EP 2 264 109 A1은 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 탄산칼슘은 pKa가 2.5 이하인 적어도 하나의 산 및 적어도 1종의 수용성 비 중합체성 유기 및/또는 무기 약산 및/또는 이의 수소염으로 처리되며, 여기서 적어도 1종의 수용성 비 중합체성 유기 및/또는 무기 약산은 2.5 초과의 pKa를 갖고, 그의 상응하는 산 음이온은 수불용성 칼슘염을 형성할 수 있다. WO 2016/113285 A1은 pH 4.5 내지 7의 환경에서 개선된 안정성을 갖는 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 탄산칼슘, 20℃에서 측정시, 0 내지 8의 pKa 값을 갖는 적어도 하나의 산, 및 적어도 하나의 짝 염기가 접촉되어 표면 처리된 탄산칼슘을 형성한다.
탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 인산, 이산화탄소 및 특정 디카르복실산으로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법이 EP 3 275 948 A1에 기재되어 있다.
그러나 원하는 목적을 위한 특정 탄산칼슘 물질의 제공을 허용하는 고 표면적 물질을 제조하기 위한 경제적인 방법에 대한 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 표면 반응된 탄산칼슘의 제조를 허용하고 BET 비표면적 및/또는 탄산칼슘의 다공도를 소정의 방식으로 변형하는 가능성을 제공하는 이용 가능한 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 BET 비표면적 및/또는 탄산칼슘의 다공도가 소정의 방식으로 변형될 수 있는 표면 반응된 탄산칼슘의 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 상기 방법은 표준 장비로 수행될 수 있는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 표면 반응된 탄산칼슘을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 천연 원으로부터 유래할 수 있고 환경에서 분해하기 어렵지 않지만 용이하게 생분해될 수 있는 물질을 제공하는 것이다. 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 다양한 적용에서 통상적으로 사용되는 충전제를 대체하거나 이들을 보완할 수 있도록 충전제 물질로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 또한 표면 반응된 탄산칼슘 입자의 기능은 제어될 수 있고 특정 적용에 맞게 조정될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적은 미생물 오염이 덜 일어나는 물질을 제공하는 것이다.
전술한 및 기타 목적은 독립 청구항에서 정의된 바의 요지에 의해 해결된다.
본 발명의 한 양상에 따라, 하기 단계를 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하는 단계,
b) 적어도 1종의 무기산을 제공하는 단계,
c) 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 제공하는 단계, 및
d) 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계,
여기서 이산화탄소는 무기산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 외부 원에 의해 공급되고,
여기서 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가된다.
추가의 양상에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 반응된 탄산칼슘이 제공된다.
여전히 추가의 양상에 따라, 중합체 적용, 종이 코팅 적용, 제지, 페인트, 코팅, 실런트, 인쇄 잉크, 접착제, 식품, 사료, 약제, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리(water treatment), 엔지니어드 우드 적용(engineered wood application), 플라스터보드 적용, 포장 적용(packaging application) 및/또는 농업 적용, 바람직하게는 중합체 및/또는 식품 적용에서 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘의 용도가 제공된다.
여전히 추가의 양상에 따라 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 물품이 제공되며, 여기서 물품은 종이 제품, 엔지니어드 우드 제품, 플라스터보드 제품, 중합체 제품, 위생 제품, 의료 제품, 헬스케어 제품, 식품 제품, 사료 제품, 필터 제품, 직조 물질, 부직포 물질, 토목섬유 제품, 농업 제품, 원예 제품, 의류, 신발 제품, 수하물 제품(baggage product), 가정용품, 산업 제품, 포장 제품, 건축 제품, 및 건설 제품으로부터 선택된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 상응하는 종속 청구항에서 정의되어 있다.
한 실시양태에 따라 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘이며, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 석회석, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/되거나 침강 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정형을 갖는 침강 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 추가 실시양태에 따라 탄산칼슘 포함 물질은 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 더 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2　μm의 중량 중앙 입자 크기(weight median particle size) d50(wt), 및/또는 0.15 내지 55 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 18 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 7　μm의 중량 톱 커트(weight top cut) 입자 크기 d98(wt)를 갖는 입자의 형태이다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 무기산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 이들의 무기산 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 무기산은 염산, 황산, 아황산, 인산, NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, NH4 +, Li+, Na+, K+, 및/또는 Ca2+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 -, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 1종의 무기산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 무기산은 인산이다. 추가 실시양태에 따라 적어도 1종의 무기산은 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 50　중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 제공된다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 황산수소마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염소산마그네슘, 요오드산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 황산마그네슘 또는 이의 수화물이다. 추가의 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 0.3 내지 270　mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2+, 바람직하게는 0.7 내지 200 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 더 바람직하게는 2 내지 135 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 가장 바람직하게는 3 내지 70 mmol Mg2+/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2+의 양으로 제공된다.
한 실시양태에 따라 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리된다. 추가 실시양태에 따라 이산화탄소는 무기산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 단계 d)는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 85℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 75℃, 가장 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 여전히 추가의 실시양태에 따라 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘이고, 적어도 1종의 무기산은 인산이며, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 황산마그네슘 또는 이의 수화물이며, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리된다.
한 실시양태에 따라 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20　m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 35　m2/g 내지 150　m2/g, 더욱더 바람직하게는 40 m2/g 내지 130　m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 100　m2/g의 비표면적을 갖는다. 추가 실시양태에 따라 표면 반응된 탄산칼슘은 수은 포로시메트리 측정(mercury porosimetry measurement)으로 계산된 0.1 내지 2.3　cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2.0　cm3/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.8 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.35 내지 1.6 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피(intra-particle intruded specific pore volume), 및/또는 수은 다공도 측정(mercury porosity measurement)으로 결정된 0.004 내지 1.0 μm 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 μm 범위, 더 바람직하게는 0.006 내지 0.6 μm, 가장 바람직하게는 0.007 내지 0.4 μm의 입자내 기공 크기를 갖는다.
한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질, 바람직하게는 칼사이트, 및 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘으로부터 선택된, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 치환된 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 더 바람직하게는 히드록실아파타이트, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 가장 바람직하게는 히드록실아파타이트인 적어도 1종의 수불용성 칼슘염을 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘이 제공되며, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 (i) ISO 9277:2010에 따른 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20 내지 200 m2/g의 비표면적; (ii) 수은 포로시메트리 측정으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피, 및/또는 수은 다공도 측정으로 결정된 0.004 내지 1.0 μm 범위의 입자내 기공 크기, 및 (iii) 탄산칼슘 및 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 총량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 양, 더 바람직하게는 적어도 1　중량%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 2　중량%의 양의 휘틀록카이트(whitlockite)를 포함한다. 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 대 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 질량비는 1:0.1 내지 1:76의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10의 범위, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해 하기의 용어는 하기의 의미를 갖는다는 것을 이해하여야 한다:
본원에 사용된 바의 용어 "산"은 브뢴스테드 및 로우리(Brønsted and Lowry)에 의한 정의의 의미에서의 산(예컨대, H2SO4, HSO4 -)을 의미하며, 여기서 용어 "유리산(free acid)"은 완전히 양성자화된 형태(예컨대, H2SO4)인 산 만을 의미한다.
용어 "수성" 현탁액은 액상이 물을 포함하거나 바람직하게는 물로 구성된 계를 의미한다. 그러나 상기 용어는 수성 현탁액의 액상이 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수혼화성 유기 용매를 소량 포함하는 것을 배제하지 않는다. 수성 현탁액이 적어도 1종의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 수성 현탁액의 액상은 수성 현탁액의 액상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 적어도 1종의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 수성 현탁액의 액상은 물로 구성된다.
본 발명의 의미에서 "탄산칼슘 포함 물질"은 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 75 중량%, 더 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95 중량%의 탄산칼슘 함량을 갖는 광물 물질 또는 합성 물질일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "건조(drying)"는 200℃에서 얻어진 "건조된" 물질의 일정한 중량이 도달하도록 건조될 물질로부터 적어도 일부의 물을 제거하는 공정을 의미한다. 더욱이, "건조된" 또는 "건조" 물질은 달리 명시되지 않는 한, 건조된 물질의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%인 그의 총 수분 함량으로 정의될 수 있다.
본 발명의 의미에서 "천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석 또는 백악과 같은 천연 원으로부터 얻어지고, 예를들어 사이클론 또는 분류기에 의하여, 분쇄(grinding), 선별(screening) 및/또는 분별(fractionation)과 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공되는 탄산칼슘이다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘 이외의 입자상 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 dx의 분포에 의해 기술된다. 여기서, dx 값은 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 상대적인 직경을 나타낸다. 이것은 예를 들어, d20 값은 전체 입자의 20 중량%가 해당 입자 크기 보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서 d50 값은 중량 중앙 입자 크기이다, 즉 모든 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d50(wt)으로 명시된다. 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그라프(Sedigraph)™ 5100 또는 세디그라프™ 5120 기기를 사용하여 결정하였다. 본 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행하였다.
본원에서 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 부피 기반 입자 크기 분포로서 기재된다. 부피 중앙 입자 크기 d50은 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 레이저 회절 시스템를 사용하여 평가하였다. 말번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템를 사용하여 측정된 d50 또는 d98 값은 각각 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻어진 원 데이터를 1.57의 입자 굴절 지수 및 0.005의 흡수 지수와 함께 미 이론(Mie theory)을 사용하여 분석하였다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "기공"은 입자 사이 및/또는 입자 내에서 발견되는 공간, 즉 분말 또는 압축에서와 같이 가장 가까운 인접 접촉하에 함께 패킹될 때 입자에 의해 형성된 공간(입자 간 기공) 및/또는 다공성 입자 내의 공극 공간(입자내 기공)을 기술하는 것으로서, 이것은 액체에 의해 포화될 때 압력하에 액체의 통과를 허용하고/하거나 표면 습윤 액체의 흡수를 지원하는 것으로 이해되어야 한다.
비기공부피(specific pore volume)는 0.004 μm(~ nm)의 라플라스 목 직경(Laplace throat diameter)에 상당하는 수은 414 MPa(60,000 psi)의 최대 인가 압력을 갖는 마이크로메리틱스 오토포어 V 9620 수은 다공도 측정계(porosimeter)를 사용하는 수은 침입 다공도 측정법 측정을 사용하여 측정된다. 각 압력 단계에서 사용되는 평형 시간은 20초이다. 샘플 물질은 분석을 위해 3 cm3 챔버 분말 침입도계(penetrometer)에서 밀봉된다. 소프트웨어 Pore-Comp를 사용하여 데이터를 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 교정한다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p1753-1764.).
누적 침입 데이터(cumulative intrusion data)에서 보여지는 총 기공부피는 214 μm 미만에서 약 1-4 μm 까지의 침입 데이터를 갖는 2개의 영역으로 분리될 수 있고, 이는 임의의 응집물 구조들 사이의 샘플의 조립 패킹(coarse packing)이 크게 기여함을 보여준다. 입자 자체의 미세 입자간 패킹은 이러한 직경보다 아래에 있다. 또한, 이들이 입자내 기공을 갖는 경우, 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 모달 변환점(modal turning point)보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 수은에 의해 침입된 비기공부피를 취하며, 따라서 입자내 비기공부피를 정의한다. 이러한 3개의 영역의 합계는 분말의 총 전체 기공부피를 제공하나, 이는 분포의 조립 기공 말단부에서의 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 좌우된다.
누적 침입 곡선의 1차 미분을 취하여, 필수적으로 기공-차폐(pore-shielding)를 포함하는 동등한 라플라스 직경을 근거로 하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 명백하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자 간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자내 기공 영역을 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공부피로부터 나머지 입자 간 및 응집물 간 기공부피를 차감하여 단위 질량당 기공부피(비기공부피)에 관하여 내부 기공만의 원하는 기공부피를 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 단리하기 위해 적용된다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC: precipitated calcium carbonate)은 수성, 반 건조 또는 습한 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘 및 카르보네이트 이온 원의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트 결정형일 수 있다. PCC는 예를 들어 EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 1 712 597 A1, EP 1 712 523 A1, 또는 WO 2013/1424에 기재되어 있다.
본 발명의 의미에서 "염"은 양이온과 음이온의 집합체로 구성된 화합물이다(문헌[IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed.("gold book"), 1997, "salt"] 참조) .
본 문서 전체에 걸쳐 사용된 바의 물질의 "비표면적"(m2/g로 표시)은 흡착 가스로서 질소를 사용하는 BET(Brunauer Emmett Teller) 방법 및 마이크로메리틱스의 ASAP 2460 기기를 사용하여 결정할 수 있다. 이 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 ISO 9277:2010에 정의되어 있다. 샘플은 측정 전에 30분 동안 진공 하에 100℃에서 조절된다. 상기 물질의 총 표면적(m2)은 비표면적(m2/g)과 물질의 질량(g)을 곱하여 얻을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 액체 조성물의 "고체 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발된 후 남아 있는 물질의 양의 측정이다. 필요한 경우, 본 발명의 의미에서 중량%로 표시된 현탁액의 "고체 함량"은 메틀러 톨레도(Mettler-Toledo)의 수분 분석기(Moisture Analyser) HR73(T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)을 사용하여 5 내지 20g의 샘플 크기로 결정될 수 있다.
본 출원의 의미에서 용어 "표면 반응된"은 물질이 수성 환경에서 상기 물질의 부분 용해를 포함하는 공정에 이어 상기 물질의 표면상에서 및 그 주위에서 추가의 결정화 첨가제의 존재 또는 부재하에 발생할 수 있는 결정화 공정이 수행된 것을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물과 임의로 추가의 첨가제를 포함하고 일반적으로 다량의 고체를 함유하므로 이것이 형성되는 액체보다 더 점성이고 더 고밀도일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 의미한다. 이 목적에서 브룩필드 점도는 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm에서 25℃±1℃에서 브룩필드 DV-II+ Pro 점도계에 의해 측정되며 mPa·s로 명시된다. 당업자의 기술적인 지식을 바탕으로, 당업자는 측정할 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트에서 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 3을 사용할 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 4를 사용할 수 있으며 800 내지 3,200 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 5를 사용할 수 있고, 1,000 내지 2,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 6을 사용할 수 있으며 4,000 내지 8,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대해서는 스핀들 번호 7을 사용할 수 있다.
본 출원의 목적을 위해, "수불용성" 물질은 100 g의 상기 물질을 100 g의 탈이온수와 혼합하고 20℃에서 0.2 μm 기공 크기를 갖는 필터 상에서 여과하여 액체 여액을 회수할 때, 주위 압력에서 상기 액체 여액 100g을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후 1g 이하의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로 정의된다. "수용성" 물질은 100g의 상기 물질을 100g의 탈이온수와 혼합하고 20℃에서 0.2 μm 기공 크기를 갖는 필터 상에서 여과하여 액체 여액을 회수할 때, 주위 압력에서 상기 액체 여액 100g을 95 내지 100℃에서 증발시킨 후 1g 초과의 회수된 고체 물질을 제공하는 물질로서 정의된다.
단수 명사를 지칭할 때 부정관사나 정관사가 사용되는 경우, 예컨대 "a", "an" 또는 "the"는 구체적으로 언급되지 않는 한 해당 명사의 복수를 포함한다.
본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 용어 "포함하는"이 사용되는 경우, 이것은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "구성된"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 군이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태만으로 구성된 군을 개시하는 것으로 이해될 수 있다.
"얻을 수 있는" 또는 "정의할 수 있는" 및 "얻어진" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이것은, 예를 들어, 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 용어 "얻어진"은 바람직한 실시양태로서 용어 "얻어진" 또는 "정의된"으로 한정된 이해가 항상 포함될 지라도 예를 들어, 실시양태가 예를 들어, 용어 "얻어진"에 이어지는 단계들의 순서에 의해 얻어져야 함을 나타내고자 하는 것은 아니다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기에서 정의된 바의 "포함하는(comprising)"과 등가인 것을 의미한다.
표면 반응된 탄산칼슘을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하는 단계, b) 적어도 1종의 무기산을 제공하는 단계, c) 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 제공하는 단계, 및 d) 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 원에 의해 공급되고, 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가된다.
하기 바람직한 실시양태에서 본 발명의 조성물이 더 상세히 설명될 것이다. 이들 실시양태 및 세부사항은 또한 본 발명의 제품 및 용도에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에 따라, 탄산칼슘 포함 물질이 제공된다.
한 실시양태에 따라 적어도 하나의 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 50　중량%, 바람직하게는 75 중량%, 더 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95　중량%의 탄산칼슘 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 적어도 하나의 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘으로 구성된다.
탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/선택되거나 침강 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정형을 갖는 침강 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
"천연 중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석 또는 백악과 같은 퇴적암 또는 대리석 변성암(metamorphic marble rock)에서 채굴되거나 달걀 껍질, 조개 껍질 또는 산호에서 생산되는 자연 발생적 형태의 탄산칼슘으로부터 제조되는 것으로 이해된다. 천연 중질 탄산칼슘 원은 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등과 같은 추가의 자연적으로 발생하는 성분을 포함할 수 있다. 탄산칼슘은 3가지 유형의 결정 다형체인 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 공지되어 있다. 가장 일반적인 결정 다형체인 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형인 것으로 고려된다. 이산(discrete) 또는 클러스터된 침상 사방(needle orthorhombic) 결정 구조를 갖는 아라고나이트는 덜 일반적이다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형체이며 일반적으로 불안정하다. 천연 중질 탄산칼슘은 거의 독점적으로 칼사이트 다형체이며, 이것은 삼방-능면(trigonal-rhombohedral)으로 지칭되고 가장 안정한 형태의 탄산칼슘 다형체를 나타낸다.
일반적으로, 천연 중질 탄산칼슘의 분쇄는 건식 또는 습식 분쇄 단계일 수 있으며 예를 들어, 미분쇄가 주로 이차 체와의 충격으로 발생하도록 하는 조건하에 임의의 종래의 분쇄 장치를 사용하여, 즉 하나 이상의 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀(vibrating mill), 롤 크러셔, 원심 충격 밀(centrifugal impact mill), 수직 비드 밀(vertical bead mill), 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀, 분쇄기(pulveriser), 파쇄기(shredder), 해쇄기(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 기타 이러한 장비로 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물 물질이 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자가 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링에 의해 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 습식 가공된 중질 탄산칼슘 함유 광물 물질은 세척되고 공지의 방법, 예컨대 건조 전에 응집, 여과 또는 강제 증발시켜 탈수될 수 있다. 후속하는 건조 단계(필요한 경우)는 분무 건조와 같은 단일 단계로 또는 적어도 2단계로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 광물 물질은 (부유선광, 표백 또는 자력 분리 단계와 같은) 선광 단계를 거쳐 불순물을 제거하는 것이 통상적이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 천연 중질 탄산칼슘(GCC)의 원은 대리석, 백악, 석회석 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 중질 탄산칼슘의 원은 대리석이다. 본 발명의 한 실시양태에 따라 GCC는 건식 분쇄에 의해 얻어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 GCC는 습식 분쇄 및 후속 건조에 의해 얻어진다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 한 유형의 천연 중질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 상이한 원으로부터 선택된 2 이상의 유형의 천연 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘의 반응 후 침전에 의해 또는 칼슘과 카르보네이트 이온, 예를 들어 CaCl2와 Na2CO3의 침전에 의해 얻어지는 합성 물질이다. 또한 PCC를 제조하는 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 침강 탄산칼슘은 3가지 주요 결정형인 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대하여 다수의 상이한 다형체(결정 습성)가 존재한다. 칼사이트는 편삼각면(S-PCC), 능면(R-PCC), 육각 기둥, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방, 및 각기둥(P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성을 갖는 삼방 구조(trigonal structure)를 갖는다. 아라고나이트는 트윈 육각 기둥 결정의 전형적인 결정 습성뿐만 아니라 세장 각기둥(elongated prismatic), 곡선 블레이드, 가파른 각뿔, 끌 모양의 결정, 분기 나무, 및 산호 또는 웜 유사 형태의 다양한 분류를 갖는 사방 구조(orthorhombic structure)이다. 바테라이트는 육방 결정계에 속한다. 얻어진 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 침강 탄산칼슘은 바람직하게는 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물학적 결정형을 포함하는 침강 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물이다.
침강 탄산칼슘은 이산화탄소 및 적어도 1종의 무기산으로 처리하기 전에 상기 기재된 바와 같은 천연 중질 탄산칼슘을 분쇄하기 위해 사용되는 바와 동일한 수단으로 분쇄될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 중질 탄산칼슘이다.
탄산칼슘 포함 물질은 입자의 형태일 수 있으며, 여기서 입자의 적어도 50 중량%는 2 μm 미만의 직경을 갖고, 바람직하게는 입자의 적어도 70 중량%는 2 μm미만의 직경을 가지며, 더 바람직하게는 입자의 90 중량%는 2 μm 미만의 직경을 갖고, 가장 바람직하게는 입자의 90 중량%는 1 μm 미만의 직경을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 0.05 내지 10.0 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 더 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50을 갖는 입자의 형태이다.
본 발명의 추가 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 0.15 내지 55 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 18 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 7　μm의 톱 커트 입자 크기 d98을 갖는 입자의 형태이다.
탄산칼슘 포함 물질은 건조 또는 수성 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액의 형태이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 수성 현탁액은 물 및 탄산칼슘 포함 물질로 구성된다.
대안적으로, 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액은 추가의 첨가제, 예를 들어 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 근거로 한 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol의 범위이고, 중량 평균 분자량 Mw는 3,000 내지 7,000 g/mol 또는 3,500 내지 6,000 g/mol인 것이 특히 바람직하다. 예시적인 실시양태에 따라, 분산제는 중량 평균 분자량 Mw가 2,000 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 7,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol인 폴리아크릴산 나트륨이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 a)에서 제공되는 탄산칼슘 포함 물질은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 고체 함량을 갖는 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액이다.
공정 단계 b)
본 발명의 공정의 단계 b)에 따라, 적어도 1종의 무기산이 제공된다.
적어도 1종의 무기산은 제조 조건하에 H3O+ 이온을 생성하는 임의의 강 무기산, 중간 강, 또는 약 무기산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라, 적어도 1종의 무기산은 또한 제조 조건하에 H3O+ 이온을 생성하는 산성염일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기산은 20℃에서 pKa가 0 이하인 강 무기산이다. 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기산은 20℃에서 pKa 값이 0 내지 2.5인 중간 강 무기산이다.
20℃에서 pKa가 0 이하인 경우, 적어도 1종의 무기산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, 적어도 1종의 무기산은 바람직하게는 아황산, 인산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적어도 1종의 무기산은 또한 무기산 염, 예를 들어 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HSO4 - 또는 H2PO4 -, 또는 NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+와 같은 상응하는 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 -일 수 있다. 적어도 1종의 무기산은 또한 하나 이상의 산 및 하나 이상의 산성 염의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 이들의 무기산 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 적어도 1종의 무기산은 염산, 황산, 아황산, 인산, NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2 - 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 1종의 무기산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는, 적어도 1종의 무기산은 인산이다.
적어도 1종의 무기산은 고체 형태 또는 용액 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기산은 용액의 형태로 제공된다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 무기산은 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 양, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 적어도 1종의 무기산을 포함하는 수용액의 형태로 제공된다.
또 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기산은 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 제공된다.
공정 단계 c)
본 발명의 공정의 단계 c)에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 제공된다.
적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 예를 들어, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 황산수소마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염소산마그네슘, 또는 요오드산마그네슘과 같은 당업자에게 공지된 임의의 수용성 무기 마그네슘염으로부터 선택될 수 있다. 수용성 무기 마그네슘염은 무수염 또는 수화물 염일 수 있다. 본원에 사용된 바의 "수화물"은 결정의 필수적인 부분으로서 일정한 비율로 조합된 물 분자를 함유하는 무기염이다. 염의 화학식 단위당 물 분자의 수에 따라 수화물은 일수화물, 이수화물, 삼수화물, 사수화물, 오수화물, 육수화물, 칠수화물, 팔수화물, 구수화물, 십수화물, 반수화물 등으로 명명될 수 있다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 황산수소마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염소산마그네슘, 요오드산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 황산마그네슘 또는 이의 수화물이다.
한 실시양태에 따라 염화마그네슘은 무수 염화마그네슘, 및/또는 염화마그네슘 육수화물(MgCl2·6 H2O)로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 질산마그네슘은 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 이수화물(Mg(NO3)2·2 H2O), 질산마그네슘 육수화물(Mg(NO3)2·6 H2O), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 황산마그네슘은 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 일수화물(MgSO4·H2O), 황산마그네슘 사수화물(MgSO4·4H2O), 황산마그네슘 오수화물 (MgSO4·5　H2O), 황산마그네슘 육수화물(MgSO4·6　H2O), 황산마그네슘 칠수화물 (MgSO4·7　H2O), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 브롬화마그네슘은 무수 브롬화마그네슘, 및/또는 브롬화마그네슘 육수화물(MgBr2·6 H2O)로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 요오드화마그네슘은 무수 요오드화마그네슘, 요오드화마그네슘 육수화물(MgI2·6 H2O), 요오드화마그네슘 팔수화물(MgI2·8 H2O), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 염소산마그네슘은 무수 염소산마그네슘, 및/또는 염소산마그네슘 육수화물(Mg(ClO3)2·6 H2O)로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 요오드산마그네슘은 무수 요오드산마그네슘, 및/또는 요오드산마그네슘 사수화물(Mg(IO3)2·4 H2O)로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 무수 염화마그네슘, 염화마그네슘 육수화물, 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 이수화물, 질산마그네슘 육수화물, 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 일수화물, 황산마그네슘 사수화물, 황산마그네슘 오수화물, 황산마그네슘 육수화물, 황산마그네슘 칠수화물, 황산수소마그네슘, 무수 브롬화마그네슘, 브롬화마그네슘 육수화물, 무수 요오드화마그네슘, 요오드화마그네슘 육수화물, 요오드화마그네슘 팔수화물, 무수 염소산마그네슘, 염소산마그네슘 육수화물, 무수 요오드산마그네슘, 요오드산마그네슘 사수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 무수 염화마그네슘, 염화마그네슘 육수화물, 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 이수화물, 질산마그네슘 육수화물, 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 일수화물, 황산마그네슘 사수화물, 황산마그네슘 오수화물, 황산마그네슘 육수화물, 황산마그네슘 칠수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 무수 질산마그네슘, 질산마그네슘 이수화물, 질산마그네슘 육수화물, 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 일수화물, 황산마그네슘 사수화물, 황산마그네슘 오수화물, 황산마그네슘 육수화물, 황산마그네슘 칠수화물, 및 이들의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 무수 황산마그네슘, 황산마그네슘 일수화물, 황산마그네슘 사수화물, 황산마그네슘 오수화물, 황산마그네슘 육수화물, 황산마그네슘 칠수화물, 또는 이들의 혼합물이다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 0.3 내지 270　mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 바람직하게는 0.7 내지 200 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 더 바람직하게는 2 내지 135 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 가장 바람직하게는 3 내지 70 mmol Mg2+/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2+의 양으로 제공된다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 상기 마그네슘염 중 Mg2 +의 양이 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 10　중량%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%가 되도록 하는 양으로 제공된다.
또 다른 실시양태에 따라, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 제공된다.
적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 용액 형태로 또는 건조 물질로서 제공될 수 있다.
한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 건조 물질로서 제공된다. 건조 물질은 분말, 플레이크, 과립 등의 형태일 수 있으며 가장 바람직하게는 분말 형태이다.
또 다른 실시양태에 따라 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 수용액의 형태로 제공되며, 바람직하게는 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.4 내지 5 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%의 양으로 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 수용액의 형태로 제공된다.
공정 단계 d)
본 발명의 공정의 단계 d)에 따라, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여 표면 반응된 탄산칼슘의 현탁액을 형성하고, 여기서 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 원으로부터 공급되고, 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가된다.
탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액을 제공하고 적어도 1종의 무기산을 상기 현탁액에 첨가함으로써 적어도 1종의 무기산으로 처리될 수 있다. 적어도 1종의 무기산은 농축된 용액 또는 더 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전에 첨가한다. 다시 말해, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 제1 단계에서 제공될 수 있고, 후속적으로 단계 d)는 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질 및 단계 b)의 적어도 1종의 무기산을 수용성 무기 마그네슘염에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질 및 단계 b)의 적어도 1종의 무기산은 임의의 순서로 또는 동시에 첨가될 수 있다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 동안 첨가된다. 한 실시양태에 따라, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질이 제1 단계에서 제공되고, 단계 c)의 수용성 무기 마그네슘염이 제2 단계에서 첨가되며, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산이 제3 단계에서 첨가된다. 다른 실시양태에 따라, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산이 제1 단계에서 제공되고, 단계 c)의 수용성 무기 마그네슘염이 제2 단계에서 첨가되며, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질이 제3 단계에서 첨가된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질 및 단계 c)의 수용성 무기 마그네슘염이 제1 단계에서 제공되고, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산이 제2 단계에서 첨가된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 수용성 무기 마그네슘염이 제1 단계에서 제공되고, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질이 제2 단계에서 첨가된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산, 및 단계 c)의 수용성 무기 마그네슘염이 동시에 첨가된다.
단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 개별 용액의 형태로 및/또는 조합된 용액의 형태로 제공될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리된다. 또 다른 실시양태에 따라, 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 단계 d) 동안 첨가되고, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질이 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리된다.
또 다른 실시양태에 따라, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산의 제1 부분을 포함하는 제1 용액으로 처리되고, 후속적으로, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산의 나머지 부분 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 제2 용액으로 처리된다. 제1 용액은 적어도 1종의 무기산의 총량을 기준으로, 적어도 1종의 무기산의 50 중량%이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 용액은 적어도 1종의 무기산의 총량을 기준으로, 적어도 1종의 무기산의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
여전히 또 다른 실시양태에 따라, 단계 b)에서 제1 무기산 및 제2 무기산이 제공되고, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 제1 무기산을 포함하는 제1 용액으로 처리되며, 후속적으로 제2 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 제2 용액으로 처리된다.
한 실시양태에 따라, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산의 제1 부분을 포함하는 제1 용액으로 처리되고, 후속적으로, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산의 나머지 부분 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 제2 용액으로 처리되며, 여기서 제1 용액은 적어도 1종의 무기산의 총량을 기준으로, 적어도 1종의 무기산의 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만을 포함한다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 후에 첨가된다. 다시 말해, 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질 및 단계 b)의 적어도 1종의 무기산은 제1 단계에서 접촉될 수 있고, 후속적으로 수용성 무기 마그네슘염이 첨가될 수 있다. 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질 및 단계 b)의 적어도 1종의 무기산은 임의의 순서로 또는 동시에 접촉될 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 수용액의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%의 양으로, 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 적어도 1종의 무기산, 및 수용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.4 내지 20 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.8 내지 15 중량%의 양으로 적어도 1종의 수용성, 무기 마그네슘 염을 포함하는 용액으로 처리된다.
바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘이며, 적어도 1종의 무기산은 인산이고, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 동안 첨가되고 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계　c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리된다.
바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘이며, 적어도 1종의 무기산은 인산이고, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 동안 첨가되고, 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산의 제1 부분을 포함하는 제1 용액으로 처리되고, 후속적으로, 단계 b)의 적어도 1종의 무기산의 나머지 부분 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 제 2 용액으로 처리된다.
한 실시양태에 따라, 적어도 1종의 무기산은 적어도 1 min, 바람직하게는 적어도 5 min, 및 더 바람직하게는 적어도 10　min의 기간에 걸쳐 첨가된다. 탄산칼슘 포함 물질이 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리되는 경우, 상기 용액은 적어도 1　min, 바람직하게는 적어도 5 min, 및 더 바람직하게는 적어도 10　min의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 탄산칼슘 포함 물질이 제1 및 제2 용액으로 처리되는 경우, 적어도 1종의 무기산 또는 제1 무기산의 제1 부분을 포함하는 제1 용액은 적어도 1　min, 바람직하게는 적어도 5 min, 및 더 바람직하게는 적어도 10　min의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있고, 적어도 1종의 무기산의 나머지 부분 또는 제2 무기산 및 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 제2 용액은 적어도 1　min, 바람직하게는 적어도 5 min, 및 더 바람직하게는 적어도 10　min의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 d)에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 이산화탄소로 처리된다. 무기산의 유형 및 그의 농도에 따라, 탄산칼슘 포함 물질의 무기산 처리동안 이산화탄소가 자동적으로 형성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이산화탄소는 외부 원으로부터 공급될 수 있다.
강산 또는 중간 강산을 사용하는 경우 무기산 처리와 이산화탄소를 사용한 처리는 동시에 수행될 수 있다. 예컨대 20℃에서 0 내지 2.5 범위의 pKa를 갖는 중간 강산으로 무기산 처리를 먼저 행하는 것도 또한 가능하며, 여기서 이산화탄소는 동일계에서 형성되고, 따라서 이산화탄소 처리는 자동적으로 무기산 처리와 동시에 수행될 것이고, 이어서 외부 원으로부터 공급된 이산화탄소를 사용한 추가의 처리가 수행될 것이다.
바람직한 실시양태에 따라, 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성된다.
바람직하게는, 단계 d)에서 형성된 현탁액 중 이산화탄소 가스의 농도는, 부피로, (현탁액 부피):(CO2 가스의 부피) 비가 1:0.05 내지 1:70, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:60, 및 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:40; 가장 바람직하게는 1:0.05 내지 1:30이 되도록 하는 것이다.
바람직한 실시양태에서, 무기산 처리 단계 및/또는 단계 d)의 이산화탄소 처리는 적어도 1회, 더 바람직하게는 수회 반복된다.
무기산 처리 및 이산화탄소 처리에 후속하여, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과의 값에 자연적으로 도달하며, 이에 의해 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 또는 침강 탄산칼슘이 제조된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 d)는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 85℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 75℃, 가장 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)는 적어도 1 min, 바람직하게는 적어도 5 min, 더 바람직하게는 적어도 10 min 동안, 가장 바람직하게는 적어도 15 min 동안 수행된다.
공정 단계 d)는 적어도 1종의 무기산 및/또는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 탄산칼슘 포함 물질에 단순히 첨가, 예를 들어 붓거나, 배출하거나,또는 주입함으로써 수행될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 공정 단계 d)는 혼합 조건하에 수행된다. 적합한 혼합 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 혼합 방법의 예는 진탕(shaking), 혼합, 교반, 휘저어 섞음(agitating), 초음파 처리, 또는 배플 또는 라멜라(lamellae)와 같은 수단에 의한 난류 또는 층류의 유도이다. 적합한 혼합 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 로터 스테이터 시스템(rotor stator system), 블레이드 교반기, 프로펠러 교반기, 터빈 교반기 또는 앵커 교반기와 같은 교반기, 배플 또는 라멜라를 포함하는 파이프와 같은 정적 믹서로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시양태에 따라, 로터 스테이터 교반기 시스템이 사용된다.
또 다른 예시적인 실시양태에 따라, 단계 d)에서 형성된 현탁액은 본질적으로 층류를 발달시키도록 혼합된다. 당업자는 그의 공정 장비에 따라 혼합 속도 및 온도와 같은 혼합 조건을 조정할 것이다.
단계 d) 동안 전술한 화합물을 접촉시킴으로써 도입되는 물의 양에 따라, 예를 들어 얻어진 수성 현탁액의 원하는 고체 함량 또는 브룩필드 점도를 제어 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해 공정 단계 d) 동안 추가의 물이 도입될 수 있다. 한 실시양태에 따라 단계 d)에서 얻어진 혼합물의 고체 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 얻어진 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 10 내지 10,000 mPa·s, 바람직하게는 50 내지 1,000 mPa·s일 수 있다.
본 발명의 공정은 연속 공정 또는 회분식 공정의 형태로, 바람직하게는 회분식 공정의 형태로 수행될 수 있다. 공정 단계 d)는 적절한 경우 1회 또는 수회 반복될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘 슬러리의 수성 상은 탈이온수로 대체될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 방법에 의해 표면 반응된 탄산칼슘의 BET 비표면적을 소정의 방식으로, 예를 들어 탄산칼슘 포함 공급원 물질과 비교하여 특정 백분율로 증가시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 공정의 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염의 첨가는 증가된 BET 비표면적을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘 입자를 유도할 수 있다. 또한, 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘의 입자 크기는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염의 첨가에 의해 유의하게 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법은 입자 크기 분포와 무관하게 표면 반응된 탄산칼슘의 BET 비표면적을 선택적으로 증가시키는 가능성을 제공할 수 있다. 또한 본 발명자들에 의해 탄산칼슘의 다공도가 제어될 수 있고 더 높거나 더 낮은 값으로 이동될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 특정 적용을 위해 표면 반응된 탄산칼슘의 물리적 특성을 조정하는 가능성을 제공한다. 더욱이, 본 발명의 방법에서 무기 물질의 독점적인 사용은 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘의 슬러리에서 미생물의 성장을 피하거나 적어도 유의하게 억제하는 것으로 밝혀졌다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 단계 a)에서 제공된 탄산칼슘 포함 물질을 적어도 1종의 무기산만으로 처리함으로써 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘의 비표면적(BET)보다 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 40% 더 크고, 더 바람직하게는 적어도 60% 더 크며, 더욱더 바람직하게는 적어도 100% 더 크고, 가장 바람직하게는 적어도 120 % 더 큰 비표면적(BET)을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 생성한다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된, 단계 a)에서 제공된 탄산칼슘 포함 물질을 적어도 1종의 무기산만으로 처리함으로써 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘의 비표면적(BET)보다 15 내지 39 % 더 크고, 바람직하게는 40 내지 59 % 더 크며, 더 바람직하게는 60 내지 99 % 더 크고, 가장 바람직하게는 100 내지 120 % 더 큰 비표면적(BET)을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 생성할 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 수은 포로시메트리 측정으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 cm3/g, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.8 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.6 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피를 가질 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 기공 크기는 수은 포로시메트리 측정으로 결정된 바람직하게는 0.004 내지 1.0 μm의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.8 μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 0.6 μm, 가장 바람직하게는 0.007 내지 0.4 μm이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘이며, 적어도 1종의 무기산은 인산이고, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 황산마그네슘 또는 이의 수화물이고, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질은 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리된다. 바람직하게는, 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 단계 d)는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 85℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 75℃, 가장 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 또한, 적어도 1종의 무기산은 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 제공될 수 있으며/있거나 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 0.3 내지 270　mmol Mg2+/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 바람직하게는 0.7 내지 200 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2+, 더 바람직하게는 2 내지 135 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 가장 바람직하게는 3 내지 70 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +의 양으로 제공될 수 있다.
추가 공정 단계
한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 단계 d) 후에 수성 현탁액을 교반하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 현탁액은 적어도 1 min 동안, 바람직하게는 적어도 5 min 동안, 더 바람직하게는 적어도 10 min 동안, 가장 바람직하게는 적어도 15 min 동안 교반된다.
표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액은 추가로 처리될 수 있으며, 예컨대, 표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액으로부터 분리되고/되거나 건조 단계를 거칠 수 있다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 단계 d)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 표면 반응된 탄산칼슘을 분리하는 단계 e)를 더 포함한다. 따라서, 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하는 단계,
b) 적어도 1종의 무기산을 제공하는 단계,
c) 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 제공하는 단계, 및
d) 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계,
여기서 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 원으로부터 공급되고,
여기서 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가되고,
e) 단계 d)로부터 얻어진 수성 현탁액으로부터 표면 반응된 탄산칼슘을 분리하는 단계.
단계 d)로부터 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 당업자에게 공지된 임의의 종래의 분리 수단에 의해 수성 현탁액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 공정 단계 e)에서 표면 반응된 탄산칼슘은 기계적으로 및/또는 열적으로 분리된다. 기계적 분리 공정의 예는 여과, 예컨대 드럼 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과, 나노여과, 또는 원심분리이다. 열적 분리 공정의 예는 예를 들어 증발기에서 열을 적용하여 농축하는 공정이다. 바람직한 실시양태에 따라, 공정 단계 e)에서 표면 반응된 탄산칼슘은 기계적으로, 바람직하게는 여과 및/또는 원심분리로 분리된다.
분리 후, 표면 반응된 탄산칼슘은 건조된 표면 반응된 탄산칼슘을 얻기 위해 건조될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 60 내지 600℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량이 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%가 될 때까지 단계 d) 후 또는 존재하는 경우 단계 e) 후에 표면 반응된 탄산칼슘을 건조하는 단계 f)를 더 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하는 단계,
b) 적어도 1종의 무기산을 제공하는 단계,
c) 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 제공하는 단계, 및
d) 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계,
여기서 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 원으로부터 공급되고,
여기서 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가되고,
e) 단계 d)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 표면 반응된 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및
f) 표면 반응된 탄산칼슘을 건조시키는 단계.
일반적으로, 건조 단계 f)는 임의의 적합한 건조 장비를 사용하여 수행할 수 있으며, 열 건조 및/또는 증발기, 플래시 드라이어, 오븐, 분무 드라이어와 같은 장비를 사용하여 감압 하에서의 건조 및/또는 진공 챔버에서의 건조를 포함할 수 있다. 건조 단계 f)는 감압, 주위 압력 또는 증가된 압력하에서 수행될 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서 감압 하에서 건조 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에 따라, 분리는 열적 방법에 의해 수행된다. 이렇게 하면 장비를 변경하지 않고 표면 반응된 탄산칼슘을 후속적으로 건조시킬 수 있게한다.
한 실시양태에 따라, 공정 단계 f)에서 표면 반응된 탄산칼슘은 형성된 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량이 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하, 바람직하게는 0.5　중량% 이하, 및 더 바람직하게는 0.2　중량% 이하가 될 때까지 건조시킨다. 또 다른 실시양태에 따라, 공정 단계　d)에서 표면 반응된 탄산칼슘은 형성된 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량이 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15　중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10　중량%, 및 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%가 될 때까지 건조시킨다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법은 단계　d), e) 또는 f)에서 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘 입자를 적어도 하나의 소수성화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 치환기 내에 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 시클릭기에서 선택된 기로 1 치환된 숙신산 무수물로 구성된 적어도 하나의 1 치환된 숙신산 무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노 에스테르 및 하나 이상의 인산 디 에스테르의 인산 에스테르 블렌드로 처리하여 접근 가능한 표면적의 적어도 일부에서 소수성화제를 포함하는 처리층을 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘을 얻는 단계 g)를 더 포함한다.
단계 g)는 단계 e) 및/또는 f)와 독립적이라는 점에 유의하여야 한다.
처리 단계 g)에서 사용된 소수성화제는 표면 반응된 탄산칼슘의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부 상에 소수성 처리 층을 형성할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 제제일 수 있다.
단계 d), e) 또는 f)에서 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘을 적어도 하나의 일치환된 숙신산 무수물 및/또는 적어도 하나의 인산 에스테르 블렌드 및 코팅에 적합한 화합물로 처리하는 공정 단계 g)는 EP 2 722 368 A1 및 EP 2 770 017 A1에 기재되어 있으며, 이들은 따라서 참조로 본원에 포함된다.
단계 d), e) 또는 f)에서 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘 입자를 처리하기 위한 적합한 지방족 카르복실산은 예를 들어 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 카르복실산이고 EP 3 042 878 A1에 기재되어 있다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 알루미늄 실리케이트, 합성 실리카, 칼슘 실리케이트, 1가 염의 실리케이트, 소듐 알루미네이트, 포타슘 알루미네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 첨가 단계를 포함하지 않는다. 추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법은 활석, 카올린, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘
본 발명의 추가의 양상에 따라, 표면 반응된 탄산 칼슘이 제공되며, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 표면 반응된 탄산칼슘은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다:
a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하는 단계,
b) 적어도 1종의 무기산을 제공하는 단계,
c) 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 제공하는 단계, 및
d) 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중에서 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 여기서 이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 원으로부터 공급되고,
여기서 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가된다.
표면 반응된 탄산칼슘은 예컨대, 장미, 골프공 및/또는 뇌의 형상과 같은 상이한 입자 형상을 가질 수 있다.
한 실시양태에 따라 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20　m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 35　m2/g 내지 150　m2/g, 더욱더 바람직하게는 40 m2/g 내지 130　m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 100　m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 의미에서 BET 비표면적은 입자의 표면적을 입자의 질량으로 나눈 것으로 정의된다. 본원에 사용된 바의 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하여 흡착에 의해 측정되며 m2/g로 명시된다.
한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 1 내지 75 μm, 바람직하게는 2 내지 50　μm, 더 바람직하게는 2 내지 40 μm, 더욱더 바람직하게는 2.5 내지 30 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 15 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50(vol) 및/또는 2 내지 150 μm, 바람직하게는 4 내지 100　μm, 더 바람직하게는 4 내지 80 μm, 더욱더 바람직하게는 5 내지 60 μm, 가장 바람직하게는 7 내지 30　μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98(vol)을 갖는다.
표면 반응된 탄산칼슘은 수은 포로시메트리 측정으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2.0　cm3/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.8 cm3/g 가장 바람직하게는 0.35 내지 1.6 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피를 가질 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 기공 크기는 수은 포로시메트리 측정으로 결정된 바람직하게는 0.004 내지 1.0 μm의 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.8　μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 0.6 μm의 범위 가장 바람직하게는 0.007 내지 0.4 μm의 범위이다.
한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘이 제공되며, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 탄산칼슘 포함 물질, 탄산칼슘 이외의 적어도 1종의 수불용성 칼슘염, 및 적어도 1종의 수불용성 마그네슘염을 포함한다.
한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘이 제공되며, 여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 탄산칼슘 포함 물질, 및 탄산칼슘 이외의 적어도 1종의 수불용성 칼슘염, 예를 들어, 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 표면 반응된 탄산칼슘은 0.01:1 내지 59:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 44:1, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 29:1, 더욱더 바람직하게는 0.3:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1의 범위인 탄산칼슘 대 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘의 질량비를 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라 표면 반응된 탄산칼슘은 탄산칼슘 포함 물질과, 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘으로부터 선택된, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 치환된 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 수불용성 칼슘염을 포함한다. 히드록실아파타이트는 비치환 또는 치환된 형태로 존재할 수 있다. 치환된 히드록실아파타이트의 예는 플루오로아파타이트 또는 카르복시아파타이트이다. 한 실시양태에 따라, 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 히드록실아파타이트이다. 한 실시양태에 따라 탄산칼슘 포함 물질은 칼사이트이다. 표면 반응된 탄산칼슘은 1:0.1 내지 1:76의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10의 범위, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2의 범위로 탄산칼슘 대 수불용성 칼슘염의 질량 비를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 칼사이트이며, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이고, 칼사이트 대 히드록실아파타이트의 질량비는 1:0.1 내지 1:76의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10의 범위, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6의 범위, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2의 범위, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2의 범위이다.
당업자는 탄산칼슘 대 수불용성 칼슘염의 질량비가 적어도 1종의 무기산의 첨가량에 의해 제어될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 양으로 인산을 제공하면 약 1:0.1의 탄산칼슘 대 히드록실아파타이트의 질량비를 초래할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘이고, 적어도 1종의 무기산은 인산이며, 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 양으로 제공되고, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이고, 탄산칼슘 대 히드록실아파타이트의 질량비는 1:0.18 내지 1:0.22 범위이다. 또 다른 예시적인 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘이고, 적어도 1종의 무기산은 인산이며 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 양으로 제공되고, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이며, 탄산칼슘 대 히드록실아파타이트의 질량비는 1:0.48 내지 1:0.54 범위이다. 여전히 또 다른 예시적인 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘이고, 적어도 1종의 무기산은 인산이며 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 30 중량%의 양으로 제공되고, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이며, 탄산칼슘 대 히드록실아파타이트의 질량비는 1:0.95 내지 1:1.05 범위이다. 여전히 또 다른 예시적인 실시양태에 따라, 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘이며, 적어도 1종의 무기산은 인산이고, 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 양으로 제공되며, 적어도 1종의 수불용성 칼슘염은 히드록실아파타이트이고, 탄산칼슘 대 히드록실아파타이트의 질량비는 1:5 내지 1:6 범위이다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 표면 반응된 탄산칼슘에서 결정질 수불용성 칼슘염의 양이 통상적으로 제조된 표면 반응된 탄산칼슘의 양에 비해 증가될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 인산으로부터 제조된 표면 반응된 탄산칼슘은 통상적으로 제조된 표면 반응된 탄산칼슘보다 더 많은 결정질 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘을 함유할 수 있음이 밝혀졌다. 임의의 이론에 구속됨이 없이, 본 발명자들은 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염의 첨가가 히드록실아파타이트와 같은 인산칼슘의 결정화를 촉진하여 무정형 인산칼슘을 더 적게 남기는 것으로 믿고 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20　m2/g 내지 200　m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 35　m2/g 내지 150　m2/g, 더욱더 바람직하게는 40 m2/g 내지 130　m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 100　m2/g의 비표면적(BET)을 가지며, 표면 반응된 칼슘염 입자는 0.01:1 내지 59:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 44:1, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 29:1, 더욱더 바람직하게는 0.3:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 범위의 탄산칼슘 대 아파타이트 인산칼슘, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 히드록실아파타이트의 질량비를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20　m2/g 내지 200　m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 35　m2/g 내지 150　m2/g, 더욱더 바람직하게는 40 m2/g 내지 130　m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 100　m2/g의 비표면적(BET)을 가지며, 표면 반응된 칼슘염 입자는 1:0.1 내지 1:76, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2 범위의 탄산칼슘 대 아파타이트 인산칼슘, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 치환된 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 아파타이트 인산칼슘, 더 바람직하게는 히드록실아파타이트, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 아파타이트 인산칼슘, 가장 바람직하게는 히드록실아파타이트의 질량비를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 적어도 1종의 수불용성 마그네슘염은 휘틀록카이트를 포함한다. 휘틀록카이트는 화학식 Ca9Mg(PO4)6(HPO4)을 갖는 광물이며, 본 발명의 공정 동안 탄산칼슘 포함 물질의 표면상에서 형성될 수 있다. 표면 반응된 탄산칼슘은 탄산칼슘 및 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 총량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 양, 더 바람직하게는 적어도 1 중량%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 2　중량%의 양으로 휘틀록카이트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라
탄산칼슘 포함 물질, 바람직하게는 칼사이트, 및 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘으로부터 선택된, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 히드록실아파타이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 수불용성 칼슘염을 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘이 제공되며,
여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 하기를 포함한다:
(i) ISO 9277:2010에 따른 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20 내지 200 m2/g의 비표면적;
(ii) 수은 포로시메트리 측정으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피, 및/또는 수은 다공도 측정으로 결정된 0.004 내지 1.0 μm 범위의 입자내 기공 크기, 및
(iii) 탄산칼슘 및 적어도 1종의 수불용성 칼슘 염의 총량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 양, 더 바람직하게는 적어도 1　중량%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 2　중량%의 양의 휘틀록카이트(whitlockite). 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘 대 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 질량비는 1:0.1 내지 1:76 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10 범위, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 칼사이트 및 히드록실아파타이트를 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘이 제공되며,
여기서 표면 반응된 탄산칼슘은 하기를 포함한다:
(i) ISO 9277:2010에 따른 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20 내지 200 m2/g의 비표면적;
(ii) 수은 포로시메트리 측정으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피, 및/또는 수은 다공도 측정으로 결정된 0.004 내지 1.0 μm 범위의 입자내 기공 크기, 및
(iii) 칼사이트 및 히드록실아파타이트의 총량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 양, 더 바람직하게는 적어도 1 중량%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 2　중량%의 양의 휘틀록카이트,
여기서 칼사이트 대 히드록실아파타이트의 질량비는 1:0.1 내지 1:76의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10의 범위, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 반응된 탄산칼슘은 표면 반응된 탄산칼슘 현탁액의 형태로, 분리된 표면 반응된 탄산칼슘으로서 또는 건조된 표면 반응된 탄산칼슘으로서 제공될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라 표면 반응된 탄산칼슘은 건조된 표면 반응된 탄산칼슘이다.
표면 반응된 탄산칼슘이 건조된 경우, 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 및 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 또 다른 실시양태에 따라, 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 수분 함량은 건조된 표면 반응된 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15　중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10　중량%, 및 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%이다.
본 발명의 표면 반응된 탄산칼슘은 또한 조성물의 형태로 제공 및/또는 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양상에 따라, 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 조성물이 제공된다. 추가적으로 다른 충전제 물질 예컨대 천연 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 돌로마이트, 및 이들의 혼합물이 존재할 수 있다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60　중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 양으로 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함할 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘은 다양한 적용에 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 반응된 탄산칼슘은 중합체 적용, 종이 코팅 적용, 제지, 페인트, 코팅, 실런트, 인쇄 잉크, 접착제, 식품, 사료, 약제, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리, 엔지니어드 우드 적용, 플라스터보드 적용, 포장 적용 및/또는 농업 적용에 사용된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 반응된 탄산칼슘은 중합체 적용 및/또는 식품 적용에 사용된다. 한 실시양태에 따라, 표면 반응된 탄산칼슘은 건조된 표면 반응된 탄산칼슘으로서 사용된다.
추가의 양상에 따라 본 발명에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 물품이 제공되며, 여기서 물품은 종이 제품, 엔지니어드 우드 제품, 플라스터보드 제품, 중합체 제품, 위생 제품, 의료 제품, 헬스케어 제품, 필터 제품, 직조 물질, 부직포 물질, 토목섬유 제품, 농업 제품, 원예 제품, 의류, 신발 제품, 수하물 제품, 가정용품, 산업 제품, 포장 제품, 건축 제품, 및 건설 제품으로부터 선택된다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되고 비제한적인 하기 실시예를 근거로 더 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하, 실시예에서 구현된 측정 방법을 기술한다.
입자 크기 분포
부피 결정된 중앙 입자 크기 d50(vol) 및 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98(vol)는 말번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템(Malvern Instruments Plc., 영국 소재)을 사용하여 평가하였다. d50(vol) 또는 d98(vol) 값은 각각 입자의 50 부피% 또는 98 부피%가 이 값보다 작은 직경을 갖도록 하는 직경 값을 나타낸다. 측정에 의해 얻어진 원 데이터는 1.57의 입자 굴절 지수 및 0.005의 흡수 지수와 함께 미 이론을 사용하여 분석하였다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용된다.
중량 결정된 중앙 입자 크기 d50(wt) 및 중량 결정된 톱 커트 입자 크기 d98(wt)은 중력장에서의 침강 거동 분석인 침강법으로 측정하였다. 측정은 미국 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션의 세디그라프TM 5120으로 이루어졌다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기 분포를 결정하기 위해 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 수행되었다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시키고 초음파 처리하였다.
비표면적( SSA )
비표면적은 250℃에서 30분 동안 가열하여 샘플을 컨디셔닝한 후 질소를 사용하여 ISO 9277:2010에 따라 BET 방법을 통해 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플을 뷰흐너 깔때기 내에서 여과하고, 탈이온수로 헹구며 90 내지 100℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 후속하여, 건조 케이크를 모르타르에서 완전히 분쇄하고 생성된 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 균형에 두었다.
입자내 침입 비기공부피 ( cm 3 /g)
비기공부피는 0.004 μm(~ nm)의 라플라스 목 직경에 해당하는 수은 최대 인가 압력 414 MPa(60,000psi)인 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) V 9620 수은 다공도 측정계를 사용하는 수은 침입 다공도 측정법 측정 을 사용하여 측정하였다. 각 압력 단계에서 사용된 평형 시간은 20초이었다. 샘플 물질은 분석을 위해 5 cm3 챔버 분말 침입도계에서 밀봉하였다. 데이터는 소프트웨어 Pore-Comp을 사용하여 수은 압축, 침입도계 팽창 및 샘플 물질 압축에 대해 교정하였다(Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p. 1753-1764.).
누적 침입 데이터에서 보여지는 총 기공부피는 214 μm에서 약 1 - 4 μm까지의 침입 데이터를 갖는 두 영역으로 분리될 수 있으며 이는 임의의 응집물 구조 간에 샘플의 조립 패킹(coarse packing)이 강하게 기여함을 나타낸다. 이러한 직경 아래에는 입자 자체의 미세한 입자 간 패킹이 있다. 이들이 입자내 기공도 또한 있는 경우, 이러한 영역은 바이모달을 나타내고, 수은에 의해 모달 변환점보다 더 미세한, 즉 바이모달 변곡점보다 더 미세한 기공으로 침입된 비기공부피를 취함으로써, 입자내 비기공부피가 정의된다. 이들 세 영역의 합은 분말의 총 전체 기공부피를 제공하지만, 이는 분포의 조립 기공 말단부에서 분말의 본래 샘플 압축/침강에 크게 의존한다.
누적 침입 곡선의 1차 미분을 취하여, 필수적으로 기공-차폐를 포함하는 동등한 라플라스 직경을 근거로 하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 미분 곡선은 명백하게 조립 응집물 기공 구조 영역, 입자 간 기공 영역 및 존재하는 경우 입자내 기공 영역을 나타낸다. 입자내 기공 직경 범위를 인지하여, 총 기공부피로부터 나머지 입자 간 및 응집물 간 기공부피를 차감하여 단위 질량당 기공부피(비기공부피)에 관하여 내부 기공만의 원하는 기공부피를 산출하는 것이 가능하다. 물론 차감의 동일한 원리는 관심의 다른 기공 크기 영역 중 임의의 것을 단리하기 위해 적용된다.
X선 회절( XRD ) 분석
준비된 샘플은 브래그 법칙(Bragg's law)을 따르는 브루커 D8 어드밴스 분말 회절계(Bruker D8 Advance powder diffractometer)로 분석하였다. 이 회절계는 2.2 kW X 선 관, 샘플 홀더, θ-θ 고니오미터, 및 V
Figure pct00001
NTEC-1 검출기로 구성된다. 니켈 여과된 Cu Kα 방사선이 모든 실험에서 사용되었다. 프로파일은 2θ(XRD GV 7600)에서 분당 0.7°의 스캔 속도를 사용하여 자동으로 기록된 차트이었다. 생성된 분말 회절 패턴은 ICDD PDF 2 데이터베이스(XRD LTM 7603)의 참조 패턴을 근거로 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 광물 함량별로 분류하였다.
DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 TOPAS(XRD LTM_7604)를 사용하여 회절 데이터의 정량적 분석, 즉 다중 상 샘플에서 다른 상의 양의 결정을 수행하였다. 여기에는 계산된 패턴(들)이 실험적인 패턴을 복제하도록 전체 회절 패턴(리트벨트(Rietveld) 접근법)을 모델링하는 것이 포함되어 있다.
조립 광물 농도를 추정하기 위한 반정량적(SQ) 계산은 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA를 사용하여 수행되었다. 반정량적 분석은 패턴 상대 높이와 I/ I cor 값(I/I cor: 관심 화합물에서 가장 강한 선의 강도와 커런덤의 가장 강한 선의 강도 사이의 비율, 둘 모두 50-50 중량 혼합물로 만들어진 스캔에서 측정됨)을 고려하여 수행하였다.
2. 실시예
실시예 1( 비교예 )
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이(Hustadmarmor Norway)로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.3kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 4.1 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 8.0 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 46.2 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 2
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt), 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 14 중량% Mg(NO3)2·6 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.4kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 3.8 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 7.8 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 78.2 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 3
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 질량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 28.7 중량% Mg(NO3)2·6 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.5kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 3.9 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 8.0 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 84.2 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 4
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt), 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 43.0 % Mg(NO3)2·6 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.6kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 3.6 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 7.3 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 79.5 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 5( 비교예 )
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.3kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 3.9 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 8.0 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 43.9 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 6
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 4.5 중량% MgSO4·7 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.4kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 4.0 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 9.1 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 93.1 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 7
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 13.8 중량% MgSO4·7 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.6kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 3.8 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 7.7 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 92.7 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 8
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 16.4 중량% MgBr2·6 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.4kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 4.2 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 9.7 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 70.9 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
실시예 9
표면 반응된 탄산칼슘은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 고체 함량이 얻어지도록 후스타드마르모르 노르웨이로부터의 중질 대리석 탄산칼슘의 고체 함량을 조절하여 혼합 용기 내에서 10 리터의 중질 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하여 얻었다. 중질 탄산칼슘은 침강에 의해 결정된 바로 2 μm 미만의 90%의 중량 기준 입자 크기 분포, 0.7 μm의 d50(wt) 및 3.4 μm의 d98(wt)을 가졌다.
또한, 인산은 용액의 총 중량을 기준으로 30 %의 인산이 함유되도록 희석하였다. 순수 인산의 총 중량을 기준으로 49.3 중량% MgBr2·6 H2O를 그 후 이 용액에 첨가하고 용액이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
슬러리를 혼합하면서, 2.6kg의 인산 용액을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 전체 실험 동안 현탁액의 온도는 70℃ ± 1℃로 유지하였다. 마지막으로, 산을 첨가한 후, 현탁액을 용기에서 제거하고 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 교반하였다.
얻어진 표면 반응된 탄산칼슘은 3.9 μm의 부피 결정된 중앙 입자 크기 d50, 8.4 μm의 부피 결정된 톱 커트 입자 크기 d98, 및 72.8 m2g-1의 비표면적 SSA를 가졌다.
결과
제조된 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 전술한 바와 같이 이의 입자 크기 분포, 이의 비표면적 및 이의 다공도에 대해 특성화되었다. 사용된 마그네슘염 및 이의 농도 뿐만 아니라 그 결과는 하기 표 1에 정리되어 있다. 또한, 이의 결정질 구조를 결정하기 위하여 실시예 1, 및 3 내지 5에 따라 제조된 표면 반응된 탄산칼슘 입자의 XRD 측정을 수행하였다(표 2 참조).
수용성 무기 마그네슘염의 첨가는 비교예 1 및 5에 비해 BET 값의 현저한 증가를 유도함을 표 1로부터 알 수 있다. 또한 상기 실험 데이터로부터 BET의 증가가 특정 마그네슘염의 선택에 의해 제어될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1은 표면 반응된 탄산칼슘의 입자내 침입 비기공부피가 소정의 방식으로 변형될 수 있음을 나타낸다. 비교예 1 및 5에 비해 4.1 mmol Mg2 +/g CaCO3의 농도가 낮을수록 입자내 침입 비기공부피의 증가를 유도하는 한편, 8.2 mmol Mg2 +/g CaCO3 이상의 농도의 마그네슘염의 첨가는 비교예보다 더 낮은 입자내 침입 비기공부피를 초래하였다. 또한, 표 1의 d50 및 d98 값에서 알 수 있는 바와 같이, 표면 반응된 탄산칼슘 입자의 입자 크기 분포는 유의하게 영향을 받지 않는다는 점에 유의하여야 한다.
표 2에 정리된 실시예 1, 및 실시예 3 내지 5의 표면 반응된 탄산칼슘 입자의 XRD 분석은 본 발명의 샘플(실시예 3 및 4)이 더 많은 양의 히드록실아파타이트를 함유함을 나타내며, 이는 본 발명의 입자에서 보다 결정질인 인산 칼슘이 형성되어 무정형 인산칼슘이 거의 남아 있지 않음을 나타낸다. 다시 말해, 본 발명의 표면 반응된 탄산칼슘 입자는 더 높은 결정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예 3 내지 4에서 얻어진 표면 반응된 탄산칼슘에서 마그네슘 광물 휘틀록카이트가 명확하게 검출된다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (17)

  1. 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
    a) 탄산칼슘 포함 물질을 제공하는 단계,
    b) 적어도 1종의 무기산을 제공하는 단계,
    c) 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 제공하는 단계, 및
    d) 단계 a)의 탄산칼슘 포함 물질을 수성 매질 중의 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 이산화탄소로 처리하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    이산화탄소는 동일계에서 무기산 처리에 의해 형성되고/되거나 외부 원에 의해 공급되고,
    단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염은 단계 d) 전, 동안 및/또는 후에 첨가되는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 포함 물질이 천연 중질 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘이며, 바람직하게는 천연 중질 탄산칼슘은 대리석(marble), 백악(chalk), 석회석(limestone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/되거나 침강 탄산칼슘은 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 결정형을 갖는 침강 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산칼슘 포함 물질이 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 μm, 더 바람직하게는 0.4 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.2 μm의 중량 중앙 입자 크기 d50(wt) 및/또는 0.15 내지 55 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 더 바람직하게는 2 내지 18 μm, 가장 바람직하게는 3 내지 7　μm의 중량 톱 커트 입자 크기 d98(wt)를 갖는 입자 형태인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 무기산이 염산, 황산, 아황산, 인산, 이들의 무기산 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 적어도 1종의 무기산이 염산, 황산, 아황산, 인산, NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 H2PO4 -, NH4 +, Li+, Na+ 및/또는 K+로부터 선택된 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되는 HPO4 2- 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 적어도 1종의 무기산이 염산, 황산, 아황산, 인산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 무기산이 인산인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 무기산이 탄산칼슘 포함 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 제공되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 황산수소마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염소산마그네슘, 요오드산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 황산마그네슘 또는 이의 수화물인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 0.3 내지 270　mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 바람직하게는 0.7 내지 200 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 더 바람직하게는 2 내지 135 mmol Mg2 +/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2 +, 가장 바람직하게는 3 내지 70 mmol Mg2+/탄산칼슘 포함 물질의 mol Ca2+의 양으로 제공되는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질이 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리되는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소가 무기산 처리에 의해 동일계에서 형성되고/되거나 단계 d)가 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 85℃, 더 바람직하게는 40 내지 80℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 75℃, 가장 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 포함 물질이 천연 중질 탄산칼슘이고, 적어도 1종의 무기산이 인산이며, 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염이 브롬화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 황산마그네슘 또는 이의 수화물이며, 단계 d)에서 탄산칼슘 포함 물질이 단계 b)의 적어도 1종의 무기산 및 단계 c)의 적어도 1종의 수용성 무기 마그네슘염을 포함하는 용액으로 처리되는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 표면 반응된 탄산칼슘.
  12. 제11항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘이 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20　m2/g 내지 200 m2/g, 바람직하게는 30 m2/g 내지 180 m2/g, 더 바람직하게는 35　m2/g 내지 150　m2/g, 더욱더 바람직하게는 40 m2/g 내지 130　m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 내지 100　m2/g의 비표면적을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 표면 반응된 탄산칼슘이
    수은 포로시메트리 측정(mercury porosimetry measurement)으로 계산된 0.1 내지 2.3　cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2.0　cm3/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.8 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.35 내지 1.6 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피(intra-particle intruded specific pore volume), 및/또는
    수은 다공도 측정(mercury porosity measurement)으로 결정된 0.004 내지 1.0 μm 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 μm 범위, 더 바람직하게는 0.006 내지 0.6 μm, 가장 바람직하게는 0.007 내지 0.4 μm의 입자내 기공 크기를 갖는 표면 반응된 탄산칼슘.
  14. 탄산칼슘 포함 물질, 바람직하게는 칼사이트, 및 인산삼칼슘 및/또는 아파타이트 인산칼슘으로부터 선택된, 바람직하게는 히드록실아파타이트, 치환된 히드록실아파타이트, 인산옥타칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 더 바람직하게는 히드록실아파타이트, 플루오로아파타이트, 카르복시아파타이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 가장 바람직하게는 히드록실아파타이트인 적어도 1종의 수불용성 칼슘염을 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘으로서,
    상기 표면 반응된 탄산칼슘은
    (i) ISO 9277:2010에 따른 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정된 20 내지 200 m2/g의 비표면적;
    (ii) 수은 포로시메트리 측정으로 계산된 0.1 내지 2.3 cm3/g 범위의 입자내 침입 비기공부피, 및/또는 수은 다공도 측정으로 결정된 0.004 내지 1.0 μm 범위의 입자내 기공 크기, 및
    (iii) 탄산칼슘 및 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 총량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 양, 더 바람직하게는 적어도 1　중량%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 2　중량%의 양의 휘틀록카이트(whitlockite)를 포함하는 표면 반응된 탄산칼슘.
  15. 제14항에 있어서, 탄산칼슘 대 적어도 1종의 수불용성 칼슘염의 질량비가 1:0.1 내지 1:76의 범위, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10의 범위, 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:6, 더욱더 바람직하게는 1:0.9 내지 1:2, 가장 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.2의 범위인 표면 반응된 탄산칼슘.
  16. 중합체 적용, 종이 코팅 적용, 제지, 페인트, 코팅, 실런트, 인쇄 잉크, 접착제, 식품, 사료, 약제, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리(water treatment), 엔지니어드 우드 적용(engineered wood application), 플라스터보드 적용, 포장 적용(packaging application) 및/또는 농업 적용, 바람직하게는 중합체 적용 및/또는 식품 적용에서의, 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 표면 반응된 탄산칼슘의 용도.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 종이 제품, 엔지니어드 우드 제품, 플라스터보드 제품, 중합체 제품, 위생 제품, 의료 제품, 헬스케어 제품, 식품 제품, 사료 제품, 필터 제품, 직조 물질, 부직포 물질, 토목섬유 제품(geotextile product), 농업 제품, 원예 제품, 의류, 신발 제품, 수하물 제품(baggage product), 가정용품, 산업 제품, 포장 제품, 건축 제품, 및 건설 제품으로부터 선택되는 물품.
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