RU2742335C2 - Поверхностно-модифицированный карбонат кальция в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов - Google Patents
Поверхностно-модифицированный карбонат кальция в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2742335C2 RU2742335C2 RU2019104891A RU2019104891A RU2742335C2 RU 2742335 C2 RU2742335 C2 RU 2742335C2 RU 2019104891 A RU2019104891 A RU 2019104891A RU 2019104891 A RU2019104891 A RU 2019104891A RU 2742335 C2 RU2742335 C2 RU 2742335C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- transition metal
- calcium carbonate
- metal compound
- pdcl
- water
- Prior art date
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical class [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 494
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 154
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 130
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 119
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 91
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 11
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 104
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 71
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 34
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 24
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 17
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 11
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 10
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 9
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HWZRXCHJIQVTPX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;triphenylphosphanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HWZRXCHJIQVTPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J dicalcium hydroxide phosphate Chemical compound [OH-].[Ca++].[Ca++].[O-]P([O-])([O-])=O CGMRCMMOCQYHAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052589 chlorapatite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N estriol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)C4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 claims description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000392 octacalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YIGWVOWKHUSYER-UHFFFAOYSA-F tetracalcium;hydrogen phosphate;diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YIGWVOWKHUSYER-UHFFFAOYSA-F 0.000 claims description 4
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 claims description 3
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 138
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 54
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 52
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 43
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 10
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 6
- UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SFJMFSWCBVEHBA-UHFFFAOYSA-M copper(i)-thiophene-2-carboxylate Chemical compound [Cu+].[O-]C(=O)C1=CC=CS1 SFJMFSWCBVEHBA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- TYYRFZAVEXQXSN-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate hexadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O TYYRFZAVEXQXSN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutoxymethylbenzene Chemical compound CC(C)CCOCC1=CC=CC=C1 RXXCIBALSKQCAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 1
- 241000243321 Cnidaria Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 235000004789 Rosa xanthina Nutrition 0.000 description 1
- 241000109329 Rosa xanthina Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical group [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- ZCHPKWUIAASXPV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;methanol Chemical compound OC.CC(O)=O ZCHPKWUIAASXPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GONSYFXEPMZGNN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propan-1-ol Chemical compound CCCO.CC(O)=O GONSYFXEPMZGNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- APSFSDGJCYRVQU-UHFFFAOYSA-N formic acid;nitromethane Chemical compound OC=O.C[N+]([O-])=O APSFSDGJCYRVQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0063—Granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
- C09C1/022—Treatment with inorganic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/232—Carbonates
- C07C2527/236—Hydroxy carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/08—Ethanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/205—1,3-Propanediol; 1,2-Propanediol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитической системе, способу получения указанной каталитической системы и к ее применению в гетерогенном катализе, особенно в С-С кросс-сочетаниях и гидрогенолизе глицерина. Каталитическая система содержит соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция. Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает: (i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010; (ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии; и (iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе. Переходный металл выбирают из титана, циркония, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота и их смесей, и соединение переходного металла представляет собой молекулярное соединение переходного металла, соль переходного металла, металлическое соединение переходного металла, включая элементарный переходный металл или комплекс переходного металла. По меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция определяется как соль кальция, которая, когда 100 г указанной соли смешано с 100 г деионизированной воды и отфильтровано на фильтре с размером пор 0,2 мкм при 20°С для получения жидкого фильтрата, дает не более 1 г выделенного твердого материала после выпаривания при 95-100°С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды. Способ получения каталитической композиции включает следующие стадии: (а) получение по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, содержащего измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция; (b) получение по меньшей мере одного соединения переходного металла и (c) контактирование в жидкой среде поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, полученного на стадии (a), и соединения переходного металла, полученного на стадии (b), с получением смеси, содержащей поверхностно-прореагировавший карбонат кальция и соединение переходного металла. Технический результат – повышение каталитической активности. 5 н. и 9 з.п. ф-лы,6 табл., 21 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к каталитической системе, содержащей соединение переходного металла на твердом носителе, который представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, и к способу получения указанной каталитической системы. Изобретение также относится к применению указанной каталитической системы в гранулах или формованных изделиях. Каталитическая система и соответствующие гранулы или формованные изделия могут применяться в различных реакциях, катализируемых переходными металлами.
Комбинированные системы носитель/катализатор широко используются в гетерогенном катализе и имеют ряд преимуществ. Например, обращение с такими каталитическими системами, а также выделение продуктов реакции является менее дорогостоящим по сравнению с традиционными гомогенными системами. Кроме того, активность и эффективность каталитической системы для заданной реакции можно регулировать путем выбора специфических структурных свойств носителя.
Переходные металлы в виде элементов и соответствующие соединения, такие как соли или комплексы переходных металлов, представляют собой хорошо известные катализаторы и могут применяться в ряде реакций, например, при гидрировании алкенов или алкинов или при эпоксидировании. Наиболее часто используемые переходные металлы включают платину, палладий и медь.
Распространенными материалами носителей для гетерогенного катализа на основе переходных металлов являются активированный уголь, сажа/графит, оксид алюминия, сульфат бария и карбонат кальция (The Catalyst Technical Handbook, Johnson Matthey Co., 2005).
Например, в US 5965480 и US 5703254 описано прямое окисление пропилена в пропиленоксид с использованием серебряных катализаторов на носителях, содержащих карбонат щелочноземельного металла, такой как карбонат кальция, для селективного катализирования образования эпоксидов.
WO 2004/030813 A1 относится к способу получения катализатора, который включает (а) приготовление пасты, содержащей однородную смесь по меньшей мере одного карбоната щелочноземельного металла, жидкую среду, связывающую серебро добавку и по меньшей мере одно способствующее экструзии вещество и/или необязательно добавку для выгорания; (b) формование одной или более формованных частиц из пасты; (с) сушку и прокаливание частиц; и (е) пропитывание высушенных и прокаленных частиц раствором, содержащим соединение серебра. Указанный карбонат щелочноземельного металла может быть карбонатом кальция.
В WO 96/01242 А1 описан способ селективного гидрирования 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол с использованием палладиевого катализатора, в который добавляют медь и цинк, или же серебро и цинк в качестве добавок. Катализатор может быть нанесен на твердый носитель. Материалом носителя может быть карбонат кальция, например, осажденный карбонат кальция.
WO 2013/190076 A1 относится к каталитической системе, которая представляет собой катализатор типа Линдлара, в котором материал носителя (карбонат кальция) имеет средний размер частиц (d50) более 10 мкм. Кроме того, описано использование такой каталитической системы для частичного гидрирования тройной углерод-углеродной связи в двойную связь. Конкретные примеры материалов носителя включают осажденный карбонат кальция.
Однако токсичность переходных металлов и соответствующих солей является общим недостатком и, следовательно, содержания катализатора в реакциях, катализируемых переходными металлами, должны поддерживаться как можно более низкими. Еще одним недостатком переходных металлов можно считать редкодоступность соответствующих природных ресурсов и высокую стоимость добычи и рециклинга, если это вообще возможно. Соответственно, существует постоянная потребность в совершенствовании каталитических систем для преодоления одного или нескольких из указанных выше недостатков.
Поэтому одной из задач настоящего изобретения является создание более эффективной каталитической системы, которая позволяет снизить содержание катализатора во время катализа и общий расход переходных металлов.
Другой задачей настоящего изобретения является создание дающей экономию по времени каталитической системы с более высокими скоростями превращения.
Еще одна дополнительная задача может заключаться в создании легко рециклируемой каталитической системы для снижения общего потребления переходных металлов.
Соответственно, еще одна задача заключается в создании более экологически безопасной каталитической системы.
Наконец, еще одна задача настоящего изобретения может заключаться в создании более низкозатратных каталитических реакционных систем.
Вышеуказанные и другие задачи могут быть решены основными положениями изобретения, определенными здесь в независимых пунктах формулы изобретения.
В связи с этим, первый аспект настоящего изобретения относится к каталитической системе, содержащей соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC), и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличную от карбоната кальция, и где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1.
Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что использование поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция (SRCC) в качестве носителя катализатора в катализе на основе переходных металлов обеспечивает ряд преимуществ. Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция представляет собой продукт реакции измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC), обработанного с помощью CO2 и одного или более доноров ионов H3O+, причем CO2 образуется in situ за счет обработки донорами ионов H3O+. В качестве альтернативы или дополнительно, CO2 может подаваться из внешнего источника. Благодаря реакции GNCC или PCC с CO2 и одним или более донором ионов H3O+, SRCC содержит измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, образующегося в результате вышеуказанной реакции. Указанный материал обладает специфическими свойствами поверхности и, как установлено, оказывается удивительно полезным в качестве материала носителя при гетерогенном катализе.
Например, с помощью каталитических систем по настоящему изобретению достигается более высокая степень конверсии в реакциях С-С кросс-сочетания и более высокая каталитическая активность в гидрогенолизе глицерина. Кроме того, каталитическая система по изобретению легче извлекается, и достигается более высокий выход, например, во втором каталитическом цикле по сравнению с традиционными системами носителей.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения каталитической системы, содержащей соединение переходного металла на твердом носителе, причем способ включает следующие стадии:
(а) получения по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, содержащего измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция;
(b) получения по меньшей мере одного соединения переходного металла; и
(c) контактирования в жидкой среде поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, полученного на стадии (a), и соединения переходного металла, полученного на стадии (b), с получением смеси, содержащей поверхностно-прореагировавший карбонат кальция и соединение переходного металла;
где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к каталитической системе по изобретению, которую можно получить в соответствии с указанным выше способом.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению указанной каталитической системы в способе, включающем следующие стадии:
(а) получение одного или более реагентов;
(b) получение каталитической системы по изобретению;
(с) подвергание одного или более реагентов, полученных на стадии (а), химической реакции в присутствии каталитической системы, полученной на стадии (b).
Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению описанного здесь поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов.
Наконец, еще один аспект настоящего изобретения относится к гранулам, формованным изделиям или экструдатам, содержащим каталитическую систему по изобретению.
Следует понимать, что для целей настоящего изобретения приведенные ниже термины будут иметь следующие значения:
«Измельченный природный карбонат кальция» (GNCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и обработанный посредством мокрой и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или разделение на фракции, например, с помощью циклона или сортировочной установки.
«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтетический материал, как правило, получаемый путем осаждения после реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеной извести) в водной среде, или путем осаждения источника ионов кальция и карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция также может являться продуктом введения солей кальция и карбоната, например, хлорида кальция и карбоната натрия, в водную среду. PCC может иметь кристаллическую форму фатерита, кальцита или арагонита. PCC описаны, например, в EP 2447213 A1, EP 2524898 A1, EP 2371766 A1, EP 2840065 A1 или WO 2013/142473 A1.
«Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция» в соответствии с настоящим изобретением представляет собой продукт реакции измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC), обработанного с помощью CO2 и одного или более донора ионов H3O+, причем CO2 образуется in situ за счет обработки донорами ионов H3O+ и/или поступает из внешнего источника. Донор ионов H3O+ в контексте настоящего изобретения является кислотой Брэнстеда и/или кислой солью.
«Размер частицы» поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция описывается здесь как распределение частиц по размеру d x , рассчитанное на основе объема (об.). В этом случае, значение d x (об.) представляет собой диаметр, при котором х % (об.) частиц имеет диаметр менее d x (об.). Это означает, что, например, значение d 20 (об.) представляет собой размер частицы, меньше которого находится 20% (об.) всех частиц. Значение d 50 (об.) представляет собой, соответственно, объемный медианный размер частицы, т.е. 50% (об.) всех частиц оказывается меньше, чем данный размер частицы, и значение d 98 (об.) представляет собой размер частицы, меньше которого находится 98% (об.) всех частиц.
«Размер частицы» мелкодисперсных материалов, отличающихся от описанного здесь поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, описывается как распределение частиц по размеру d x (масс.). В этом случае, значение d x (масс.) представляет собой диаметр, при котором х % (масс.) частиц имеет диаметр менее d x (масс.). Это означает, что, например, значение d 20 (масс.) представляет собой размер частицы, меньше которого находится 20% (масс.) всех частиц. Значение d 50 (масс.) представляет собой, соответственно, массовый медианный размер частицы, т.е. 50% (масс.) всех частиц оказывается меньше, чем данный размер частицы.
Во всем настоящем документе указана «удельная поверхность» (в м2/г) поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция или других материалов, определенная методом БЭТ (с использованием азота в качестве адсорбируемого газа), который хорошо известен специалисту (ISO 9277:2010).
Для целей настоящего изобретения «пористость» или «объем пор» относится к внутричастичному интрузионному удельному объему пор. Указанную пористость или объем пор измеряют с использованием ртутного порозиметра Micromeritics Autopore V 9620.
«Нерастворимые в воде материалы» определяются как материалы, которые, когда 100 г указанного материала смешано с 100 г деионизированной воды и отфильтровано на фильтре с размером пор 0,2 мкм при 20°C для получения жидкого фильтрата, дают не более 1 г полученного твердого материала после выпаривания при 95-100 °С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды. «Растворимые в воде материалы», соответственно, определяются как материалы, которые, когда 100 г указанного материала смешано с 100 г деионизированной воды и отфильтровано на фильтре с размером пор 0,2 мкм при 20°C для получения жидкого фильтрата, дают более 1 г полученного твердого материала после выпаривания при 95-100 °С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды.
«Суспензия» или «взвесь» в контексте настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые вещества и жидкую среду, например, воду и, необязательно, другие добавки, и обычно содержит большое количество твердых веществ и, соответственно, является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.
Термин «твердое вещество» в соответствии с настоящим изобретением относится к материалу, который является твердым при стандартных температуре и давлении окружающей среды (SATP), что относится к температуре 298,15 К (25°С) и абсолютному давлению ровно 1 бар (0,1 МПа). Твердое вещество может быть в форме порошка, таблетки, гранул, хлопьев и т.д. Соответственно, термин «жидкая среда» относится к материалу, который является жидким при стандартных температуре и давлении окружающей среды (SATP), что относится к температуре 298,15 К (25°С) и абсолютному давлению ровно 1 бар (0,1 МПа).
В том случае, когда термин «содержащий» используется в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает других не определенных элементов большей или меньшей функциональной значимости. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается в качестве предпочтительного варианта термина «содержащий». Если в дальнейшем в этом документе некоторая группа определяется как содержащая, по меньшей мере, определенное число вариантов осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая, предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
Во всех случаях использования терминов «включающий» или «имеющий» они имеют значение, эквивалентное термину «содержащий», определенному выше.
Если существительное используется в единственном числе, это включает множественное число данного существительного, если специально не указано иное.
Такие термины, как «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемым образом. Это, например, означает, что, если контекст явно не указывает иное, термин «полученный» не значит указания, например, на то, что некоторый вариант осуществления обязательно должен быть получен, например, посредством определенной последовательности стадий, следующей за термином «полученный», даже если такое ограниченное понимание всегда охватывается терминами «полученный» или «определенный» в качестве предпочтительного варианта осуществления.
Предпочтительные варианты осуществления каталитической системы по изобретению, соответствующий способ получения указанной каталитической системы и применения указанной каталитической системы определены ниже, а также в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В одном варианте осуществления по настоящему изобретению по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция выбирают из группы, состоящей из октакальцийфосфата, гидроксилапатита, хлорапатита, фторапатита, карбонатапатита и их смесей, предпочтительно по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит.
В еще одном варианте осуществления отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, находится в диапазоне от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 1:7 до 8:1, более предпочтительно от 1:5 до 7:1 и еще более предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
В соответствии с другим вариантом осуществления соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления каталитической системы по изобретению, соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4, элементарной меди, Cu2O, Cu2S, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr2, CuCO3, CuCl2, CuF2, Cu(NO3)2, Cu3(PO4)2, CuO, CuO2, Cu(OH)2, CuI2, CuS, CuSO4, Cu2(OAc)4 и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет:
(i) удельную поверхность в диапазоне 27-180 м2/г, предпочтительно 25-160 м2/г и более предпочтительно 30-150 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) d 50 (об.) в диапазоне 1-75 мкм, предпочтительно 2-50 мкм, более предпочтительно 3-40 мкм, еще более предпочтительно 4-30 мкм и наиболее предпочтительно 5-15 мкм;
(iii) d 98 (об.) в диапазоне 2-150 мкм, предпочтительно 4-100 мкм, более предпочтительно 6-80 мкм, еще более предпочтительно 8-60 мкм и наиболее предпочтительно 10-30 мкм; и/или
(iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,2-2,0 см3/г, предпочтительно 0,4-1,8 см3/г и наиболее предпочтительно 0,6-1,6 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии.
В еще одном варианте осуществления катализатор по изобретению дополнительно содержит один или более продуктов реакции, полученных путем реакции соединения переходного металла и поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления содержание соединения переходного металла и/или одного или более продуктов его реакции находится в диапазоне 0,1-60% масс., предпочтительно 0,1-30% масс., более предпочтительно 0,1-20% масс., еще более предпочтительно 0,1-10% масс., и наиболее предпочтительно 0,2-5% масс., в расчете на массу соединения переходного металла относительно общей массы каталитической системы.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ отличается тем, что:
i) по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция стадии (а) получают в жидкой среде в виде суспензии; и/или
(ii) по меньшей мере одно соединение переходного металла стадии (b) получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора.
В еще одном варианте осуществления способ, включающий стадии (а) - (с), дополнительно включает стадию (d) удаления по меньшей мере части жидкой среды, содержащейся в смеси стадии (с), путем выпаривания и/или фильтрации с получением концентрированной смеси.
В соответствии с другим вариантом осуществления способ по изобретению также включает в себя стадию (е) термической обработки смеси со стадии (с) или концентрированной смеси со стадии (d) при температуре ниже 400°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 170°С до 400°С, более предпочтительно от 200°С до 300°С, еще более предпочтительно от 250°С до 310°С и наиболее предпочтительно от 280°С до 320°С.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления способа изобретения соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей.
В еще одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4, элементарной меди, Cu2O, Cu2S, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr2, CuCO3, CuCl2, CuF2, Cu(NO3)2, Cu3(PO4)2, CuO, CuO2, Cu(OH)2, CuI2, CuS, CuSO4, Cu2(OAc)4 и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей.
В другом варианте осуществления способа по изобретению жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, полярный растворитель или их смесь, предпочтительно неполярный растворитель выбирают из группы, состоящей из пентана, циклопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, 1,4-диоксана, хлороформа, простого диэтилового эфира, дихлорметана и их смесей, и/или полярный растворитель выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, муравьиной кислоты, н бутанола, изопропанола, н пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды и их смесей.
В еще одном варианте осуществления, соединение переходного металла представляет собой Na2PdCl4 и/или Na2PtCl4, и жидкая среда представляет собой полярный растворитель, предпочтительно воду; и/или соединение переходного металла представляет собой Pd(acac)2 и/или Pt(acac)2, и жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, предпочтительно толуол.
В соответствии с другим вариантом осуществления каталитическая система по изобретению используется в каталитическом способе, включающем стадии (а) - (с), при этом указанный способ дополнительно включает стадию (d) извлечения и рециклинга каталитической системы.
В соответствии с другим вариантом осуществления каталитическая система по изобретению используется в каталитическом способе, включающем химическую реакцию, выбранную из одного или более из следующих типов реакций: гидрогенолиз, C-С сочетания и C-C кросс-сочетания, C-N кросс-сочетания, C-O кросс-сочетания, C-S кросс-сочетания, реакции циклоприсоединения, гидрирование алкенов и гидрирование алкинов, аллильные замещения, восстановление нитрогрупп и гидрокарбонилирование арилгалогенидов, предпочтительно гидрогенолиз, C-C сочетания и C-C кросс-сочетания.
Как указано выше, способ обеспечения каталитической системы по изобретению включает стадии (а) - (с). Указанный способ необязательно также включает в себя стадии (d) и (e). Следует понимать, что способ настоящего изобретения может осуществляться в виде непрерывного процесса или в виде периодического процесса. Предпочтительно способ по изобретению осуществляется в виде непрерывного процесса.
В последующем описании делаются ссылки на дополнительные подробности настоящего изобретения, и в особенности на вышеуказанные стадии способа изобретения для осуществления поверхностной обработки поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция.
Стадия (а): Получение по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция
В соответствии со стадией (a) способа настоящего изобретения получают поверхностно-прореагировавший карбонат кальция. Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция также называют функционализированным карбонатом кальция (FCC).
Следует отметить, что поверхностно-прореагировавший карбонат кальция может быть одним или несколькими поверхностно-прореагировавшими карбонатами кальция.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит, предпочтительно состоит из одного вида поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция. В качестве альтернативы, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит, предпочтительно состоит из двух или более видов поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция. Например, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит, предпочтительно состоит из двух или трех видов поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция.
Предпочтительно поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит, предпочтительно состоит из одного вида поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция.
Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция представляет собой продукт реакции измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC), обработанного с помощью CO2 и одного или более доноров ионов H3O+, причем CO2 образуется in situ за счет обработки донорами ионов H3O+ и/или подается из внешнего источника. Благодаря реакции измельченного природного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с CO2 и одним или более доноров ионов H3O+, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит GNCC или PCC и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция.
В предпочтительном варианте осуществления указанный поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит GNCC или PCC и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, которая присутствует на поверхности по меньшей мере части указанного GNCC или PCC.
Донором ионов H3O+ в контексте настоящего изобретения является кислота Брэнстеда и/или кислая соль.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения поверхностно-прореагировавший карбонат кальция получают способом, включающим стадии:
(а) получения суспензии измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC);
(b) добавления по меньшей мере одной кислоты, имеющей значение рКа, равное 0 или менее при 20°С, или имеющей значение рКа от 0 до 2,5 при 20°С, к суспензии, полученной на стадии а); и
(с) обработки суспензии, полученной на стадии (а), с помощью CO2 перед, во время или после стадии (b).
В соответствии с другим вариантом осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция получают способом, включающим стадии:
(а) получения измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC);
(b) получения по меньшей мере одной водорастворимой кислоты,
(с) получения газообразного CO2; и
(d) контактирования указанного GNCC или PCC, полученного на стадии (a), с по меньшей мере одной кислотой, полученной на стадии (b), и газообразным CO2, полученным на стадии (с);
отличающимся тем, что (i) по меньшей мере одна кислота, полученная на стадии (b), имеет величину pKa более 2,5 и не более 7 при 20°C, связанную с ионизацией ее первого доступного водорода, а также образуется соответствующий анион при потере этого первого доступного водорода, способный образовывать водорастворимую соль кальция; и (ii) после контактирования по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, полученной на стадии (b), с GNCC или PCC, полученным на стадии (а), дополнительно получают по меньшей мере одну водорастворимую соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет величину pKa более 7 при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, и анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.
Источник карбоната кальция, например, «измельченный природный карбонат кальция» (GNCC), предпочтительно выбирают из содержащих карбонат кальция минералов, выбранных из группы, включающей мрамор, мел, известняк и их смеси. Природный карбонат кальция также может содержать и другие природные компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.п. В соответствии с одним вариантом осуществления природный карбонат кальция, такой как GNCC, содержит минералогические формы кристаллического карбоната кальция - арагонит, фатерит или кальцит, или их смеси.
В целом, измельчение природного измельченного карбоната кальция можно осуществлять способом сухого или мокрого измельчения и при помощи любого традиционного устройства для измельчения, например, в таких условиях, когда тонкость измельчения преимущественно обеспечивается взаимодействием со вспомогательным телом, т.е. в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, вальцовая дробилка, центробежная мельница, вертикальная шаровая мельница, дисковая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, пульверизатор, шредер, дробилка для комков, ножевидный режущий инструмент или другое подобное оборудование, известное специалистам. В случае, если, измельченный природный карбонат кальция содержит карбонат кальция мокрого измельчения, стадию измельчения можно осуществлять в таких условиях, когда происходит самоизмельчение, и/или при помощи горизонтальной шаровой мельницы и/или других подобных способов, известных специалисту. Измельченный природный карбонат кальция, полученный подобным образом, может быть промыт и обезвожен хорошо известными способами, например, флокуляцией, фильтрацией или принудительным выпариванием перед сушкой. Последующая стадия сушки (если необходима) может осуществляться в одну стадию, такую как распылительная сушка, или, по меньшей мере, в две стадии. Также является общепринятым, что подобный минеральный материал подвергается стадии обогащения (такой как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.
«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в контексте настоящего изобретения означает синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после взаимодействия CO2 и гидроксида кальция в водной среде или осаждением ионов кальция и карбоната, например, CaCl2 и Na2CO3, из раствора. Другими возможными способами получения PCC являются известково-содовый метод или метод Сольвея, в котором PCC является побочным продуктом получения аммиака.Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцит, арагонит и фатерит, и имеется много разных полиморфных модификаций (габитусов кристалла) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с типичными габитусами кристалла, такими как скаленоэдрические (S-PCC), ромбоэдрические (R-PCC), гексагональные призматические, пинакоидальные, коллоидальные (C-PCC), кубические и призматические (P-PCC). Арагонит представляет собой орторомбическую структуру с типичными кристаллическими габитусами двойниковых гексагональных призматических кристаллов, а также различного типа тонких удлиненных призматических, искривленных пластинчатых, крутых пирамидальных, долотообразных кристаллов, древовидных кристаллов и кристаллов кораллообразной или червеобразной формы. Фатерит относится к гексагональной кристаллической системе. Полученная водная суспензия РСС может быть механически обезвожена и высушена.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения осажденный карбонат кальция содержит минералогические формы кристаллического карбоната кальция - арагонит, фатерит или кальцит, или их смеси.
Осажденный карбонат кальция может быть измельчен перед обработкой CO2 и по меньшей мере одним донором ионов H3O+ теми же способами, которые используются для измельчения природного карбоната кальция и как описано выше.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения природный или осажденный карбонат кальция присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частицы d 50 (масс.) 0,05-10,0 мкм, предпочтительно 0,2-5,0 мкм, более предпочтительно 0,4-3,0 мкм, наиболее предпочтительно 0,6-1,2 мкм, и особенно 0,7 мкм. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения природный или осажденный карбонат кальция присутствует в форме частиц, имеющих верхний предел размера частицы d 98 (масс.) 0,15-55 мкм, предпочтительно 1-40 мкм, более предпочтительно 2-25 мкм, наиболее предпочтительно 3-15 мкм, и особенно 4 мкм.
Природный или осажденный карбонат кальция может использоваться сухим или суспендированным в воде. Предпочтительно соответствующая водная суспензия имеет содержание природного или осажденного карбоната кальция в диапазоне 1-90% масс., более предпочтительно 3-60% масс., еще более предпочтительно 5-40% масс., и наиболее предпочтительно 10-25% масс., в расчете на общую массу указанной суспензии.
Один или несколько доноров ионов H3O+, используемых для получения поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, могут представлять собой любую сильную кислоту, кислоту средней силы или слабую кислоту, или их смеси, образующие ионы H3O+ в условиях приготовления. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один донор ионов H3O+ также может быть кислой солью, образующей ионы H3O+ в условиях приготовления.
Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере один донор ионов H3O+ представляет собой сильную кислоту, имеющую pKa, равную 0 или менее при 20°C.
В соответствии с другим вариантом осуществления, по меньшей мере один донор ионов H3O+ представляет собой кислоту средней силы, имеющую значение pKa от 0 до 2,5 при 20°C. Если pКa при 20°C составляет 0 или менее, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей. Если pКa при 20°C составляет от 0 до 2,5, донор ионов H3O+ предпочтительно выбирают из H2SO3, H3PO4, щавелевой кислоты или их смесей. По меньшей мере один донор ионов H3O+ также может быть кислой солью, например, HSO4 - или H2PO4 -, по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li+, Na+ или К+, или HPO4 2-, по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li+, Na+, K+, Mg2+ или Ca2+. По меньшей мере один донор ионов H3O+ также может быть смесью одной или более кислот и одной или более кислых солей.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления по меньшей мере один донор ионов H3O+ представляет собой слабую кислоту, имеющую значение pKa, большее 2,5 и меньшее или равное 7 при измерении при 20°C, связанное с ионизацией первого доступного водорода, и имеющую соответствующий анион, способный образовывать водорастворимые соли кальция. После этого, дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет значение pKa более 7, измеренное при 20°C и связанное с ионизацией первого доступного атома водорода, и анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления слабая кислота имеет значение pKa от 2,5 до 5 при 20°C, и более предпочтительно слабую кислоту выбирают из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты и их смесей. Приводимые в качестве примера катионы указанной водорастворимой соли выбраны из группы, состоящей из калия, натрия, лития и их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления указанный катион представляет собой натрий или калий. Приводимые в качестве примера анионы указанной водорастворимой соли выбраны из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, оксалата, силиката, их смесей и гидратов. В более предпочтительном варианте осуществления указанный анион выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и гидратов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанный анион выбран из группы, состоящей из дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и гидратов. Добавление водорастворимой соли может осуществляться по каплям или в одну стадию. В случае добавления по каплям данное добавление предпочтительно проводят в течение периода времени 10 мин. Более предпочтительно добавлять указанную соль в одну стадию.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один донор ионов H3O+ выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, и их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один донор ионов H3O+ выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, H2PO4 -, по меньшей мере частично нейтрализованных соответствующим катионом, таким как Li+, Na+ или К+, HPO4 2-, по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li+, Na+, K+, Mg2+ или Ca2+ и их смесями, более предпочтительно по меньшей мере одну кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты или их смесей. Особенно предпочтительно донор ионов H3O+ представляет собой фосфорную кислоту.
Один или несколько доноров ионов H3O+ могут добавляться в суспензию в виде концентрированного раствора или в виде более разбавленного раствора. Предпочтительно молярное отношение донора ионов H3O+ к природному или осажденному карбонату кальция составляет от 0,01 до 4, более предпочтительно от 0,02 до 2, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,58.
В другом предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один донор ионов H3O+ выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, и их смесей, при этом молярное отношение донора ионов H3O+ к природному или осажденному карбонату кальция составляет от 0,01 до 4, более предпочтительно от 0,02 до 2, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,58.
В особенно предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один донор ионов H3O+ представляет собой смесь фосфорной кислоты и лимонной кислоты, более предпочтительно молярное отношение донора ионов H3O+ к природному или осажденному карбонату кальция составляет от 0,01 до 4, более предпочтительно от 0,02 до 2, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,58.
Как уже указывалось выше, обработка GNCC или PCC по меньшей мере одним донором ионов H3O+ и CO2 может привести к образованию по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция. Таким образом, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит GNCC или PCC и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция. В одном варианте осуществления указанная по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция присутствует на по меньшей мере части поверхности указанного GNCC или PCC.
Использование фосфорной кислоты, H2PO4 - или HPO4 2- в качестве донора ионов H3O+ также может приводить к образованию гидроксилапатита. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит.
Количество по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция, присутствующей в поверхностно-прореагировавшем карбонате кальция, может быть количественно определено с помощью XRD относительно количества кальцита, арагонита и/или фатерита, которые присутствуют в GNCC или PCC, с помощью метода Ритвельда.
В более предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит, при этом поверхностно-прореагировавший карбонат кальция дает отношение гидроксилапатита к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе. Еще более предпочтительно поверхностно-прореагировавший карбонат кальция дает отношение гидроксилапатита к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, в диапазоне от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 1:7 до 8:1, более предпочтительно от 1:5 до 7:1 и наиболее предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
Аналогичным образом, использование другого донора ионов H3O+ может приводить к образованию соответствующих нерастворимых в воде солей кальция, отличных от карбоната кальция, на по меньшей мере части поверхности поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция. В одном варианте осуществления по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, соответственно, выбирают из группы, состоящей из октакальцийфосфата, гидроксилапатита, хлорапатита, фторапатита, карбонатапатита и их смесей, при этом поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, в диапазоне от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 1:9 до 9:1, более предпочтительно от 1:7 до 8:1, еще более предпочтительно от 1:5 до 7:1, и наиболее предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
В качестве альтернативы, также можно добавлять донор ионов H3O+ в воду перед суспендированием природного или осажденного карбоната кальция.
На следующей стадии природный или осажденный карбонат кальция обрабатывается CO2. Если сильная кислота, такая как серная кислота или соляная кислота, используется для обработки донором ионов H3O+ природного или осажденного карбоната кальция, CO2 образуется автоматически. В качестве альтернативы или дополнительно, CO2 может подаваться из внешнего источника.
Обработка донором ионов H3O+ и обработка CO2 могут осуществляться одновременно, если используется сильная кислота или кислота средней силы. Также можно сперва проводить обработку донором ионов H3O+, например, при использовании кислоты средней силы, у которой значение pKa находится в диапазоне от 0 до 2,5 при 20°С, при этом CO2 образуется in situ, и таким образом, обработка CO2 будет автоматически осуществляться одновременно с обработкой донором ионов H3O+, а затем проводить дополнительную обработку с помощью CO2, подаваемого из внешнего источника.
Предпочтительно концентрация газообразного CO2 в суспензии, в пересчете на объем, устанавливается таким образом, что отношение объема суспензии к объему газообразного CO2 составляет от 1:0,05 до 1:20, и еще более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.
В предпочтительном варианте осуществления стадия обработки донором ионов H3O+ и/или стадия обработки CO2 повторяются по меньшей мере один раз, более предпочтительно - несколько раз. Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере один донор ионов H3O+ добавляют в течение периода времени по меньшей мере примерно 5 мин, предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мин, как правило, от примерно 10 мин до примерно 20 мин, более предпочтительно примерно 30 мин, еще более предпочтительно примерно 45 мин, и иногда примерно 1 ч или более.
После обработки донором ионов H3O+ и обработки CO2 pH водной суспензии, измеренный при 20°C, естественным образом достигает значения более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, еще более предпочтительно более 7,5, в результате чего получают поверхностно-прореагировавший природный или осажденный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей pH более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, еще более предпочтительно более 7,5.
Дополнительные подробности о получении поверхностно-прореагировавшего природного карбоната кальция описаны в WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2264108 A1, EP 2264109 A1 и US 2004/0020410 A1, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.
Аналогичным образом, может быть получен поверхностно-прореагировавший осажденный карбонат кальция. Как можно выяснить в подробностях из WO 2009/074492 A1, поверхностно-прореагировавший осажденный карбонат кальция получают посредством введения в контакт осажденного карбоната кальция с ионами H3O+ и с анионами, растворенными в водной среде и способными образовывать нерастворимые в воде соли кальция, в водной среде с образованием суспензии поверхностно-прореагировавшего осажденного карбоната кальция, причем указанный поверхностно-прореагировавший осажденный карбонат кальция содержит нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую соль кальция, которая содержит указанный анион и образуется на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция.
Указанные растворенные ионы кальция соответствуют избытку растворенных ионов кальция относительно растворенных ионов кальция, образующихся естественным образом при растворении осажденного карбоната кальция ионами H3O+, где указанные ионы H3O+ присутствуют исключительно в форме противоиона для аниона, т.е. посредством добавления аниона в форме кислоты или некальциевой кислой соли и в отсутствие каких либо дополнительных ионов кальция или источника, создающего ионы кальция.
Указанный избыток растворенных ионов кальция предпочтительно обеспечивают добавлением растворимых нейтральных или кислых солей кальция, или путем добавления кислоты или нейтральной или кислой некальциевой соли, которые образуют растворимую нейтральную или кислую соль кальция in situ.
Указанные ионы H3O+ могут быть получены путем добавления кислоты или кислой соли указанного аниона, или добавлением кислоты или кислой соли, которые одновременно служат для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления, для получения поверхностно-прореагировавшего природного или осажденного карбоната кальция, природный или осажденный карбонат кальция вступает в реакцию с кислотой и/или CO2 в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, диоксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельного металла, такого как алюминат натрия или калия, оксида магния, сульфата алюминия или их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один силикат выбирают из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельного металла.
В другом предпочтительном варианте осуществления указанное по меньшей мере одно соединение алюминия представляет собой гексадекагидрат сульфата алюминия. В особенно предпочтительном варианте осуществления указанное по меньшей мере одно соединение алюминия представляет собой гексадекагидрат сульфата алюминия, при этом по меньшей мере один донор ионов H3O+ выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей, более предпочтительно молярное отношение указанного донора ионов H3O+ к природному или осажденному карбонату кальция составляет от 0,01 до 4, более предпочтительно от 0,02 до 2, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,58.
Перечисленные выше компоненты могут добавляться в водную суспензию, содержащую природный или осажденный карбонат кальция, перед добавлением кислоты и/или CO2.
В качестве альтернативы, один или несколько перечисленных выше компонентов могут быть добавлены в водную суспензию природного или осажденного карбоната кальция в то время, когда реакция природного или осажденного карбоната кальция с кислотой и CO2 уже началась. Дополнительные сведения в отношении получения поверхностно-прореагировавшего природного или осажденного карбоната кальция в присутствии по меньшей мере одного или нескольких компонентов, представляющих собой силикат и/или диоксид кремния и/или гидроксид алюминия и/или алюминат щелочноземельного металла, описаны в WO 2004/083316 A1, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция может сохраняться в суспензии, необязательно дополнительно стабилизированной дисперсантом. Могут использоваться традиционные дисперсанты, известные специалисту. Предпочтительный дисперсант состоит из полиакриловых кислот и/или карбоксиметилцеллюлоз.
В качестве альтернативы, водная суспензия, описанная выше, может быть высушена с получением в результате твердого вещества (т.е. сухого или содержащего настолько малое количество воды, что оно не находится в жидкой форме) поверхностно-прореагировавшего природного или осажденного карбоната кальция в форме гранул или порошка.
Поверхностно-прореагировавший карбонат кальция может иметь частицы различных форм, например, в форме роз, мячей для гольфа и/или головного мозга.
В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет удельную поверхность 15-200 м2/г, предпочтительно 27-180 м2/г, более предпочтительно 25-160 м2/г, еще более предпочтительно 30-150 м2/г, и наиболее предпочтительно 48-140 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010. В еще одном варианте осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет удельную поверхность 120 м2/г или менее, более предпочтительно 60-120 м2/г, и наиболее предпочтительно 70-105 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010. Например, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция может иметь удельную поверхность 75-100 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010.
Кроме того, может быть предпочтительно, чтобы частицы поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция имели объемный медианный диаметр зерен d50 (об.) 1-75 мкм, предпочтительно 2-50 мкм, более предпочтительно 3-40 мкм, еще более предпочтительно 4-30 мкм и наиболее предпочтительно 5-15 мкм. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления частицы поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция имеют объемный медианный диаметр зерен d50 (об.) 1,5-12 мкм, предпочтительно 2-5 мкм или 6-10 мкм.
Кроме того, может быть предпочтительно, чтобы частицы поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция имели диаметр зерен d98 (об.) 2-150 мкм, предпочтительно 4-100 мкм, более предпочтительно 6-80 мкм, еще более предпочтительно 8-60 мкм и наиболее предпочтительно 10-30 мкм. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления частицы поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция имеют объемный медианный диаметр зерен d98 (об.) 5-20 мкм, предпочтительно 8-12 мкм или 13-18 мкм.
В соответствии с другим вариантом осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, более предпочтительно 0,2-2,0 см3/г, особенно предпочтительно 0,25-1,8 см3/г и наиболее предпочтительно 0,3-1,6 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии.
Внутричастичный размер пор поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция предпочтительно находится в диапазоне 0,004-1,6 мкм, более предпочтительно в диапазоне 0,005-1,3 мкм, особенно предпочтительно 0,006-1,15 мкм и наиболее предпочтительно 0,007-1,0 мкм, например, 0,004-0,50 мкм, определенный методом ртутной порометрии.
Как уже указывалось выше, удельный объем пор может быть измерен методом порометрии с интрузией ртути, с использованием ртутного порозиметра Micromeritics Autopore V 9620.
Для цели стадии (а) настоящего изобретения поверхностно-прореагировавший карбонат кальция может быть получен или в сухом виде, или в виде суспензии в подходящей жидкой среде. Если не указано иное, термин «высушенный» или «сухой» относится к материалу, имеющему постоянный вес при 150°С, при этом постоянный вес означает изменение веса на 1 мг или менее в течение периода 30 с на 5 г образца.
В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция получают в виде суспензии в жидкой среде.
В случае, если на стадии (а) получают поверхностно-прореагировавший карбонат кальция в виде суспензии или взвеси, суспензия или взвесь будет содержать подходящую жидкую среду. Указанная жидкая среда может отличаться от жидкой среды, которая описана ниже в качестве подходящей жидкой среды для получения по меньшей мере одного соединения переходного металла в виде раствора или суспензии. Однако, в предпочтительном варианте осуществления, жидкая среда для получения по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция и жидкая среда для получения по меньшей мере одного соединения переходного металла являются идентичными.
Как правило, указанная жидкая среда может представлять собой неполярный растворитель, полярный растворитель или их смесь, предпочтительно неполярный растворитель выбирают из группы, состоящей из пентана, циклопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, 1,4-диоксана, хлороформа, простого диэтилового эфира, дихлорметана и их смесей, и/или полярный растворитель выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды и их смесей. Более предпочтительно, жидкую среду выбирают из воды, этанола, смесей этанол/вода и толуола.
Указанная суспензия может иметь содержание твердых веществ в диапазоне 1-90% масс., предпочтительно 3-60% масс., еще более предпочтительно 5-40% масс., и наиболее предпочтительно 10-25% масс., в расчете на общую массу суспензии.
Стадия (b): Получение по меньшей мере одного соединения переходного металла
На стадии (b) способа получения по настоящему изобретению получают по меньшей мере одно соединение переходного металла.
«Переходный металл» в контексте настоящего изобретения представляет собой любой элемент из d-блока периодической таблицы.
Предпочтительно, переходный металл проявляет каталитическую активность в химических реакциях. Таким образом, переходный металл может быть выбран из следующих металлов: титан, хром, марганец, железо, кобальт, медь, цинк, цирконий, молибден, рутений, палладий, серебро, осмий, платина, золото, ртуть и их смесей.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения переходный металл выбирают из меди, палладия, платины и их смесей, предпочтительно палладия и платины. В особенно предпочтительном варианте осуществления переходным металлом является палладий.
Термин «соединение», используемый в контексте настоящего изобретения, включает все виды химических соединений, которые связаны химическими связями, включая элементарные формы, т.е. элементарные переходные металлы, которые связываются посредством металлической связи.
В принципе, существуют четыре типа соединений, в зависимости от того, каким образом составляющие атомы удерживаются вместе: молекулы, связанные ковалентными связями, соли, связанные ионными связями, интерметаллические соединения, связанные металлическими связями, и некоторые комплексы, связанные координационными ковалентными связями. Таким образом, соединение переходного металла может быть молекулярным соединением переходного металла, солью переходного металла, металлическим соединением переходного металла, включая элементарный переходный металл или комплекс переходного металла.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соль переходного металла содержит один или более из следующих противоионов: гидрид, оксид, гидроксид, сульфид, фторид, хлорид, бромид, йодид, карбонат, ацетат, цианид, тиоцианат, нитрат, фосфат и сульфат.
В другом предпочтительном варианте осуществления комплекс переходного металла содержит один или более из следующих лигандов: ацетилацетонат (acac), хлорид, ацетат, трифенилфосфин, 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf), 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (dppe), 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (dppp), 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), аллил, дибензилиденацетон или дибензальацетон (dba) и этилендиамин.
В свою очередь, в соответствии с другим вариантом осуществления, переходный металл представляет собой элемент из d-блока периодической таблицы, предпочтительно выбранный из титана, хрома, марганца, железа, кобальта, меди, цинка, циркония, молибдена, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота, ртути и их смесей, и соединение переходного металла представляет собой молекулярное соединение переходного металла, соль переходного металла, металлическое соединение переходного металла, включая элементарный переходный металл или комплекс переходного металла.
В предпочтительном варианте осуществления переходный металл выбирают из титана, хрома, марганца, железа, кобальта, меди, цинка, циркония, молибдена, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота, ртути и их смесей, предпочтительно меди, палладия, платины и их смесей, более предпочтительно палладия, платины и их смесей, и наиболее предпочтительно палладия, и соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанная выше соль переходного металла содержит один или более из следующих противоионов: гидрид, оксид, гидроксид, сульфид, фторид, хлорид, бромид, йодид, карбонат, ацетат, цианид, тиоцианат, нитрат, фосфат и сульфат, и/или указанный выше комплекс переходного металла содержит один или более из следующих лигандов: acac, хлорид, ацетат, трифенилфосфин, dppf, dppe, dppp, dppb, аллил, dba и этилендиамин.
В соответствии с другим вариантом осуществления соединение переходного металла выбирают из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4, элементарной меди, Cu2O, Cu2S, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr2, CuCO3, CuCl2, CuF2, Cu(NO3)2, Cu3(PO4)2, CuO, CuO2, Cu(OH)2, CuI2, CuS, CuSO4, Cu2(OAc)4 и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения соединение переходного металла выбирают из Pd(acac)2, Pt(acac)2, Na2PdCl4, Na2PtCl4 и их смесей, предпочтительно Pd(acac)2, Pt(acac)2, и более предпочтительно соединение переходного металла представляет собой Pd(acac)2.
Для целей стадии (b) соединение переходного металла в принципе может быть получено в любой форме, что означает, что соединение переходного металла может быть получено в виде чистого соединения, или же оно может быть получено в жидкой среде в виде раствора или суспензии.
Получение в жидкой среде может быть предпочтительным, поскольку это может привести к более гомогенной смеси на любой из последующих стадий, например, на стадии с) контактирования способа изобретения для получения каталитической системы. По этой же причине растворы могут быть предпочтительнее суспензий. В предпочтительном варианте осуществления соединение переходного металла стадии (b), в связи с этим, получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора.
Как правило, можно использовать протонные и апротонные растворители или полярные и неполярные растворители. Неограничивающие примеры подходящих жидких сред, таким образом, включают воду, этанол и C3-5 алкиловые спирты, ацетон, тетрагидрофуран, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, хлороформ, дихлорметан, этилацетат, простой диэтиловый эфир, простой метил-трет-бутиловый эфир, бензол, толуол и их смеси. Специалист в данной области техники знает, как выбрать подходящие растворители и их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла, и более предпочтительно соединение переходного металла представляет собой Pd(acac)2 и/или Pt(acac)2, при этом соединение переходного металла стадии (b) получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора.
В соответствии с другим вариантом осуществления жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, полярный растворитель или их смесь, предпочтительно неполярный растворитель выбирают из группы, состоящей из пентана, циклопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, 1,4-диоксана, хлороформа, простого диэтилового эфира, дихлорметана и их смесей, и/или полярный растворитель выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды и их смесей.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения жидкую среду выбирают из воды, этанола, смесей этанол/вода и толуола.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления переходный металл выбирают из титана, хрома, марганца, железа, кобальта, меди, цинка, циркония, молибдена, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота, ртути и их смесей, при этом соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла, и при этом соединение переходного металла получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанная выше соль переходного металла содержит один или более из следующих противоионов: гидрид, оксид, гидроксид, сульфид, фторид, хлорид, бромид, йодид, карбонат, ацетат, цианид, тиоцианат, нитрат, фосфат и сульфат, и/или указанный выше комплекс переходного металла содержит один или более из следующих лигандов: acac, хлорид, ацетат, трифенилфосфин, dppf, dppe, dppp, dppb, аллил, dba и этилендиамин.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла, и более предпочтительно, соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4, элементарной меди, Cu2O, Cu2S, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr2, CuCO3, CuCl2, CuF2, Cu(NO3)2, Cu3(PO4)2, CuO, CuO2, Cu(OH)2, CuI2, CuS, CuSO4, Cu2(OAc)4 и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей, при этом соединение переходного металла получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора, и при этом жидкая среда представляет собой органический растворитель, предпочтительно толуол, или жидкая среда представляет собой водный растворитель, предпочтительно воду, или жидкая среда представляет собой смесь органического растворителя и воды, предпочтительно смесь этанола и воды.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла, и более предпочтительно соединение переходного металла представляет собой Pd(acac)2 и/или Pt(acac)2, при этом жидкая среда представляет собой органический растворитель, предпочтительно бензол или толуол, более предпочтительно толуол.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла, и более предпочтительно соединение переходного металла представляет собой Na2PdCl4 и/или Na2PtCl4, при этом жидкая среда представляет собой водный растворитель, предпочтительно воду.
Количество соединения переходного металла, получаемое на стадии (b), может варьировать и может быть скорректировано в соответствии с конкретными потребностями. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения количество соединения переходного металла, получаемого на стадии (b), находится в диапазоне 0,1-20% масс., предпочтительно 0,1-10% масс., и более предпочтительно 0,2-5% масс., в расчете на массу переходного металла относительно общей массы поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция.
Специалисту будет ясно, что соединение переходного металла, полученное на стадии (b), может по меньшей мере частично подвергаться химической трансформации во время любой из последующих стадий (с) - (е). В одном варианте осуществления один или более продуктов реакции, полученных в результате реакции соединения переходного металла и поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, может, соответственно, присутствовать в смеси, полученной на стадии (с), и/или в концентрированной смеси, полученной на стадии (е), и/или в продукте, полученном на стадии (е).
Стадия (c): Контактирование поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция и соединения переходного металла
На стадии (c) способа получения по настоящему изобретению поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, полученный на стадии (a), и соединение переходного металла, полученное на стадии (b), приводятся в контакт с жидкой средой с получением смеси, содержащей поверхностно-прореагировавший карбонат кальция и соединение переходного металла.
Стадия (с) контактирования поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция и соединения переходного металла служит для пропитки по меньшей мере части доступной поверхности поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция указанным соединением переходного металла для получения каталитической системы с соединением переходного металла на твердом носителе.
Контактирование по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, полученного на стадии (а), и по меньшей мере одного соединения переходного металла, полученного на стадии (b), может быть осуществлено любым традиционным способом, известным специалисту в данной области.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (c) включает этапы получения по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, получаемого на стадии (а), на первом этапе, и затем добавления по меньшей мере одного соединения переходного металла, получаемого на стадии (b), на следующем этапе. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения стадия (c) включает этапы, на которых сначала получают по меньшей мере одно соединение переходного металла, получаемое на стадии (b), и затем добавляют по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, получаемый на стадии (а). В соответствии с еще одним вариантом осуществления по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, получаемый на стадии (a), и по меньшей мере одно соединение переходного металла, получаемое на стадии (b), получают и приводят в контакт одновременно.
В случае, если по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, получаемый на стадии (а), получают в качестве первого этапа, можно добавлять по меньшей мере одно соединение переходного металла, получаемое на стадии (b), одной порцией или же его можно добавлять несколькими равными или неравными порциями, т.е. большими и меньшими порциями.
Во время стадии с) контактирования способа по изобретению, получают смесь, содержащую поверхностно-прореагировавший карбонат кальция стадии (a) и соединение переходного металла стадии (b). Указанная смесь может представлять собой суспензию или взвесь в жидкой среде.
В одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению i) по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция стадии (а) получают в жидкой среде в виде суспензии; и/или (ii) по меньшей мере одно соединение переходного металла стадии (b) получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора.
В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-прореагировавший карбонат кальция получают в виде суспензии в жидкой среде, при этом также и соединение переходного металла получают в жидкой среде в виде раствора или суспензии, предпочтительно в виде раствора.
Как уже было описано выше, поверхностно-прореагировавший карбонат кальция может быть получен на стадии (а) в виде суспензии или взвеси, в этом случае суспензия или взвесь будут содержать подходящую жидкую среду. В целом, указанная жидкая среда может отличаться от жидкой среды, описанной в настоящем документе в качестве подходящей жидкой среды для получения по меньшей мере одного соединения переходного металла на стадии (b) в виде раствора или суспензии.
Однако, в предпочтительном варианте осуществления, жидкая среда для получения по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция и жидкая среда для получения по меньшей мере одного соединения переходного металла являются идентичными.
Смесь, полученная на стадии (с), может содержать любую из жидких сред, описанных выше, например, жидкая среда может представлять собой неполярный растворитель, полярный растворитель или их смесь, предпочтительно неполярный растворитель выбирают из группы, состоящей из пентана, циклопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, 1,4-диоксана, хлороформа, простого диэтилового эфира, дихлорметана и их смесей, и/или полярный растворитель выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды и их смесей. Предпочтительно, смесь, полученная на стадии (c), дополнительно содержит воду, этанол, смеси этанол/вода, толуол и их смеси.
Стадия (с) контактирования может быть осуществлена любым способом, известным в данной области. Например, по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция стадии (а) и соединение переходного металла стадии (b) могут быть приведены в контакт путем распыления и/или смешивания. Подходящие устройства для распыления или смешивания известны специалисту в данной области.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия (с) может осуществляться путем распыления. Предпочтительно, стадию (с) осуществляют путем смешивания.
Смешивание на стадии (с) может быть выполнено любым традиционным способом, известным специалисту в данной области. Специалист в данной области сможет подобрать условия смешивания, такие как скорость смешивания, диспергирование и температура, в соответствии со своим технологическим оборудованием. Кроме того, смешивание может быть осуществлено в условиях гомогенизации и/или диспергирования частиц.
Например, смешивание и гомогенизация могут осуществляться с помощью лемешного смесителя. Лемешные смесители работают по принципу псевдоожиженного слоя, который образуется механически. Лемешные лопасти вращаются вблизи внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана, тем самым перемещая компоненты смеси из слоя продукта в открытое пространство для смешивания. Указанный псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное перемешивание даже крупных порций за очень короткое время. Дробилки и/или диспергаторы используются для диспергирования комков в сухом режиме работы. Оборудование, которое может использоваться в способе настоящего изобретения, является коммерчески доступным, например, от Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Германия, или от VISCO JET Rührsysteme GmbH, Германия.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения стадию (с) осуществляют в течение по меньшей мере 1 с, предпочтительно по меньшей мере 1 мин (например, 10 мин, 30 мин или 60 мин). В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления стадию (c) осуществляют в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 1 с до 60 мин, предпочтительно в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 15 мин до 45 мин. Например, стадию смешивания (с) проводят в течение 30 мин±5 мин.
В рамках настоящего изобретения также подразумевается, что подходящая жидкая среда, как описано выше, может быть добавлена во время стадии процесса (с), например, в случае, когда поверхностно-прореагировавший карбонат кальция получают в сухом виде, и соединение переходного металла получают в чистом виде, или в случае, когда предполагается доведение содержания твердых веществ или вязкости по Брукфильду до определенного значения.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (c), имеет содержание твердых веществ в диапазоне 1-90% масс., предпочтительно 3-60% масс., еще более предпочтительно 5-40% масс., и наиболее предпочтительно 10-25% масс., в расчете на общую массу указанной смеси.
Стадия (d): Удаление жидкой среды
Способ по настоящему изобретению может необязательно включать стадию (d) удаления жидкой среды из смеси, полученной на стадии (с).
Как уже отмечалось выше, смесь, полученная на стадии (с) контактирования, может содержать жидкую среду, например, если по меньшей мере один поверхностно-прореагировавший карбонат кальция на стадии (а) получают в виде суспензии или взвеси, или если по меньшей мере одно соединение переходного металла стадии (b) получают в виде раствора или суспензии. Кроме этого, смесь, полученная на стадии (с) контактирования, может содержать жидкую среду, которая должна быть удалена на стадии (d), если указанную жидкую среду добавляют на стадии (с) контактирования, например, для корректировки содержания твердых веществ в указанной смеси.
Стадия (d) дает концентрированную смесь, которая содержит менее жидкую среду, чем смесь, полученная на стадии (с) контактирования. В принципе стадия концентрирования (d) может быть осуществлена любым традиционным способом, известным специалисту в данной области техники, например, путем выпаривания жидкой среды или путем фильтрации.
Таким образом, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере часть жидкой среды, содержащейся в смеси стадии (с), удаляется путем выпаривания и/или путем фильтрации.
Выбор метода на стадии (d) может зависеть от природы жидкой среды, содержащейся в смеси на стадии (с). Например, может быть предпочтительно удалять апротонные растворители (например, толуол) выпариванием, тогда как протонные растворители (например, этанол или вода) могут предпочтительно быть удалены фильтрацией. В других случаях может быть предпочтительна первоначальная фильтрация в сочетании с последующим выпариванием остаточной жидкой среды при пониженном давлении (вакууме).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ изобретения дополнительно включает стадию (d) удаления по меньшей мере части жидкой среды, содержащейся в смеси стадии (с), путем выпаривания. Например, выпаривание жидкой среды может быть осуществлено путем подведения тепла и/или пониженного давления в испарителе.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ изобретения дополнительно включает стадию (d) удаления по меньшей мере части жидкой среды, содержащейся в смеси стадии (с), путем фильтрации. Например, фильтрация может осуществляться с помощью барабанного фильтра или фильтр-пресса или путем нанофильтрации.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ изобретения дополнительно включает стадию (d) удаления по меньшей мере части жидкой среды, содержащейся в смеси стадии (с), путем фильтрации и выпаривания, предпочтительно путем фильтрации и последующего выпаривания.
Концентрированная смесь, полученная на стадии (d), после удаления по меньшей мере части жидкой среды, содержащейся в смеси на стадии (с), представляет собой концентрированную смесь. В предпочтительном варианте осуществления указанная концентрированная смесь имеет содержание твердых веществ по меньшей мере 70% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., более предпочтительно по меньшей мере 85% масс., и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс., в расчете на общую массу указанной смеси. Например, указанная концентрированная смесь может иметь содержание твердых веществ 95% масс. в расчете на общую массу указанной смеси.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления способа по изобретению жидкую среду, содержащуюся в смеси стадии (с), удаляют на стадии (d), чтобы получить сухую смесь.
Стадия (e): Термическая обработка
В соответствии со стадией (е) способа получения каталитической системы по изобретению смесь стадии (с) или концентрированную смесь необязательной стадии (d) подвергают термической обработке при температуре ниже 400°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 170°С до 400°С, более предпочтительно от 200°С до 300°С, еще более предпочтительно от 250°С до 310°С и наиболее предпочтительно от 280°С до 320°С.
Термин «нагревание» не ограничивает способ по настоящему изобретению способом, в котором температуру смеси активно регулируют в заданном температурном диапазоне путем подведения энергии из внешнего источника тепла. Указанный термин также включает сохранение температуры, достигнутой в экзотермической реакции, например, на стадии (с) контактирования в течение определенного периода времени.
Полагают, что термическая обработка, осуществляемая на стадии (е), может дополнительно улучшать рабочие характеристики каталитической системы. Например, могут наблюдаться дальнейшие улучшения применительно к каталитической активности, степени конверсии или выходу продукта. Кроме того, могут наблюдаться дальнейшие улучшения, например, в отношении извлечения каталитической системы по изобретению и рециклинга во втором или дополнительном каталитическом цикле.
Указанные выше преимущества могут быть особенно выраженными, если термическая обработка проводится в течение определенного периода времени. В одном варианте осуществления стадию (е), соответственно, проводят в течение по меньшей мере 10 мин, предпочтительно в течение 0,5-24 ч, более предпочтительно в течение 1-5 ч, и наиболее предпочтительно в течение 2,5-3,5 ч.
В предпочтительном варианте осуществления смесь стадии (с) или концентрированную смесь необязательной стадии (d) подвергают термической обработке при температуре ниже 400°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 170°С до 400°С, более предпочтительно от 200°С до 300°С, еще более предпочтительно от 250°С до 310°С и наиболее предпочтительно от 280°С до 320°С, пр этом указанную термическую обработку проводят в течение по меньшей мере 10 мин, предпочтительно в течение 0,5-24 ч, более предпочтительно в течение 1-5 ч и наиболее предпочтительно в течение 2,5-3,5 ч.
Каталитическая система
Каталитическая система по настоящему изобретению содержит соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция. Указанный поверхностно-прореагировавший карбонат кальция представляет собой продукт реакции измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC), обработанного с помощью CO2 и одного или более доноров ионов H3O+, при этом CO2 образуется in situ за счет обработки донорами ионов H3O+ и/или подается из внешнего источника.
В целом, каталитическая система по изобретению состоит из материала носителя в виде твердых частиц (поверхностно-прореагировавший карбонат кальция) с соединением переходного металла, присутствующим на по меньшей мере части доступной поверхности указанного материала носителя.
Конкретные варианты осуществления поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция уже описаны выше для стадии (а) способа изобретения и должны соответствующим образом применяться к поверхностно-прореагировавшему карбонату кальция каталитической системы по изобретению.
Например, использование фосфорной кислоты, H2PO4 - или HPO4 2- в качестве донора ионов H3O+ может приводить к образованию гидроксилапатита. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит.
В более предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит, при этом поверхностно-прореагировавший карбонат кальция дает отношение гидроксилапатита к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе. Еще более предпочтительно поверхностно-прореагировавший карбонат кальция дает отношение гидроксилапатита к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, в диапазоне от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 1:7 до 8:1, более предпочтительно от 1:5 до 7:1 и наиболее предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
Аналогичным образом, использование другого донора ионов H3O+ может приводить к образованию соответствующих нерастворимых в воде солей кальция, отличных от карбоната кальция, на по меньшей мере части поверхности поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция. В одном варианте осуществления по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, соответственно, выбирают из группы, состоящей из октакальцийфосфата, гидроксилапатита, хлорапатита, фторапатита, карбонатапатита и их смесей, при этом поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, в диапазоне от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 1:9 до 9:1, более предпочтительно от 1:7 до 8:1, еще более предпочтительно от 1:5 до 7:1, и наиболее предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
Каталитическая система по настоящему изобретению дополнительно включает в себя соединение переходного металла. Конкретные варианты осуществления указанного соединения переходного металла также описаны выше для стадии (b) и должны применяться соответствующим образом к соединению переходного металла каталитической системы.
В одном иллюстративном варианте осуществления предложена каталитическая система, содержащая соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, и где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе.
В другом иллюстративном варианте осуществления каталитическая система по настоящему изобретению, соответственно, содержит соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, который является продуктом реакции измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC), обработанного с помощью CO2 и одного или более доноров ионов H3O+, причем CO2 образуется in situ за счет обработки донорами ионов H3O+ и/или подается из внешнего источника, причем указанный поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, и при этом поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе.
В соответствии с еще одним иллюстративным вариантом осуществления предложена каталитическая система, содержащая соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе.
и где соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла.
В соответствии с еще одним иллюстративным вариантом осуществления каталитическая система по настоящему изобретению, соответственно, содержит соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, который является продуктом реакции измельченного природного карбоната кальция (GNCC) или осажденного карбоната кальция (PCC), обработанного с помощью CO2 и одного или более доноров ионов H3O+, причем CO2 образуется in situ за счет обработки донорами ионов H3O+ и/или подается из внешнего источника, причем указанный поверхностно-прореагировавший карбонат кальция содержит измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, при этом поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, определенный в результате измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе;
и где соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла представляет собой соль переходного металла или комплекс переходного металла.
В любом из перечисленных выше иллюстративных вариантов осуществления соединение переходного металла может быть предпочтительно выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4, элементарной меди, Cu2O, Cu2S, медь(I)-тиофен-2-карбоксилата, CuBr, CuCN, CuCl, CuF, CuI, CuH, CuSCN, CuBr2, CuCO3, CuCl2, CuF2, Cu(NO3)2, Cu3(PO4)2, CuO, CuO2, Cu(OH)2, CuI2, CuS, CuSO4, Cu2(OAc)4 и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей.
Специалисту будет ясно, что соединение переходного металла, полученное на стадии (b), может по меньшей мере частично подвергаться химической трансформации во время любой из последующих стадий (с) - (е). В одном варианте осуществления один или более продуктов реакции, полученных в результате реакции соединения переходного металла и поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, может, соответственно, присутствовать в смеси, полученной на стадии (с), и/или в концентрированной смеси, полученной на стадии (е), и/или в продукте, полученном на стадии (е).
Соответственно, в одном варианте осуществления каталитическая система дополнительно содержит один или более продуктов реакции, полученных в результате реакции соединения переходного металла и поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанный один или более продуктов реакции включает гидрокарбонаты, карбонаты, гидроксиды и оксиды указанного переходного металла, а также элементарные формы указанного переходного металла.
Содержание соединения переходного металла и/или одного или более продуктов его реакции может находиться в диапазоне 0,1-60% масс., предпочтительно 0,1-30% масс., более предпочтительно 0,1-20% масс., еще более предпочтительно 0,1-10% масс., и наиболее предпочтительно 0,2-5% масс., в расчете на массу соединения переходного металла относительно общей массы каталитической системы.
Применение каталитической системы по изобретению в гетерогенном катализе
Установлено, что каталитическая система по изобретению является особенно полезной в ряде каталитических реакций. Например, достигается более высокая степень конверсии в реакциях С-С кросс-сочетания и более высокий выход при гидрогенолизе глицерина.
В связи с этим, один аспект настоящего изобретения относится к применению каталитической системы по изобретению в способе, включающем следующие стадии:
(а) получение одного или более реагентов;
(b) получение каталитической системы по изобретению;
(с) подвергание одного или более реагентов, полученных на стадии (а), химической реакции в присутствии каталитической системы, полученной на стадии (b).
Поскольку было обнаружено, что каталитическая система по настоящему изобретению может быть извлечена более легко и может давать более высокий выход во втором каталитическом цикле по сравнению с традиционными системами-носителями, предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к применению каталитической системы по изобретению в способе согласно указанному выше аспекту, где указанный способ дополнительно включает стадию (d) извлечения каталитической системы после химической реакции стадии (с) и рециклинга переходного металла. Следует понимать, что термин «рециклинг» охватывает рециклинг переходного металла в любой форме, включая рециклинг всей каталитической системы.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения химическая реакция на стадии (с) включает гетерогенный катализ. В более предпочтительном варианте осуществления химическая реакция на стадии (с) может быть выбрана из одного или более из следующих типов реакций: гидрогенолиз, C-C сочетания и C-C кросс-сочетания, C-N кросс-сочетания, C-O кросс-сочетания, C-S кросс-сочетания, реакции циклоприсоединения, гидрирование алкенов и гидрирование алкинов, аллильные замещения, восстановление нитрогрупп и гидрокарбонилирование арилгалогенидов, предпочтительно гидрогенолиз, C-C сочетания и C-C кросс-сочетания.
Каталитическая система по изобретению также может использоваться в форме гранул, формованных изделий или экструдатов, содержащих указанную каталитическую систему. Типичные формы включают сферы, минисферы, минилиты, соты, кольца и т.д.
Гранулы получают путем дробления и просеивания гелей для получения желаемого размера или путем сушки осажденных паст вместе со связующими. Необязательно способ гранулирования дополнительно включает термическую обработку для достижения конкретных физических свойств. Размер частиц гранул обычно находится в диапазоне от 40 мкм до 1 см.
Формованные изделия представляют собой полые формы, имеющие определенную форму, полученную из чего-либо в пластичном состоянии.
Экструдаты получают путем продавливания пасты через фильеру, резки по длине, сушки и необязательного прокаливания.
Примеры
А) Аналитические методы
Параметры, определенные во всей настоящей заявке и в следующих примерах, основаны на следующих методах измерения:
Содержание твердых веществ
Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как «сухой вес») определяли, используя анализатор влажности MJ33 (Mettler-Toledo, Швейцария) со следующими установочными параметрами: температура сушки 150°C, автоматическое отключение, если масса не изменяется более, чем на 1 мг за 30 с, стандартная сушка 5 г суспензии.
Распределение частиц по размеру дисперсного материала
«Размер частицы» поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция описывается здесь как распределение частиц по размеру d x , рассчитанное на основе объема (об.). Объемный медианный размер частицы d 50 (об.) и объемный верхний предел размера частицы d 98 (об.) оценивали с использованием лазерной дифракционной системы Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Plc., Великобритания). Значение d 50 (об.) или d 98 (об.) представляет собой такое значение диаметра, что, соответственно, 50% или 98% по объему частиц имеет диаметр меньше данного значения. Необработанные данные, полученные с помощью измерения, анализировали с применением теории Ми, учитывая, что частицы имеют показатель преломления 1,57 и показатель поглощения 0,005. Способы и приборы известны специалисту и широко используются для определения распределения частиц по размерам наполнителей и пигментов.
Размер частицы мелкодисперсных материалов, отличающихся от поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, описан здесь как массовое распределение частиц по размеру d x (масс.). Массовый медианный размер частицы d 50 (масс.) определяли седиментационным способом, который представляет собой анализ седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерение осуществляли с помощью прибора SedigraphTM 5100 или 5120 компании Micromeritics Instrument Corporation, США. Способ и прибор известны специалисту и широко используются для определения распределения частиц по размерам наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na4P2O7. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвуковую обработку.
Порометрия
Удельный объем пор измеряли методом порометрии с интрузией ртути, используя ртутный порозиметр Micromeritics Autopore V 9620, имеющий максимальное прилагаемое давление ртути 414 МПа (60000 фунт/кв. дюйм), что эквивалентно лапласовскому проходному диаметру 0,004 мкм (~ нм). Время установления равновесия, используемое на каждом уровне давления, составляло 20 с. Образец материала запаивали в камеру порошкового пенетрометра объемом 3 см3 для анализа. В данные вносили поправки на сжатие ртути, расширение пенетрометра и сжатие образца материала, используя программное обеспечение Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p.1753-1764).
Общий объем пор, определяемый по совокупным интрузионным данным, может быть разделен на две области, где интрузионные данные составляют от 214 мкм до приблизительно 1-4 мкм, показывая грубую упаковку частиц образца между любыми агломерированными структурами, вносящими значительный вклад. В области ниже этих диаметров находится тонкая межчастичная упаковка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, тогда эта область является бимодальной, и с учетом удельного объема пор, интрудированного ртутью в более мелкие поры, чем модальная точка поворота, т.е. меньше, чем бимодальная точка перегиба, определяли удельный внутричастичный объем пор. В совокупности эти три области дают полный итоговый объем пор порошка, но он зависит в значительной степени от исходного уплотнения образца/усадки порошка в области распределения крупных пор.
Когда вычисляется первая производная совокупной интрузионной кривой, получаются распределения пор по размерам на основе эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие экранирование пор. Дифференциальные кривые четко показывают область крупных агломератных пористых структур, область межчастичных пор и область внутричастичных пор, если они присутствуют. Если известен диапазон диаметров внутричастичных пор, оказывается возможным вычитание остаточного внутричастичного и внутриагломератного порового объема из общего объема пор для вычисления желаемого объема пор, представленного только внутренними порами, выраженного в виде объема пор на единицу массы (удельный объем пор). Разумеется, такой же принцип вычитания распространяется на выделение любой из других рассматриваемых областей размеров пор.
Удельная площадь поверхности (SSA) материала по БЭТ
Во всем настоящем документе указана «удельная поверхность» (в м2/г) поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция или других материалов, определенная методом БЭТ (с использованием азота в качестве адсорбируемого газа), который хорошо известен специалисту (ISO 9277:2010). Затем получают общую площадь поверхности (в м2) материала наполнителя путем умножения удельной поверхности на массу (в г) соответствующего обрабатываемого материала.
Рентген-дифракционный анализ (XRD)
XRD испытания проводили на образцах с использованием вращающихся колец-держателей из PMMA. Образцы анализировали с помощью порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance, используя закон Брэгга. В состав данного дифрактометра входят рентгеновская трубка 2,2 кВт, держатель образца, гониометр θ-θ и детектор VÅNTEC-1. Во всех испытаниях использовали источник излучения Cu Kα с никелевым фильтром. Профили представляют собой график, записанный автоматически с использованием скорости сканирования 0,7°/мин в 2θ. Полученная порошковая дифракционная картина может быть легко классифицирована по содержанию минералов с помощью программных пакетов DIFFRACsuite EVA и SEARCH, на основе эталонных образцов базы данных ICDD PDF 2.
Количественный анализ дифракционных данных относится к определению количеств различных фаз в многофазном образце и проводится с использованием пакета программного обеспечения DIFFRACsuite TOPAS. Более конкретно, количественный анализ позволяет определить структурные характеристики и фазовые соотношения с количественной точностью на основе самих экспериментальных данных. Это включает моделирование полной дифракционной картины с использованием подхода Ритвельда таким образом, что рассчитанная рентгенограмма (рентгенограммы) дублирует экспериментальную.
ВЭЖХ хроматография
Реакции Сузуки: Образцы анализировали на колонке Waters Symmetry ShieldTM (RP-8, 3,5 мкм, 4,6 × 50 мм), с использованием ВЭЖХ-насоса Dionex P680 (1,0 мл·мин-1), оснащенной детектором Dionex UVD3400, автодозатором Dionex ASi-100 (объем введения 10 мкл), термостатом для ВЭЖХ-колонки Dionex TCC-100 (40°C) и дегазатором DG1210. Градиент 0-100% ацетонитрила в водной фазе (0,1% муравьиной кислоты и 5% ацетонитрила в деминерализованной воде) использовали в качестве элюента.
Реакция гидрогенолиза: Образцы анализировали на колонке Waters Symmetry ShieldTM (RP-8, 3,5 мкм, 4,6 × 50 мм), с использованием ВЭЖХ-насоса Dionex P680 (0,8 мл·мин-1), оснащенной детектором ERC RefractoMax 520, автодозатором Dionex ASi-100 (объем введения 10 мкл) и термостатом для ВЭЖХ-колонки Dionex TCC-100 (70°C). В качестве элюента использовали 5 мМ H2SO4 (pH 1,5) в деминерализованной воде.
B) Получение носителей (MCC)
SRCC1 (d
50
(об.)= 4,4 мкм, d
98
(об.)= 8,6 мкм, SSA=39,9 м
2
/г)
SRCC1 получали с помощью приготовления 10 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего массовое распределение частиц по размерам 90% менее 2 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 15% масс. в расчете на общую массу водной суспензии. В дополнение к этому, получали раствор, содержащий 30% масс. фосфорной кислоты. При перемешивании к указанной суспензии добавляли 0,83 кг раствора фосфорной кислоты в течение 10 мин при температуре 70°С. Наконец, после добавления фосфорной кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара, фильтрацией и сушкой.
SRCC2 (d
50
(об.)= 8,3 мкм, d
98
(об.)= 19,5 мкм, SSA=74,4 м
2
/г)
SRCC2 получали с помощью приготовления 10 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего массовое распределение частиц по размерам 90% менее 2 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 15% масс. в расчете на общую массу водной суспензии. Кроме того, раствор готовили путем смешивания разбавленной фосфорной кислоты и гексадекагидрата сульфата алюминия, где концентрация фосфорной кислоты составляла 30% масс., и гексадекагидрат сульфата алюминия дозировали в количестве 5% масс. от массы чистой фосфорной кислоты. При перемешивании к указанной суспензии добавляли 1,7 кг раствора фосфорной кислоты/сульфата алюминия в течение 10 мин при температуре 70°С. Наконец, после добавления фосфорной кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара, фильтрацией и сушкой.
SRCC3 (d
50
(об.)=8,2 мкм, d
98
(об.)=16,7 мкм, SSA=90,0 м
2
/г)
SRCC3 получали с помощью приготовления 10 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего массовое распределение частиц по размерам 90% менее 2 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии. Кроме того, раствор готовили путем смешивания разбавленной фосфорной кислоты и лимонной кислоты, где концентрация фосфорной кислоты составляла 29% масс., и лимонную кислоту дозировали в количестве 10% масс. от массы чистой фосфорной кислоты. При перемешивании к указанной суспензии добавляли 1,65 кг раствора фосфорной кислоты/лимонной кислоты в течение 10 мин при температуре 70°С. Наконец, после добавления фосфорной кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара, фильтрацией и сушкой.
SRCC4 (d
50
(об.)=6,7 мкм, d
98
(об.)=12,9 мкм, SSA=146,5 м
2
/г)
SRCC4 получали с помощью приготовления 10 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего массовое распределение частиц по размерам 90% менее 2 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии. В дополнение к этому получали раствор, содержащий 30% масс. фосфорной кислоты, при этом получали другой раствор, содержащий 5% масс. лимонной кислоты. При перемешивании к указанной суспензии добавляли 1,60 кг раствора фосфорной кислоты в течение 10 мин при температуре 70°С. Кроме того, через 2 мин после начала добавления фосфорной кислоты в суспензию также добавляли 0,05 кг раствора лимонной кислоты. Наконец, после добавления фосфорной кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара, фильтрацией и сушкой.
SRCC5 (d
50
(об.)=7,1 мкм, d
98
(об.)=13,5 мкм, SSA=119,2 м
2
/г)
SRCC5 получали с помощью приготовления 10 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего массовое распределение частиц по размерам 90% менее 2 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии. В дополнение к этому получали раствор, содержащий 30% масс. фосфорной кислоты, при этом получали другой раствор, содержащий 5% масс. лимонной кислоты. При перемешивании к указанной суспензии добавляли 1,60 кг раствора фосфорной кислоты в течение 10 мин при температуре 70°С. Кроме того, через 3 мин после начала добавления фосфорной кислоты в суспензию также добавляли 0,05 кг раствора лимонной кислоты. Наконец, после добавления фосфорной кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара, фильтрацией и сушкой.
Таблица 1: Количественный анализ Ритвельда (XRD) носителей (данные нормировали на 100% кристаллический материал)
Минерал | Формула | SRCC1 | SRCC2 | SRCC3 | SRCC4 | SRCC5 |
Кальцит | CaCO3 | 74,5 | 50,6 | 17,7 | 14,7 | 16,9 |
Гидроксилапатит | Ca5(OH)(PO4)3 | 25,5 | 49,4 | 82,3 | 85,3 | 83,1 |
Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Таблица 2: Hg порометрия носителей
SRCC1 a | SRCC2 b | SRCC3 c | SRCC4 d | SRCC5 e | |
Общий внутричастичный интрузионный удельный объем пор (мкм/см3г-1) | 0,412 | 0,919 | 2,195 | 1,235 | 1,287 |
а) Для диапазона диаметров пор 0,004-0,18 мкм
b) Для диапазона диаметров пор 0,004-0,32 мкм
с) Для диапазона диаметров пор 0,004-0,9 мкм
d) Для диапазона диаметров пор 0,004-0,51 мкм
e) Для диапазона диаметров пор 0,004-0,51 мкм
С) Получение катализаторов
Способ 1: Неводная пропитка в этаноле
Суспензию носителя (0,5 г) получали в органическом растворителе (20 мл), в котором уже была растворена соль металла. Затем суспензию перемешивали (18 ч) и отфильтровывали, сушили под вакуумом при температуре окружающей среды в течение 18 ч. Процедуру можно было повторить один раз, чтобы увеличить содержание катализатора.
Способ 2: Неводная пропитка в толуоле
Суспензию носителя (2 г) получали в органическом растворителе (25 мл), в котором также была растворена соль металла. Затем растворитель выпаривали при постоянном перемешивании для пропитки катализатора на носителе и получения гомогенного порошка. Затем материал сушили под вакуумом при температуре окружающей среды в течение 18 ч и прокаливали при 300°С.
Способ 3: Водная пропитка
Водорастворимую соль металла сначала растворяли в воде (4 мл), и pH доводили до 5,5-6 с использованием NaHCO3 (насыщ.). Раствор добавляли в суспензию носителя (1,8-2,0 г) в воде (8-12 мл). Смесь нагревали до 70°С в течение 30-90 мин и затем охлаждали до комнатной температуры. Катализатор отфильтровывали, промывали водой (3 × 4 мл), сушили под вакуумом при температуре окружающей среды в течение 18 ч и затем прокаливали при 300°С в течение 3 ч. Процедуру можно было повторить несколько раз, чтобы увеличить содержание катализатора.
Таблица 3: Полученные катализаторы (С1-С20)
№ прим. | Использованный носитель | Соль металла | № способа | Тип растворителя | Количество а катализатора | Число пропиток |
C1 | SRCC1 | Pd(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C2 | SRCC2 | Pd(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C3 | SRCC3 | Pd(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C4 | SRCC4 | Pd(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C5 | SRCC5 | Pd(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C6 | SRCC1 | Pt(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C7 | SRCC2 | Pt(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C8 | SRCC3 | Pt(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C9 | SRCC4 | Pt(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C10 | SRCC5 | Pt(acac)2 | 2 | толуол | 5 | 1 |
C11 | SRCC1 | Na2PdCl4 | 3 | вода | 5 | 1 (30 мин) |
C12 | SRCC2 | Na2PdCl4 | 3 | вода | 5 | 1 (30 мин) |
C13 | SRCC3 | Na2PdCl4 | 3 | вода | 5 | 1 (30 мин) |
C14 | SRCC4 | Na2PdCl4 | 3 | вода | 5 | 1 (30 мин) |
C15 | SRCC5 | Na2PdCl4 | 3 | вода | 5 | 1 (30 мин) |
C16 | SRCC1 | Na2PtCl4 | 3 | вода | 5 | 2 (15+75 мин) |
C17 | SRCC2 | Na2PtCl4 | 3 | вода | 5 | 2 (45+45 мин) |
C18 | SRCC3 | Na2PtCl4 | 3 | вода | 5 | 2 (60+30 мин) |
C19 | SRCC4 | Na2PtCl4 | 3 | вода | 5 | 2 (60+30 мин) |
C20 | SRCC5 | Na2PtCl4 | 3 | вода | 5 | 1 (90 мин) |
CE1 | Палладий, 5% на карбонате кальция, невосстановленный, сухой | |||||
CE2 | Платина, 5% на карбонате кальция, невосстановленный, сухой |
а) Количество катализатора, использованное для пропитки (% масс. Pd или Pt)
Оценка содержания катализатора:
Раствор фильтрата от водной пропитки C19 (SRCC4) оставляли стоять до тех пор, пока вся растворимая соль металла не выпала в осадок в виде черного материала (т.е. до полного обесцвечивания раствора). Осадок взвешивали и содержание катализатора, рассчитанное исходя из этого значения, составляло 4,6% масс. Pt. Расчет выполнялся для металлической платины.
D) Примеры применения
Реакция Сузуки (примеры А1-А10, сравнительные примеры СА1-СА5)
Реакцию сочетания между йодбензолом и фенилбороновой кислотой проводили в соответствии с Letters in Organic Chemistry, 4, 2007, 13-15, при различных концентрациях и типах катализаторов. В типичной реакции 0,45 г фенилбороновой кислоты (1,5 экв., 3,7 ммоль) отвешивали в 100 мл круглодонную колбу. Карбонат калия (2,9 экв., 7,3 ммоль, 1,0 г) добавляли в смесь вместе с 80 мл растворителя (этанол 40% в воде). Колбу закрывали мембраной, начинали перемешивание и продували колбу потоком азота. Затем добавляли йодбензол (0,50 г, 2,5 ммоль), и затем предварительно взвешенный катализатор (в закрытом флаконе). Продувку азотом продолжали в течение 10-15 мин. Аликвоты (приблизительно 0,5 мл) отбирали из смеси с регулярными интервалами, экстрагировали 1 мл гептана и анализировали с помощью ВЭЖХ с использованием УФ-детектора с диодной матрицей (238 нм). Степень конверсии приводится в таблице 4.
В конце реакции к реакционной смеси добавляли гептан и перемешивали в течение приблизительно 15 мин, после чего содержимое переносили в 250 мл делительную воронку, и фазы разделяли и органическую фазу сушили над Na2SO4 в течение приблизительно 12 ч и отфильтровывали. Прозрачный органический слой концентрировали до сухости в тарированной круглодонной колбе с использованием роторного испарителя. Круглодонную колбу взвешивали для определения выхода реакции. Водные слои из экстракций, содержащие катализатор, выделяли фильтрацией под вакуумом с использованием пористого стеклянного фильтра (пористость 3). Фильтровальный осадок промывали деионизированной водой, этанолом и гептаном. Фильтры, содержащие фильтровальные осадки, помещали в вакуумную печь и сушили при 20°С в условиях полного вакуума в течение >24 ч. После сушки высушенный катализатор собирали с фильтров и взвешивали в стеклянных пузырьках с завинчивающейся крышкой для определения количества извлеченного катализатора.
Таблица 4. Сравнение при сходных содержаниях катализатора с промышленным катализатором на носителе
Пример № | Катализатор № |
Катализатор
(мол.% Pd) |
% конверсии
после примерно 4 ч а |
% конверсии
после примерно 7 ч а |
CA1 | CE1 | 1 | 47 | 87 |
A1 | C11 | 1 | 71 | 93 |
A2 | C14 | 1 | 96 | >99 |
CA2 | CE1 | 0,6 | 36 | 75 |
A3 | C11 | 0,6 | 63 | 89 |
A4 | C14 | 0,6 | 75 | 96 |
CA3 | CE1 | 0,3 | 8 | 34 |
A5 | C11 | 0,3 | 31 | 56 |
A6 | C14 | 0,3 | 44 | 64 |
а) На основе йодбензола
Приведенная выше таблица 4 демонстрирует улучшенную эффективность катализаторов, полученных по изобретению, по сравнению с промышленным катализатором Pd/CaCO3. Получение катализаторов приводится в таблице 3.
Таблица 5: Возможность рециклинга катализаторов
Пример № | CA4 | CA5 | A7 | A8 | A9 | A10 | |
Катализатор № | CE1 | CE1 | C11 | C11 | C14 | C14 | |
Исходное количество катализатора (мол.% Pd) |
1 | 0,6 | 1 | 0,6 | 1 | 0,6 | |
% Pd на катализаторе | 4,96 | 4,96 | н.п. | н.п. | 5,43 | 5,43 | |
1-й каталитический цикл | % конверсии после примерно 4 ч | 47 | 36 | 71 | 63 | 96 | 75 |
Выход 1-го цикла (%) | 95 | 95 | 95 | 98 | 98 | 98 | |
% извлеченного катализатора | 44 | 30 | 53 | 56 | 95 | >100 | |
% Pd на катализаторе после извлечения | н.п. | н.п. | 4,94 | 4,75 | # | 3,28 | |
2-й каталитический цикл | Выход 2-го цикла (%) | 85a | 91a | 93 | # | ||
% извлеченного катализатора | 15a | 48a | 82 | # | |||
% Pd на катализаторе после извлечения | 2,0a | 4,0a | 4,46 | # | |||
3-й каталитический цикл | Выход 3-го цикла (%) | # | # | 85 | # | ||
% извлеченного катализатора | # | # | 73 | # | |||
% Pd на катализаторе после извлечения | # | # | 3,7 | # |
а) Извлеченный катализатор из 1-го каталитического цикла (испытания с 1% и 0,6% катализатора) объединяли и использовали для 2-го каталитического цикла.
#) Испытания не проводились.
Приведенная выше таблица 5 показывает хорошую эффективность извлеченных катализаторов, а также то, что их легче извлечь, чем промышленный катализатор из промышленного образца.
Гидрогенолиз глицерина (примеры А11-А21)
Реакции проводили в соответствии с Catalysis Communications, 13, 2011, 1 5. Смесь катализатора (5 мол.% активного металла, относительно глицерина) и 20 мл глицерина в воде (100 мМ) помещали под давление водорода 40 бар (4 МПа) и затем нагревали до 200°С в течение 18 ч при перемешивании со скоростью 800 об/мин. После охлаждения до комнатной температуры образец брали для анализа. Образец фильтровали и смешивали с равным количеством 5 мМ H2SO4. Катализатор отфильтровывали, промывали водой (3 × 1 мл) и сушили под вакуумом. Реакционные смеси анализировали с помощью ВЭЖХ для определения количества исходного материала (глицерина) и 4 основных продуктов реакции: молочной кислоты (LA), 1,2-пропандиола (12-PD), этиленгликоля (EG) и этанола (EtOH). Во всех случаях эти соединения составляют ≥95% от общей площади пика. Результаты приводятся в таблице 6.
Таблица 6: Примеры A11-20 и CA6 (гидрогенолиз глицерина)
Пример № | Катализатор № | Способ пропитки |
Глицерин
(%) a |
12 PD
(%) a |
EtOH
(%) a |
EG
(%) a |
LA
(%) a |
CA6 | CE2 | --- | 76 | 15 | 6,5 | 1,9 | 1,5 |
A11 | C6 | Неводная | 28 | 55 | 5,7 | 11 | 1,0 |
A12 | C7 | Неводная | 31 | 19 | 47 | 2,9 | 0,5 |
A13 | C8 | Неводная | 39 | 28 | 26 | 6,5 | 0,4 |
A14 | C9 | Неводная | 30 | 26 | 38 | 5,1 | 0,4 |
A15 | C10 | Неводная | 28 | 51 | 11 | 7,8 | 1,6 |
A16 | C16 | Водная | 47 | 34 | 9,6 | 8,4 | 0,9 |
A17 | C17 | Водная | 37 | 49 | 7,0 | 6,5 | 1,0 |
A18 | C18 | Водная | 46 | 36 | 11 | 6,8 | 0,6 |
A19 | C19 | Водная | 45 | 43 | 5,9 | 5,4 | 0,9 |
A20 | C20 | Водная | 31 | 35 | 27 | 6,5 | 0,7 |
а) Определяют с помощью ВЭЖХ после реакции (площадь пика в % от общей площади пиков)
Таблица 6 показывает, что все катализаторы по изобретению показали более высокую активность, чем промышленный катализатор, используемый в качестве сравнительного примера.
Claims (35)
1. Каталитическая система, содержащая соединение переходного металла на твердом носителе, где твердый носитель представляет собой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция, содержащий измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция, и где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе,
где переходный металл выбирают из титана, циркония, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота и их смесей, и соединение переходного металла представляет собой молекулярное соединение переходного металла, соль переходного металла, металлическое соединение переходного металла, включая элементарный переходный металл или комплекс переходного металла; и
где по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция определяется как соль кальция, которая, когда 100 г указанной соли смешано с 100 г деионизированной воды и отфильтровано на фильтре с размером пор 0,2 мкм при 20°С для получения жидкого фильтрата, дает не более 1 г выделенного твердого материала после выпаривания при 95-100°С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды.
2. Каталитическая система по п.1, в которой по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция выбрана из группы, состоящей из октакальцийфосфата, гидроксилапатита, хлорапатита, фторапатита, карбонатапатита и их смесей, предпочтительно по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция представляет собой гидроксилапатит.
3. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту, предпочтительно к кальциту, находится в диапазоне от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 1:7 до 8:1, более предпочтительно от 1:5 до 7:1 и еще более предпочтительно от 1:4 до 7:1 по массе.
4. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей, где (acac) означает ацетилацетонат, (dppf) означает 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен, (dppe) означает 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, (dppp) означает 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, (dppb) означает 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, (dba) означает дибензальацетон.
5. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой поверхностно-прореагировавший карбонат кальция имеет:
(i) удельную поверхность в диапазоне 27-180 м2/г и предпочтительно 30-150 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) объемный медианный размер частицы, d 50 (об.) в диапазоне 1-75 мкм, предпочтительно 2-50 мкм, более предпочтительно 3-40 мкм, еще более предпочтительно 4-30 мкм и наиболее предпочтительно 5-15 мкм, как определено с использованием лазерной дифракционной системы Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Plc., Великобритания);
(iii) объемный верхний предел размера частицы, d 98 (об.) в диапазоне 2-150 мкм, предпочтительно 4-100 мкм, более предпочтительно 6-80 мкм, еще более предпочтительно 8-60 мкм и наиболее предпочтительно 10-30 мкм, как определено с использованием лазерной дифракционной системы Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Plc., Великобритания); и/или
(iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,2-2,0 см3/г, предпочтительно 0,4-1,8 см3/г и наиболее предпочтительно 0,6-1,6 см3/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии.
6. Способ получения каталитической системы, содержащей соединение переходного металла на твердом носителе, причем способ включает следующие стадии:
(а) получение по меньшей мере одного поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, содержащего измельченный природный карбонат кальция (GNCC) или осажденный карбонат кальция (PCC) и по меньшей мере одну нерастворимую в воде соль кальция, отличающуюся от карбоната кальция;
(b) получение по меньшей мере одного соединения переходного металла; и
(c) контактирование в жидкой среде поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, полученного на стадии (a), и соединения переходного металла, полученного на стадии (b), с получением смеси, содержащей поверхностно-прореагировавший карбонат кальция и соединение переходного металла;
где поверхностно-прореагировавший карбонат кальция показывает:
(i) удельную поверхность 15-200 м2/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ в соответствии с ISO 9277:2010;
(ii) внутричастичный интрузионный удельный объем пор в диапазоне 0,1-2,3 см3/г, рассчитанный по данным измерений методом ртутной порометрии; и
(iii) отношение по меньшей мере одной нерастворимой в воде соли кальция к кальциту, арагониту и/или фатериту в диапазоне от 1:99 до 99:1 по массе,
где переходный металл выбирают из титана, циркония, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота и их смесей, и соединение переходного металла представляет собой молекулярное соединение переходного металла, соль переходного металла, металлическое соединение переходного металла, включая элементарный переходный металл или комплекс переходного металла; и
где по меньшей мере одна нерастворимая в воде соль кальция определяется как соль кальция, которая, когда 100 г указанной соли смешано с 100 г деионизированной воды и отфильтровано на фильтре с размером пор 0,2 мкм при 20°С для получения жидкого фильтрата, дает не более 1 г выделенного твердого материала после выпаривания при 95-100 °С 100 г указанного жидкого фильтрата при давлении окружающей среды.
7. Способ по п.6, где способ также включает в себя стадию (е) термической обработки смеси со стадии (с) при температуре ниже 400°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 170 до 400°С и более предпочтительно от 200 до 300°С.
8. Способ по любому из пп. 6 или 7, в котором соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из соединений палладия, соединений платины, соединений меди и их смесей, предпочтительно соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из элементарного палладия, Pd(acac)2, Na2PdCl4, Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, (dppf)PdCl2, (dppe)PdCl2, (dppp)PdCl2, (dppb)PdCl2, PdCl2, (C3H5PdCl)2, бис(ацетат)трифенилфосфинпалладия(II), Pd(dba)2, Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2, элементарной платины, Na2PtCl6 Pt(acac)2, Na2PtCl4, H2PtCl6, (NH4)2[PtCl6], PtO2·H2O, PtCl4 и их смесей.
9. Способ по любому из пп.6-8, в котором жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, полярный растворитель или их смесь, предпочтительно неполярный растворитель, выбранный из группы, состоящей из пентана, циклопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, 1,4-диоксана, хлороформа, простого диэтилового эфира, дихлорметана и их смесей, и/или полярный растворитель выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, муравьиной кислоты, н-бутанола, изопропанола, н-пропанола, этанола, метанола, уксусной кислоты, воды и их смесей.
10. Способ по любому из пп.6-9, в котором соединение переходного металла представляет собой Na2PdCl4 и/или Na2PtCl4, и жидкая среда представляет собой полярный растворитель, предпочтительно воду, и/или соединение переходного металла представляет собой Pd(acac)2 и/или Pt(acac)2, и жидкая среда представляет собой неполярный растворитель, предпочтительно толуол.
11. Применение каталитической системы по любому из пп.1-5 в способе, включающем следующие стадии:
(а) получение одного или нескольких реагентов;
(b) получение указанной каталитической системы по любому из пп.1-5;
(с) подвергание одного или более реагентов, полученных на стадии (а), химической реакции в присутствии каталитической системы, полученной на стадии (b).
12. Применение по п.11, в котором химическую реакцию на стадии (с) выбирают из одного или более из следующих типов реакций: гидрогенолиз, C-C сочетание и C-C кросс-сочетание, C-N кросс-сочетание, C-O кросс-сочетание, C-S кросс-сочетание, реакция циклоприсоединения, гидрирование алкенов и гидрирование алкинов, аллильные замещения, восстановление нитрогрупп и гидрокарбонилирование арилгалогенидов, предпочтительно гидрогенолиз, C-C сочетание и C-C кросс-сочетание.
13. Применение поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, определенного согласно любому из пп.1-3 или п.5, в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов, где переходный металл выбирают из титана, циркония, рутения, палладия, серебра, осмия, платины, золота и их смесей, и соединение переходного металла представляет собой молекулярное соединение переходного металла, соль переходного металла, металлическое соединение переходного металла, включая элементарный переходный металл или комплекс переходного металла.
14. Гранулы, формованные изделия или экструдаты, содержащие каталитическую систему по любому из пп.1-5.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16181100.5 | 2016-07-25 | ||
EP16181100.5A EP3275537A1 (en) | 2016-07-25 | 2016-07-25 | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts |
US201662369290P | 2016-08-01 | 2016-08-01 | |
US62/369,290 | 2016-08-01 | ||
PCT/EP2017/067974 WO2018019630A1 (en) | 2016-07-25 | 2017-07-17 | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019104891A RU2019104891A (ru) | 2020-08-25 |
RU2019104891A3 RU2019104891A3 (ru) | 2020-08-25 |
RU2742335C2 true RU2742335C2 (ru) | 2021-02-04 |
Family
ID=56551222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019104891A RU2742335C2 (ru) | 2016-07-25 | 2017-07-17 | Поверхностно-модифицированный карбонат кальция в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10875014B2 (ru) |
EP (2) | EP3275537A1 (ru) |
JP (1) | JP6979056B2 (ru) |
KR (1) | KR102401444B1 (ru) |
CN (1) | CN109475849A (ru) |
AU (1) | AU2017304362B2 (ru) |
BR (1) | BR112019001472B1 (ru) |
CA (1) | CA3030065A1 (ru) |
DK (1) | DK3487619T3 (ru) |
FI (1) | FI3487619T3 (ru) |
MX (1) | MX2019001061A (ru) |
PL (1) | PL3487619T3 (ru) |
RU (1) | RU2742335C2 (ru) |
WO (1) | WO2018019630A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL2386682T3 (pl) * | 2010-04-27 | 2014-08-29 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania materiałów strukturalnych z użyciem nanowłóknistych żeli celulozowych |
EP3542897A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Omya International AG | Method for transesterification of carboxylic acid esters |
BR112022005125A2 (pt) * | 2019-09-26 | 2022-06-21 | Omya Int Ag | Sistema catalítico, método para fabricar um sistema catalítico, usos de um sistema catalítico e de um carreador sólido, e, grânulos, peças moldadas ou extrudados |
KR20220069987A (ko) * | 2019-09-26 | 2022-05-27 | 옴야 인터내셔널 아게 | 금속 화학종을 위한 촉매 담체로서의 gncc 및/또는 pcc |
CN110743582B (zh) * | 2019-10-23 | 2020-10-02 | 广东海洋大学 | 海洋生物废弃物牡蛎壳负载钯催化剂的制备及应用 |
BR112023024758A2 (pt) * | 2021-07-12 | 2024-02-15 | Omya Int Ag | Processo para preparar um álcool através de uma reação de autocondensação de guerbet na fase gasosa, e, uso de um carbonato de cálcio reagido em superfície |
EP4306210A1 (en) * | 2022-07-12 | 2024-01-17 | Omya International AG | High surface area pcc as a catalyst carrier for platinum compounds |
CN116351476A (zh) * | 2022-12-18 | 2023-06-30 | 石河子大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应的配体-铜基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2213728C2 (ru) * | 1997-12-18 | 2003-10-10 | Эпрова АГ | Способ получения аминоцианацетамида |
WO2015181306A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Omya International Ag | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP3034070A1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Omya International AG | Method for the production of a pharmaceutical delivery system |
EP3045042A1 (en) * | 2015-01-15 | 2016-07-20 | Omya International AG | Use of surface-reacted calcium carbonate as carrier for agrochemical compounds |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2157292A (en) * | 1991-06-04 | 1993-01-08 | Minerals Technologies Inc. | Precipitated calcium carbonate particles from basic calcium carbonate |
DE4423738A1 (de) | 1994-07-06 | 1996-01-11 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator zur Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol |
US5625084A (en) * | 1996-01-31 | 1997-04-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide |
US5703254A (en) | 1996-10-02 | 1997-12-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using mixed precious metal catalyst supported on alkaline earth metal carbonate |
US5780657A (en) | 1997-06-23 | 1998-07-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts |
FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 2001-02-02 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
JP2000271488A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Maruo Calcium Co Ltd | 光触媒性ウィスカー及び光触媒性組成物 |
KR100985671B1 (ko) | 2002-09-30 | 2010-10-05 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 은계 에폭시화 촉매를 제조하기 위한 탄산 칼슘 담체 |
FR2852600B1 (fr) | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
US20050027134A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Support for a catalyst for direct oxidation of propylene to propylene oxide, method of making and method of using catalyst |
FR2871474B1 (fr) | 2004-06-11 | 2006-09-15 | Omya Development Ag | Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
US9632665B2 (en) * | 2004-09-08 | 2017-04-25 | Universal Electronics Inc. | System and method for flexible configuration of a controlling device |
ATE480597T1 (de) | 2007-12-12 | 2010-09-15 | Omya Development Ag | Verfahren zur herstellung von oberflächenreaktives fällungskalziumkarbonat |
CN101811042A (zh) * | 2009-02-25 | 2010-08-25 | 中国中化股份有限公司 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
PT2264108E (pt) | 2009-06-15 | 2012-05-23 | Omya Development Ag | Processo para preparar um carbonato de cálcio feito reagir em superfície utilizando um ácido fraco |
ATE542862T1 (de) | 2009-06-15 | 2012-02-15 | Omya Development Ag | Verfahren zur herstellung von oberflächenreaktivem kalziumkarbonat und verwendung |
DK2371766T3 (da) | 2010-04-01 | 2013-05-06 | Omya Development Ag | Fremgangsmåde til at opnå præcipiteret calciumcarbonat |
DK2447213T3 (en) | 2010-10-26 | 2015-07-27 | Omya Int Ag | Preparation of precipitated calcium carbonate with high purity |
ES2549029T3 (es) | 2011-05-16 | 2015-10-22 | Omya International Ag | Método para la producción de carbonato de calcio precipitado a partir de desecho de la molienda de pulpa |
CN102553578A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-07-11 | 西安凯立化工有限公司 | 一种Pt/CaCO3负载型催化剂的制备方法 |
JP5893795B2 (ja) | 2012-03-23 | 2016-03-23 | オムヤ インターナショナル アーゲー | 偏三角面体状の沈降炭酸カルシウムを調製するための方法 |
IN2014DN09131A (ru) | 2012-06-22 | 2015-05-22 | Dsm Ip Assets Bv | |
PL2719373T3 (pl) * | 2012-10-12 | 2017-10-31 | Omya Int Ag | Preparat szybko rozpadającej się stałej postaci dawkowanej zawierający funkcjonalizowany węglan wapnia i sposób ich wytwarzania |
RS54024B1 (en) * | 2012-10-12 | 2015-10-30 | Omya International Ag | GASTRORETENCY FORMULATION OF MEDICINES AND SYSTEMS FOR DELIVERY AND METHODS OF THEIR PREPARATION USING FUNCTIONALIZED CALCIUM CARBONATE |
JP5839722B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2016-01-06 | 株式会社宇宙環境保全センター | 金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法 |
EP2840065B1 (en) | 2013-08-20 | 2016-11-16 | Omya International AG | Process for obtaining precipitated calcium carbonate |
EP2921173A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for desensitizing teeth |
RS56115B1 (sr) * | 2014-06-20 | 2017-10-31 | Omya Int Ag | Metod za kontrolu mirisa |
ES2667337T3 (es) * | 2014-09-22 | 2018-05-10 | Omya International Ag | Carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial para su uso como agente antiapelmazante |
EP3176222A1 (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
-
2016
- 2016-07-25 EP EP16181100.5A patent/EP3275537A1/en not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-07-17 KR KR1020197005327A patent/KR102401444B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-17 DK DK17739291.7T patent/DK3487619T3/da active
- 2017-07-17 MX MX2019001061A patent/MX2019001061A/es unknown
- 2017-07-17 EP EP17739291.7A patent/EP3487619B1/en active Active
- 2017-07-17 AU AU2017304362A patent/AU2017304362B2/en not_active Ceased
- 2017-07-17 CA CA3030065A patent/CA3030065A1/en active Pending
- 2017-07-17 US US16/307,819 patent/US10875014B2/en active Active
- 2017-07-17 JP JP2019503674A patent/JP6979056B2/ja active Active
- 2017-07-17 PL PL17739291.7T patent/PL3487619T3/pl unknown
- 2017-07-17 WO PCT/EP2017/067974 patent/WO2018019630A1/en unknown
- 2017-07-17 CN CN201780045749.XA patent/CN109475849A/zh active Pending
- 2017-07-17 FI FIEP17739291.7T patent/FI3487619T3/fi active
- 2017-07-17 RU RU2019104891A patent/RU2742335C2/ru active
- 2017-07-17 BR BR112019001472-1A patent/BR112019001472B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2213728C2 (ru) * | 1997-12-18 | 2003-10-10 | Эпрова АГ | Способ получения аминоцианацетамида |
WO2015181306A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Omya International Ag | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP3034070A1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Omya International AG | Method for the production of a pharmaceutical delivery system |
EP3045042A1 (en) * | 2015-01-15 | 2016-07-20 | Omya International AG | Use of surface-reacted calcium carbonate as carrier for agrochemical compounds |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Jeroen ten Dam et. al. "Tuning selectivity of Pt/CaCO3 in glycerol hydrogenolysis - a design of experiments approach", Catalysis Communications, vol.13, 2011, pp. 1-5. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL3487619T3 (pl) | 2024-02-19 |
MX2019001061A (es) | 2019-04-25 |
WO2018019630A1 (en) | 2018-02-01 |
FI3487619T3 (fi) | 2023-10-18 |
JP6979056B2 (ja) | 2021-12-08 |
AU2017304362A1 (en) | 2019-01-03 |
EP3275537A1 (en) | 2018-01-31 |
EP3487619B1 (en) | 2023-10-04 |
CA3030065A1 (en) | 2018-02-01 |
CN109475849A (zh) | 2019-03-15 |
KR102401444B1 (ko) | 2022-05-25 |
BR112019001472A2 (pt) | 2019-05-07 |
US10875014B2 (en) | 2020-12-29 |
US20190262807A1 (en) | 2019-08-29 |
JP2019523127A (ja) | 2019-08-22 |
DK3487619T3 (da) | 2023-11-06 |
RU2019104891A (ru) | 2020-08-25 |
AU2017304362B2 (en) | 2021-08-05 |
KR20190033583A (ko) | 2019-03-29 |
EP3487619A1 (en) | 2019-05-29 |
RU2019104891A3 (ru) | 2020-08-25 |
BR112019001472B1 (pt) | 2022-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2742335C2 (ru) | Поверхностно-модифицированный карбонат кальция в качестве носителя для катализаторов на основе переходных металлов | |
WO2021058508A1 (en) | Srcc as a catalytic carrier for metal species | |
CN109689797B (zh) | 制备经表面反应的碳酸钙的方法 | |
RU2729612C1 (ru) | Гранулированный активный оксид алюминия | |
CA3188419A1 (en) | Method for performing a condensation reaction using a surface-reacted calcium carbonate catalyst | |
Zhang et al. | Bifunctional catalyst Pd–Al-MCM-41 for efficient dimerization–hydrogenation of β-pinene in one pot | |
EP4306210A1 (en) | High surface area pcc as a catalyst carrier for platinum compounds | |
US20240042421A1 (en) | Srcc as a catalytic carrier for metal species | |
WO2021058558A1 (en) | Gncc and/or pcc as a catalytic carrier for metal species | |
CA3218416A1 (en) | Process for preparing an alcohol using a surface-reacted calcium carbonate catalyst | |
CN117398993A (zh) | 作为铂化合物的催化剂载体的高表面积pcc | |
Farhangb et al. | Palladium nanoparticles supported on natural nanozeolite clinoptilolite as a catalyst for ligand and copper-free C–C and C–O cross coupling reactions in aqueous medium | |
KR20210153658A (ko) | 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법 | |
JP2003221219A (ja) | 異元素担持シリカゲル |