CN1442363A - 一种微细晶须状碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备微细晶须状碳酸钙的方法。在本发明中，描述了利用超重力反应器，在晶形控制剂的存在下，将氢氧化钙与二氧化碳反应而制备微细晶须状碳酸钙的方法。根据本发明的方法所得到的微细晶须状碳酸钙相对于现有技术中得到的微细晶须状碳酸钙，平均直径更细，同时具有更窄的平均直径及长径比分布。

Description

一种微细晶须状碳酸钙 的制备方法

                       技术领域

本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，特别是一种微细晶须状碳酸钙的制备方法。

                       背景技术

晶须是指以单晶形式生长的形状如短纤维，但微观尺寸远比短纤维小的须状微晶体。由于晶须的晶体结构比较完整、机械强度近似于原子间价键力的理论强度，所以在很多应用领域中，晶须远远超过目前大量使用的粒状填料。同时由于晶须具有长径比大的特殊形貌，因而也是一种力学性能优异的新型复合材料补强添加剂。

无机物晶须作为塑料增强材料最早公开于二十世纪六十年代，但直到二十世纪八十年代，因为价廉的钛酸钾晶须在日本问世后，所以晶须的应用才获得突破性进展。

目前，市场上使用的晶须包括碳化硅、钛酸钾晶须。但是上述这些产品成本较高。在此基础上，开发出针状文石型碳酸钙作为一种新的晶须材料，这种晶须材料除成本低于目前市场中碳化硅、钛酸钾晶须外，而且还具有白度高、填充量大等轻质碳酸钙的优点。

晶须状碳酸钙具有文石型结构，现有技术[刘庆峰，晶须碳酸钙的开发，无机盐工业，2000-03，32(2)：11-12；Sutton W.H.SPE，1964，1203；ScheeflerL.F.，Reinforced Plastics，1967，244；小岛芳行，Journal of Ceramic Society ofJapan 1992，100(9)：1145-1153]中已公开的常规的制备晶须状碳酸钙的方法包括如下几种：(a)用含Ca²⁺的水溶性盐例如Ca(NO₃)₂与含CO₃ ^2-的盐例如K₂CO₃混合，控制温度在90℃，反应一段时间后，可制得长约15μm，直径约1μm的碳酸钙晶须。虽然在降低反应物的浓度时，晶须长度会有所增加，但同时也会伴随有边长约1μm的方解石型结构的立方体碳酸钙生成，而这通常是不希望得到的。(b)通过控制Ca(HCO₃)₂溶液的加热温度(750℃)、L温速度、搅拌速度等，能够结晶生成长度40-160μm、直径1-3μm的碳酸钙晶须。(c)通过将Ca(OH)₂和CO₂之间进行气液反应制备碳酸钙，但是其中需要加入1-2μm的针状碳酸钙晶种和有利于晶须长度方向上生长的磷酸系化合物以得到晶须状碳酸钙。(d)用碳化法制备晶须碳酸钙是通过将碳酸钙得到的CaO加水充分消化，然后加入到大量的MgCl₂中，制得悬浊液；将悬浊液加热至80-85℃，以0.1L/min速度通入CO₂气体，进行碳化反应；反应终了的沉淀产物经过滤、洗涤、烘干，得到塑料复合用的长度为35～45μm、直径为2～3μm的文石型碳酸钙晶须。此外，例如刘庆峰等人( 晶须碳 酸钙的开发，《无机盐工业》，2000，3(32)：11-12)提到反应持续时间为180分钟；而如郭金仪等人( 碳酸钙晶须结晶过程的研究，《矿冶工程》，1999，19(4)：58-60)所述，通过在反应中加入控制晶型沿单一方向生长的添加剂，制备晶须状碳酸钙的反应需要进行145分钟。

在现有的制备晶须状碳酸钙的方法中，所得到的晶须状碳酸钙一般直径比较粗，平均直径通常介于1.0～3.0μm之间，目前所提到的最小的平均直径也只是达到0.5μm；直径或长径比分布范围较宽；一般需要进行较长的反应时间；需要预先加入并不容易得到的碳酸钙晶种(例如上述(c)方法)，或使用大量的添加剂(例如(d)方法)。因此，根据现有技术的方法制备晶须状碳酸钙时，为了得到碳酸钙晶种或者回收其中所使用的大量的添加剂，所以工艺复杂，反应时间长，因此使得反应成本高并且很难工业化。

在上述公开的基础上，本发明的申请人意外地发现了能够在超重力条件下，例如在超重力旋转床反应器中，通过将氢氧化钙，优选氢氧化钙浆液(悬浮液)，与二氧化碳气体，在加入晶型控制剂的条件下反应，可以制备出微细晶须状碳酸钙。

因此，本发明的一个目的是提供一种新的制备晶须状碳酸钙的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备微细晶须状碳酸钙的方法。

根据本发明的方法，得到短轴平均直径更细，通常小于300nm，长径比与现有技术产品相当或优于现有技术中所得到的晶须状碳酸钙，而且根据本发明的方法得到的晶须状碳酸钙的短轴及长径比相对于现有技术产品分布窄。进一步地，根据本发明所述的方法，反应时间明显少于现有技术中进行反应所需要的时间；此外，由于采用了超重力旋转床反应器，所以能够节省空间。总之，根据本发明所述的方法，能够得到优于现有技术的产品，而且更节省能源，能够工业化生产，具有降低成本的优点。

                        发明内容

本发明提供了一种制备晶须状碳酸钙的方法，在超重力旋转填充床反应器中，通过将氢氧化钙，优选为氢氧化钙浆液与二氧化碳气体在晶形控制剂的存在下进行反应。反应结束后，按照通常使用的后处理步骤，包括过滤、洗涤、干燥等而得到晶须状碳酸钙，优选是微细晶须状碳酸钙。

本发明中所使用的术语“超重力旋转填充床反应器”包括本领域中通常所使用的旋转填充床超重力反应器。旋转床超重力反应器例如为在中国专利ZL 95107423.7、中国专利ZL 92100093.6、中国专利ZL 91109225.2、中国专利ZL 95105343.4、中国发明专利申请00100355.0以及中国发明专利申请00129696.5中所述的超重力反应器，本发明中引入这些专利或专利申请作为参考。

按照本发明所述的方法，超重力旋转填充床反应器中的旋转床的转速为约300至约2000rpm。在该范围内，能够根据希望得到晶须状碳酸钙的平均直径的要求，具体选择转速。优选，转速为约500rpm以上，更优选为约800rpm以上，通常低于约1500rpm。

根据本发明的方法，提供了一种在超重力旋转填充床反应器中，在包括磷酸或磷酸系化合物、卤化物或者它们的混合物的晶形控制剂的存在下，将氢氧化钙，优选氢氧化钙浆液与二氧化碳气体反应，制备晶须状碳酸钙的方法。

适用于本发明方法中的氢氧化钙反应物通常是氢氧化钙浆液(也称为氢氧化钙的悬浊液)的形式，可以是通过常规方法由市售氢氧化钙制得，也可以通过氧化钙经常规消化得到。氧化钙的消化包括将氧化钙与水按合适的灰水比，在搅拌下消化，然后经过除渣以得到氢氧化钙悬浊液。通常，消化的温度对本领域普通技术人员而言通常是已知的，优选至少为约40℃。在根据本发明所述的方法中，氢氧化钙悬浊液的流量可以根据本发明方法中所采用的旋转床超重力反应器的转速进行选择。具体地，按照本发明所述的方法，氢氧化钙悬浊液的浓度通常为约5％至约12％(重量)，优选为约5％至约8％(重量)，更优选为约6％至约7.5％(重量)。

适用于本发明方法中的二氧化碳气体可以是含有二氧化碳以及与本发明反应物不反应的惰性气体的混合气体，优选其中二氧化碳气体的含量超过10％(体积)，更优选是二氧化碳气体的含量超过约50％(体积)的气体，还更优选是二氧化碳气体的含量超过约90％(体积)的气体。

在本发明所述的方法中，合适的晶形控制剂包括磷酸、磷酸系化合物(例如，包括磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐)、卤化物，或者它们的混合物，特别是碱金属或碱土金属的磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、卤化物或者它们的混合物，例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钙、氯化镁。在本发明的方法中，晶形控制剂的浓度通常在约1.5％至约20％(重量)的范围内，基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的重量。

根本发明所述的方法，氢氧化钙悬浊液的流量为约1000L/h至约3000L/h，优选在约1500L/h至约2700L/h的范围内，更优选在约1800L/h至约2400L/h的范围内，以氢氧化钙完全反应所生成的每千克碳酸钙计。

根据本发明所述的方法，二氧化碳气体的流量为约1000L/h至约3000L/h，优选为约1500L/h至约2700L/h，更优选为约1800L/h至约2400L/h，以氢氧化钙完全反应所生成的每千克碳酸钙计。

另外，根据本发明所述的方法，能够根据氢氧化钙悬浮液的流量调节含二氧化碳的气体的流量，通常选择含二氧化碳气体和氢氧化钙悬浊液的(体积)流量比在约0.08至约0.2的范围内。

根据本发明所述的方法，当反应浆料的pH值达到设定的值，通常在约pH6.5至约pH8.0时，反应结束。收集得到的产品浆液，通过包括过滤、洗涤、干燥等的后处理工序，得到晶须状碳酸钙晶体，特别是微细晶须状碳酸钙晶体。

在本发明的方法中，反应温度通常在约40℃至约90℃，优选约45℃至约85℃。通常，根据需要，可以在反应过程中调节反应温度。

                       附图说明

图1是在本发明的一个实施方案中所使用的超重力旋转填充床反应器的示意图。

图2是如本发明所述，制备晶须状碳酸钙的方法的工艺图。

图3是本发明的一个实施例中所得到的晶须状碳酸钙的TEM照片。

图4是本发明的另一个实施例中所得到的晶须状碳酸钙的TEM照片。

图5是本发明的晶须状碳酸钙直径及长径比分布图。

图6是根据本发明的方法，不同晶形控制剂浓度下的pH随反应时间变化曲线。

                       具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步地说明。

在本发明的一个实施方案中，能够采用如图1所示的超重力旋转填充床反应器。超重力旋转填充床反应器1开启后，填料7在转子4的带动下高速旋转。此时，氢氧化钙浆液通过进口12经液体分布器6喷入填料7；二氧化碳气体通过气体进口8进入填料7，与氢氧化钙浆液在填料7中接触、反应。在反应过程中，经填料7甩出的浆液经液体出口2离开超重力旋转床反应器，未反应的气体经气体出口11离开超重力旋转床反应器。反应温度能够通过循环水调节在约40℃至约90℃的范围内，循环水通过进口3流入夹套(未示出)，连续流动并通过出口9离开。

在本发明的一个实施方案中，反应流程参考图2，将氢氧化钙浆液加入搅拌釜5搅拌中。开启泵4后，氢氧化钙浆料流经调节阀3、液体流量计2，通过例如图1所示的进口12进入超重力旋转填充床反应器1中。二氧化碳气体经调节阀6、气体流量计7，通过例如图1所示的气体进口8进入超重力旋转填充床反应器1中。例如参考图1所述，二氧化碳气体与氢氧化钙浆液在填料中接触、反应。经旋转填充床中转子甩出的未反应完全的浆液离开旋转填充床，进入搅拌釜5。根据需要，进入搅拌釜5中的氢氧化钙浆液能够再次通过泵4、调节阀3和液体流量计2进入超重力旋转填充床反应器1，循环进行反应。反应过程中，能够根据需要在反应前或者反应过程中加入晶形控制剂。

在例如图1所示的超重力旋转填充床中，液体分布器6可以根据需要，是单孔、多孔或槽式开口的形式。

在例如图1所示的超重力旋转填充床中，填料7可以包括，但不限于：金属材料和非金属材料，如丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料、规整填料。

在反应过程中，通过PHS-25型酸度计跟踪反应体系的pH值。pH值随反应时间变化曲线如图6所示。参考图6所示：反应浆液的pH值在反应的初始阶段保持相对稳定，一定时间后出现突变，其后迅速下降；当停止通入CO₂气体后，pH值下降到一个最低点后开始反弹，最终将趋于平稳，此时标志着反应完成。在两种反应物充分反应时，最终所得反应混合物的pH值在约6.5至约8的范围内。

                       实施例

以下是本发明制备晶须状碳酸钙的非限定性实例。这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变，均是本领域普通技术人员所认可的。除非特别指出，实施例中所列的所有浓度均为重量百分比。反应通过pH值来判断，通常当pH值降到7.5左右时停止通入CO₂气体，反应结束。

实施例1.

称取4.0kg工业级生石灰，按灰水比1∶10量取40L80℃的水消化。经过滤、除渣得到Ca(OH)₂悬浊液，调整其浓度约为11.5％(质量百分比)。量取2.3L悬浊液加入混合釜，补以0.8L水，开启料泵及旋转填充床，旋转填充床转速为600r/min。调节循环水温度，使之为50℃。按Ca(OH)₂完全反应生成CaCO₃质量的1.5％称取MgCl₂，以0.8L的水溶解所称取的添加剂，加入到混合釜中。待料温达到49.2℃，开启气体流量计，开始反应。控制气量为240L/h，液量为1500L/h，记录pH随反应时间的变化情况，控制料温，使之相对稳定在49～52℃之间。反应结束后取出CaCO₃浆料，取几滴滴于分散剂中，用KQ-100型超声波清洗器进行超声分散，制样，用透射电镜(TEM)观察其形貌。将得到的CaCO₃浆料进行后处理，制备干粉，并用X射线衍射(XRD)测定其晶型。经统计分析知，得到平均直径介于100～240nm，长径比介于10～15的晶须状碳酸钙。

实施例2

采用实施例1中消化好并已经浓度调整的Ca(OH)₂悬浊液，量取2.4L悬浊液加入混合釜，补以0.5L水，开启料泵及旋转填充床，旋转床转速为1000r/min，调节循环水温度至70℃。按Ca(OH)₂完全反应生成CaCO₃质量的10.0％称取MgCl₂，以1.0L的水溶解所称取的添加剂，加入到混合釜中。待料温达到69.5℃，开启气体流量计，开始反应。控制气量为600L/h，液量为2400L/h，记录pH随反应时间的变化情况，监控料温，使之相对稳定在69～71℃之间。反应结束后取出CaCO₃浆料，取出几滴进行超声分散，制取电镜样品，用TEM观察其形貌。制备干粉后，用XRD测定晶型。最后，经统计分析知，得到平均直径介于75～200nm，长径比介于10～25的晶须状碳酸钙。

实施例3

采用实施例1中已经调整浓度的Ca(OH)₂悬浊液，据此量取2.6L浆料加入混合釜，补以0.7L水，开启料泵及旋转填充床，旋转床转速为950r/min，调节循环水温度至60℃。按Ca(OH)₂完全反应生成CaCO₃质量的5.0％称取MgCl₂，以0.6L的水溶解所称取的添加剂，加入到混合釜中。待料温达到59.1℃，开启气体流量计，开始反应。控制气量为300L/h，液量为2100L/h。记录pH随反应时间的变化情况，控制料温，使之相对稳定在59～61℃之间。反应结束后取出CaCO₃浆料，取出几滴进行超声分散，制取电镜样品，用TEM观察其形貌。CaCO₃浆料经后处理制得干粉，用XRD测定晶型。经统计分析知，得到平均直径介于50～200nm，长径比介于12～23的晶须状碳酸钙。

实施例4

仍然采用实施例1中已经调整好浓度的Ca(OH)₂悬浊液，量取2.4L加入混合釜，补以0.9L水，开启料泵及旋转填充床，旋转床转速为1350r/min，调节循环水温度至40℃。按Ca(OH)₂完全反应生成CaCO₃质量的3.0％称取H₃PO₄，以0.6L的水溶解所称取的添加剂，加入到混合釜中。待料温达到38.5℃，开启气体流量计，开始反应。控制气量为900L/h，液量为3000L/h，记录pH随反应时间的变化情况，控制料温，使之相对稳定在38～41℃之间。反应结束后取出CaCO₃浆料，取出几滴进行超声分散，制取电镜样品，用TEM观察其形貌。制备干粉，用XRD测定晶型。经统计分析知，制得平均直径介于100～250nm，长径比介于16～22的晶须状碳酸钙。

实施例5

采用实施例1中调整好浓度的Ca(OH)₂悬浊液，量取2.5L加入混合釜，补以0.2L水，开启料泵及旋转填充床，旋转床转速为600r/min，调节循环水温度使之为50℃。按Ca(OH)₂完全反应生成CaCO₃质量的30.0％称取H₃PO₄，以1.2L的水溶解所称取的添加剂，加入到混合釜中。待料温达到49.2℃，开启气体流量计，开始反应。控制气量为600L/h，液量为2400L/h。记录pH随反应时间的变化情况，并适时监控料温，使之相对稳定在48～51℃之间。反应结束后，取出CaCO₃浆料。取几滴滴于分散剂中，用KQ-100型超声波清洗器进行超声分散，制样，用TEM观察其形貌。制备干粉后，用XRD测定其晶型。经统计分析知，得到平均直径介于80～240nm，长径比介于10～20的晶须状碳酸钙。

实施例6

量取实施例1中调整好浓度的Ca(OH)₂悬浊液2.5L加入混合釜，补以0.5L水，开启料泵及旋转填充床，旋转床转速为1200r/min，调节循环水温度使之为80℃。按Ca(OH)₂完全反应生成CaCO₃质量的10.0％称取H₃PO₄，以0.9L的水溶解所称取的添加剂，加入到混合釜中。待料温达到78.6℃，开启气体流量计，开始反应。控制气量为600L/h，液量为1500L/h。记录pH随反应时间的变化情况，控制料温，使之相对稳定在79～81℃之间。反应结束后，取出CaCO₃浆料。取几滴滴于分散剂中，用KQ-100型超声波清洗器进行超声分散，制样，用TEM观察其形貌。制备干粉后用XRD测定其晶型。经统计分析知，得到平均直径介于90～250nm，长径比介于12～25的晶须状碳酸钙。

参考图6，可以看到，根据本发明所述的方法，采用超重力旋转填充床反应器时，例如在以MgCl₂为添加剂时，反应持续时间约为70分钟左右，而以例如H₃PO₄为添加剂时，反应时间更短，为55分钟左右。相对于现有技术已公开的其它方法，反应时间缩短。

参考图3和图4所示，根据本发明的方法，制备出了直径为80-250nm、长径比为10-25的晶须状碳酸钙。

此外，根据本发明的方法，制备出直径及长径比分布较窄的晶须状碳酸钙，如图5所示。由该图可以看到，采用超重力反应结晶法所制备的晶须状碳酸钙具有较窄的直径及长径比分布。在所有粒子中，有90％短轴平均直径介于80～250nm之间，97.5％长径比介于10～25之间。

根据本发明的方法，由于采用了旋转床超重力反应器，强化了反应物，例如气、液相之间的传质和微观混合，使得本发明的制备晶须状碳酸钙的方法的反应时间明显低于常规制备晶须状碳酸钙的方法，而且，根据本发明的方法，制备晶须状碳酸钙的直径明显低于现有技术中已知的晶须状碳酸钙。

进一步地，由于超重力技术具有能够极大地强化传质过程，快速而均匀的微观混合，极大地缩小设备的尺寸与重量，物料在设备内的停留时间极短等突出优点，采用该技术制备晶须状碳酸钙更易于实现工业化。此外，本发明由于不需要预先加入针状碳酸钙晶种，晶形控制剂的用量较少，不需要庞大的晶形控制剂回收系统，如果需要回收成本也会非常低。因此，生产成本低、能耗少，具有广阔的工业化前景。

Claims (10)

1.一种微细晶须状碳酸钙的制备方法，包括在超重力旋转填充床反应器中，在晶形控制剂的存在下，将氢氧化钙，优选氢氧化钙浆液和二氧化碳气体反应。

2.根据权利要求1的方法，其中晶形控制剂选自磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、卤化物或者它们的混合物。

3.根据前述任一项权利要求的方法，其中晶形控制剂选自磷酸、碱金属或碱土金属的磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、卤化物或者它们的混合物。

4.根据前述任一项权利要求的方法，其中晶形控制剂选自磷酸、氯化镁或者它们的混合物。

5.根据前述任一项权利要求的方法，其中氢氧化钙浆液的重量百分比浓度为约5％至约12％。

6.根据前述任一项权利要求的方法，其中晶形控制剂加入量为约1.5％至约20％，基于氢氧化钙完全反应所生成的碳酸钙的重量。

7.根据前述任一项权利要求的方法，其中旋转床的转速为约300至约2000rpm。

8.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应温度为约40℃至约90℃。

9.根据前述任一项权利要求的方法，其中二氧化碳气体的流量为约140L/h至约1200L/h，基于氢氧化钙完全反应所生成的每千克碳酸钙。

10.根据前述任一项权利要求的方法，其中氢氧化钙浆液的流量为约1000L/h至约3000L/h，基于氢氧化钙完全反应所生成的每千克碳酸钙。