NO152360B - Vaeskesuspensjon av partikler av et metall tilhoerende platinagruppen, fremgangsmaate ved fremstilling av en slik suspensjon og anvendelse av denne - Google Patents

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår en væskesuspensjon av partikler av et metall som tilhører platinagruppen, og en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik suspensjon. Suspensjonen ifølge oppfinnelsen er direkte anvendbar som katalysator eller for fremstilling av katalysatorer ved avsetning av metallpartiklene på en bærer. Platinagruppen omfatter ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina.

Teknikkens stand

Det er velkjent å fremstille en suspensjon av platinapartikler ved å redusere platinasalt i en vandig oppløsning med f.eks. hydrogen. De således fremstilte platinapartikler har som regel en gjennomsnittlig størrelse av minst 10 nm. Suspensjonen inneholder imidlertid partikler med forskjellige størrelser hvilket skyldes den kjensgjerning at små partikler er tilbøyelige til å gå sammen under dannelse av større partikler under reduksjonen. Dette er en ulempe dersom partiklene skal anvendes for katalytiske formål fordi små partikler med tilnærmet samme størrelse er ønskede i dette tilfelle. Det er en annen ulempe at den nevnte suspensjon ikke er helt stabil. Partiklene er tilbøyelige til å settle.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å unngå de ovennevnte ulemper.

Oppfinnelsen angår således en væskesuspensjon av partikler av et metall tilhørende platinagruppen, og væske-suspens j onen -er særpreget ved at væsken består av en mikroemuls jon av et hydrocarbon, et ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann, og at metallpartiklene består av énkrystaller hvis størrelse ikke avviker fra gjennomsnittsstørrelsen med mer enn 10%.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av en væskesuspensjon av partikler av et metall tilhør-ende platinagruppen ved å redusere et metallsalt i en van-diy oppløsning, og fremgangsmåten er særpreget ved at metallsaltet oppløses i en mikroemulsjon av et hydrocarbon, et ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann, og at det opp-løste metallsalt reduseres til metallisk tilstand.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av en suspensjon

av partikler av et metall tilhørende platinagruppen i en væske bestående av en mikroemulsjon av et hydrocarbon, et ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann, hvori metallpartiklene foreligger som énkrystaller hvis størrelse ikke avviker fra gjennomsnittsstørrelsen med mer enn 10%, som katalysator direkte, eller for fremstilling av en katalysator ved å overføre partiklene til en bærer.

For best mulig å sikre at metallpartiklene vil holde seg suspendert i mikroemulsjonen har det vist seg fordelaktig at metallpartiklene har en størrelse av 2-5 nm.

En meget stabil væskesuspensjon ifølge oppfinnelsen fås dessuten når mikroemulsjonen består av n-hexan, penta-ethylenglycoldodecyletner og vann og mikroemulsjonens sammensetning er som representert ved det skraverte område på det ternære diagram ifølge Fig. 1.

Ved fremstillingen av væskesuspensjonen ifølge oppfinnelsen har det vist seg at reduksjonen av det oppløste metallsalt til metallisk tilstand spesielt fordelaktig kan utføres ved anvendelse av hydrogen eller hydrazin som reduk-sjonsmiddel. Videre har det vist seg fordelaktig ved fremstilling av væskesuspensjonen ifølge oppfinnelsen å øke mikroemulsjonens pH før reduksjonen av det oppløste metallsalt, slik at væskesuspensjonen efter reduksjonen får en pH av minst 4 i de tilfeller hvor syrebiprodukter dannes ved reduksjonen av det oppløste metallsalt.

Mikroemulsjoner har vært kjent .i ca. tre dekader. De består av gjennomsiktige, termodynamisk stabile oppløsninger av vann og hydrocarboner og er stabilisert med et overflateaktivt middel og om ønsket med et annet materiale med en carbonkjede av middels lengde og en polar endegruppe, f.eks. en alifatisk alkohol eller en fettsyre.

Ifølge oppfinnelsen bør det overflateaktive middel være

en ikke- ionisk forbindelse som er oppløselig i hydrocarbonet. Den ikke-ioniske forbindelse skal ikke reagere med reduksjonsmidlet, og dette innebærer at den ikke skal inneholde dobbeltbindinger eller andre karakteristiske grupper som kan reduseres (hydratiseres). Den ikke- ioniske forbindelse skal f.eks. ikke ha aromatiske grupper i hydrocarbonkjeden. Dette krav tilfredsstilles av ikke- ioniske overflateaktive midler som er blitt syntetisk fremstilt ved å omsette ethylenoxydoligomerer med høyere alifatiske alkoholer slik at de bindes til hydrocarbonkjeden med en etherbinding, f.eks. pentaethylenglycoldodecylether og dens homologer. De ikke- ioni_sk<= forbindelser skal være uopp-løselige i oppløsningsmidlene som er tilstede i mikroemulsjonen. Disse krav utelukker flere grupper av ikke-ioniske overflateaktive midler, f.eks. slike som er blitt fremstilt ved en forestringsprosess fordi disse reduseres av eller danner et bunnfall med hydrazin. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å anvende polyethylenglycolalkylethere som fortrinnsvis inneholder 12-14 carbonatomer i carbonkjeden og 2-8 ethylenoxydenheter i polyethylenglycolkjeden, f.eks. tetraethylenglycoldodecylether. Hydrocarbonet skal ikke reagere kjemisk med de øvrige komponenter i oppløsningen eller med reduksjonsmidlene som er sterkt reaktive. Dette krav utelukker f.eks. aromatiske hydrocarboner som reagerer med reduksjonsmidlene. Hydrocarbonets koketemperatur skal ikke være nær den temperatur ved hvilken metallpartiklene utfelles fordi dette ville føre til en sterk fordampning av hydrocarbonet når gassformige reaksjonsprodukter forlater mikroemulsjonen. De følgende typer av hydrocarboner er anvendbare, dvs.: alifatiske ikke-sykliske hydrocarboner, f.eks. den homologe serie hexan - hexadecan, omfattende forgrenede isomerer, alifatiske sykliske hydrocarboner, f.eks. cyclohexan, methylcyclohexan, dimethylcyclohexaner eller andre cyclohexanderivater, decahydronafthaien. Dersom partiklene skal avsettes på en bærer, foretrekkes det å anvende forholdsvis flyktige alkaner (6-10 carbonatomer).

Metallsaltet skal være oppløselig i mikroemulsjonen.

Saltet kan oppløses i en liten mengde vann, og den således dannede vandige oppløsning kan blandes inn i en blanding av det overflateaktive middel og hydrocarbonet. Metallsaltet som vanligvis inneholder en del krystallvann, kan alternativt oppløses i det overflateaktive middel, og oppløsningen kan blandes med hydrocarbonet, og ytterligere vann kan om ønsket til slutt tilsettes. Metallforbindelsen kan være et hvilket som helst enkelt salt, eller den tilsvarende syre, som er oppløselig i alkoholer og/eller vann. Når en platinasus-pensjon fremstilles, foretrekkes det å anvende klorplatinasyre,H2PtClg.x H20, hvori x er høyst 6. Andre anvendbare platinaforbindelser er natriumhexaklorplatinat, Na_PtCl c .6Ho0, natriumhexabromplatinat, Na2PtBrg.6H20, og hexabromplatina-syre, H2PtBrg.6H20. Anvendbare salter for fremstillingen av suspensjoner av de andre platinagruppemetaller er f.eks. palladiumklorid, PdCl2, natriumhexaklorpalladinat, Na2PdClg, natriumtetraklorpalladinat, Na2PdCl4.3H20, rutheniumklorid, RuCl3.x H20, iridiumklorid, IrCl-j.x f^O, hexakloriridium-syre, H2IrClg.x H20, osmiumtetraoxyd, 0s04, rhodiumklorid, RhCl3.H20.

Beskrivelse av oppfinnelsen under henvisning til tegningene

Oppfinnelsen vil nu bli beskrevet under henvisning

til tegningene. Fig. 1 viser en del av et ternært diagram som representerer en mikroemulsjon som er nyttig for fremstilling av en suspensjon ifølge oppfinnelsen. Fig. 2

viser et ternært diagram som representerer den mikroemulsjon som dannes ved tilsetning av klorplatinasyre og krystallvann til den mikroemulsjon som er representert ved Fig.l.

Fig. 3 viser en del av det ternære diagram ifølge Fig. 2

i større målestokk. I det ternære diagram vist på Fig. 1 representerer trekantens øvre hjørne 100 vekt% n-hexan,

det nedre høyre hjørne representerer 20 vekt% pentaethylenglycoldodecylether (PEGDE), og det nedre venstre hjørne representerer 20 vekt% vann. Området representerer en mikroemulsjon, dvs. en isotropisk, klar oppløsning. Diagrammet gjelder for en temperatur av 23°C. Området L2 vil ha andre former ved andre temperaturer. En høy prosentuell andel av overflateaktivt middel gjør det vanskelig å hånd-

tere suspensjonen, f.eks. når metallpartiklene anvendes som en katalysator. Det foretrekkes derfor ifølge oppfinnelsen å anvende bare den øvre, skraverte del av området L,,, dvs. det område innenfor hvilket den prosentuelle andel av hydrocarbon i mikroemulsjonen er over ca. 80 vekt%, og den prosentuelle andel av PEGDE under ca. 20 vekt%. Dersom en vandig oppløsning av klorplatinasyre tilsettes til mikroemuls jonen ifølge Fig. 1 for fremstilling av en suspensjon ifølge oppfinnelsen, vil resultatet bli en mikroemulsjon som er representert ved diagrammet ifølge Fig. 2. I diagrammet ifølge Fig. 2 representerer trekantens øvre hjørne 100 vekt% n-hexan, det nedre høyre hjørne representerer 100 vekt% pentaethylenglycoldodecylether (PEGDE), og det nedre venstre hjørne representerer 100 vekt% klorplatinasyre pluss krystallvann. Diagrammet gjelder for en temperatur av 23°C. Den foretrukne del av området L.> er skravert og er vist i større målestokk på Fig. 3. En praktisk anvendelse av diagrammet ifølge Fig. 3 er vist i eksempel 1. Diagrammet ifølge Fig. 2 og 3 viser at den minste nødvendige prosent av PEGDE er ca. 5 vekt% og at den minste prosent av vann + klorplatinasyre som kan oppløses i mikroemulsjonen, er ca. 5 vekt%. Den ferdige suspensjon vil ha maksimal stabilitet dersom vektforholdet mellom PEGDE og klorplatinasyre er høyere enn 20. Ternære diagrammer av den på tegningen viste type kan lages for hver kombinasjon av hydrocarbon, overflateaktivt middel, vann og metallsalt. Hvorledes grense-linjen for området L2 skal bestemmes, er blitt beskrevet av S. Friberg og I. Lapczynska: Progr. Colloid & Polymer Sei. 56_, 16-20 (1975). Denne artikkel gir også en del litteraturhenvisninger til mikroemulsjoner.

Reduksjonsmidlet skal ikke føre til dannelse av noen biprodukter som ødelegger mikroemulsjonen eller som for-andrer det område innenfor hvilket den kan eksistere. Materialer som fører til dannelse av uoppløselige faste eller flytende reaksjonsprodukter, foruten metallpartikler, er derfor ikke egnede som reduksjonsmidler. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å anvende hydrogen og hydrazin, NH2.NH2. Andre anvendbare reduksjonsmidler er aldehyder, f.eks.

formaldehyd, HCHO.

Dersom metallsaltet er klorplatinasyre, vil hydrogen-klorid dannes som biprodukt. Mikroemulsjonens pH vil derfor synke. En for lav pH vil redusere den ferdige suspen-sjons stabilitet. Det foretrekkes derfor ifølge oppfinnelsen før reduksjonen å øke mikroemulsjonens pH til 9-10

ved å tilsette en vandig oppløsning av natriumhydroxyd.

Dette vil føre til en pH av 4-6 efter reduksjonen, og stabiliteten blir ikke forringet. Reduksjonen kan avsted-kommes på enkel måte ved å tilsette mikroemulsjonen som inneholder et oppløst metallsalt, til en glasskolbe, hvor-efter reduksjonsmidlet i væskeformig eller gassformig tilstand tilsettes til kolben og og kolben rystes i noen få minutter ved værelsetemperatur. Når det foretas en kraftig rysting, kan reduksjonstiden senkes til ca. 0,5 minutt som er gunstig for den ferdige suspensjons: stabilitet. Uten at det her er ønsket å være bundet til noen teori hva gjelder dannelsen og veksten av metallkrystallene under reduksjonen, antas det at hver liten dråpe av vann i mikroemulsjonen virker som en krystallisasjonskjerne under reduksjonen. Hver liten dråpe inneholder en lang rekke mole-kyler av metallsaltet. Antallet av krystallisasjonskjerner vil være forholdsvis høyt, og kjernene er skilt fra hverandre av et medium i hvilken den reduserte forbindelse er uopp-løselig. Dette innebærer sannsynligvis at dannelsen av krystaller kan starte samtidig i hver krystallisasjonskjerne og at krystallveksten kan fortsette på hver krystall så lenge mikroemuls jonen inneholder uredusert metallsalt.

De ferdige metallpartikler vil derfor sannsynligvis ha tilnærmet den samme størrelse, og dette overensstemmer med den her gjorte erfaring. Det er i virkeligheten et særtrekk ved suspensjonen ifølge oppfinnelsen at partikkelstørrelsen ligger innenfor et snevert område. Som regel fås en partikkel-diameter med et standard avvik fra gjenhomsnittsdiameteren av under -10%. Når f.eks. en suspensjon av platinapartikler fremstilles i hvilken 70% av det samlede antall partikler hadde en størrelse meget nær 2,5 nm, viste det seg at bare 12% av partiklene hadde en størrelse mellom 2,2 og 2,4 nm og at bare 18% hadde en størrelse mellom 2,5 og 2,7 nm. Par-tikkeldiameteren ble bestemt ved hjelp av elektronmikro-skopi. Partiklene ble overført til dif f raks jonsgitteret ved å påføre et tynt lag av suspensjonen på diffraksjonsgitteret og tørke det tynne lag. Mindre eller større partikler var ikke blitt dannet i det hele tatt. Elektronmikroskopi-undersøkelsen viste at partiklene er krystallinske.

Suspensjonen ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av en katalysator enten med metallpartiklene frem-deles suspendert i oppløsningen eller ved å avsette metallpartiklene på en fast bærer, f.eks. pimpesten eller pulver-formig Al^ O^. Den følgende avsetningsprosess er foretrukken for å hindre metallpartiklene fra å agglomerere under dannelse av større aggregater. Den faste bærer fuktes med suspensjonen, og mikroemulsjonens væske fordamper, fortrinnsvis ^ed å utsette den fuktede bærer for redusert trykk. Denne pro-sess gjentas inntil bæreren har den ønskede densitet av metallpartiklene. Det overflateaktive middel blir nu fjernet ved å skylle bæreren gjentatte ganger med ethanol. Bæreren blir til slutt tørket under redusert trykk.

Eksempel 1

Dette er et eksempel på fremstilling av en suspensjon av platinapartikler. Det handelstilgjengelig overflateaktive middel Bero 50 som er en polyethylenglycolalkyl-ether, ble befridd for forurensninger ved destillasjon under vakuum. 0,52 g av det rensede overflateaktive middel ble oppløst i 9,45 g n-hexan. H-PtCl-.x Ho0 ble tilsatt i en mengde ekvivalent med ca. 4 x 10 g metallisk platina pr.

g oppløsning. Dette innebærer at oppløsningen vil inneholde ca. 0,3 g vann. Natriumhydroxyd ble tilsatt i form av en oppløsning inneholdende 1 mol/dm i en mengde ekvivalent med den saltsyre som vil dannes under reduksjonen. Platinasaltet ble nu redusert ved tilsetning av hydrazin

i et overskudd under omrøring. Det er nødvendig å tilsette hydrazinet i et overskudd på grunn av at forbindelsen spaltes av fast platina. Reduksjonen forløper hurtig ved værelsetemperatur og gir en stabil suspensjon av platina-

partikler med en diameter av ca. 2,5 - 0,2 nm. Den ferdige suspensjons pH er 5-6. Den tilsatte hydrazinmengde kan re-guleres ved hjelp av den kjensgjerning at den nevnte slutt-pH skal oppnås.

Eksempel 2

Dette er et eksempel på fremstilling av en suspensjon av palladiumpartikler. 0,96 g Bero^P\)5 ble renset ved destillasjon under vakuum og ble oppløst i 8,6 g n-hexan. 0,31 g vandig oppløsning ble tilsatt som inneholdt 5 vekt% PdC^. Palladiumoppløsningen var blitt innstilt på en pH av 2-3 ved tilsetning av 1 M saltsyre. Den beskrevne mengde

-4

palladiumsalt svarer til 9,4 x 10 g palladium pr, g opp-løsning. Natriumhydroxyd med en konsentrasjon av 1 mol/dm<3 >ble tilsatt i en tilstrekkelig mengde til å nøytralisere den saltsyre som det var forventet ville bli dannet under reduks jonen.

Palladiumsaltet ble nu redusert ved tilsetning av hydrazin. Hydrazinet ble tilsatt i et overskudd for å kom-pensere for det hydrazin som spaltes av det dannede faste palladium. Reduksjonen forløper hurtig ved værelsetemperatur og fører til at det dannes palladiumpartikler med en diameter av ca. 5,0 nm. Suspensjonens slutt-pH var 5-6.

Eksempel 3

Dette er et eksempel på fremstilling av en suspensjon av rhodiumpartikler. 1,95 g Berol 05 ble renset ved destillasjon under vakuum og ble blandet med 7,9 g n-hexadecan. RhCl^.x H20 ble tilsatt i en slik mengde at det ble dannet en oppløsning som inneholdt ca. 1,15 x 10 3 g Rh pr. g opp-løsning. Natriumcarbonat i en mengde ekvivalent med den saltsyre som det var forventet ville bli dannet under reduksjonen, ble oppløst i 0,15 g vann, og oppløsningen ble tilsatt til blandingen.

Rhodiumsaltet ble nu redusert med hydrogen som ble ledet gjennom oppløsningen. Reduksjonen var avsluttet efter ca. 2,5 timer ved en temperatur av 23°C. Den ferdige suspensjons rhodiumpartikler hadde en diameter av ca. 3,0 nm.

Suspensjonen hadde en pH av 5-6.

Eksempel 4

Dette er et eksempel på fremstilling av en suspensjon av platinapartikler hvor mikroemulsjonen er basert på et syklisk alifatisk hydrocarbon.

En blanding ble fremstilt som besto av 8,8 g cyclo-

hexan og 1,0 g Bero^050. Denne Beroi^var blitt renset ved destillasjon under vakuum. H2PtClg.x H20 oppløst i 2,0 g vann ble tilsatt til denne blanding. P^atinasaltmengden ble valgt slik at den svarte til 2,2 x 10 4 g metallisk platina pr. g oppløsning.

Natriumhydroxyd ble tilsatt i en tilstrekkelig mengde

til å nøytralisere den saltsyre som ville bli dannet. Natriumhydroxydet ble tilsatt i form av en oppløsning inne- i holdende 1 mol/dm .

Platinasaltet ble nu redusert ved tilsetning av et overskudd av hydrazin under omrøring. Det var nødvendig å tilsette hydrazinet i et overskudd på grunn av at det spaltes av det dannede faste platina. Reaksjonen forløper hur-'tig ved værelsetemperatur og fører til en stabil suspensjon av platinapartikler med en størrelse av ca. 2,5 - 0,2 nm. Suspensjonens pH er 5-6, og den korrekte tilsetningsmengde av hydrazin kan kontrolleres ut fra den oppnådde pH.

Claims (7)

1. Væskesuspensjon av partikler av et metall tilhørende platinagruppen, karakterisert ved at væsken består av en mikroemuls j on av et hyddrocarbon, et ikke-ionisk overf late-aktivt middel og vann, og at metallpartiklene består av énkrystaller hvis størrelse ikke avviker fra gjennomsnitts-størrelsen med mer enn 10%.

2. Suspensjon ifølge krav 1, karakterisert ved at metallpartiklene har en størrelse av 2-5 nm.

3. Suspensjon ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mikroemulsjonen består av n-hexan, pentaethylenglycoldodecylether og vann og at dens sammensetning er representert av det skraverte område på det ternære diagram som er vist på tegningen.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av en væskesuspensjon av partikler av et metall tilhørende platinagruppen ved å redusere et metallsalt i en vandig oppløsning, karakterisert ved at metallsaltet oppløses i en mikroemulsjon av et hydrocarbon, et ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann, og at det oppløste metallsalt reduseres til metallisk tilstand.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at metallsaltet reduseres med hydrogen eller hydrazin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5 hvor syrebiprodukter dannes under reaksjonen, karakterisert ved at mikroemulsjonen før reduksjonen gis en slik øket pH at pH efter reduksjonen er minst 4.

7. Anvendelse av en suspensjon av partikler av et metall tilhørende platinagruppen i en væske bestående av en mikroemuls jon av et hydrocarbon, et ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann, hvori metallpartiklene foreligger som énkrystaller hvis størrelse ikke avviker fra gjennomsnitts-størrelsen med mer enn 10%, som katalysator direkte, eller for fremstilling av en katalysator ved å overføre partikler til en bærer.