CN109530717A - 微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料的方法，属于微乳液应用技术领域。该方法首先将聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、环己烷按质量比1:1:3进行混合，将混合液在30℃恒温水浴锅中搅拌均匀后向混合液中滴加硝酸银溶液并搅拌，在恒温30℃下静置12小时，溶液变成黄褐色，将反应后的溶液以10000r/min的速度下离心1分钟，使用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，将离心后的固体物质在真空冷冻干燥箱干燥4小时，所得的粉末状物质即为不同形貌的Ag金属纳米材料。本发明采用聚乙二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷/贵金属盐溶液微乳液体系，不需要添加还原剂，具有降低原料成本及绿色环保的优点，本发明方法能够实现对废水中贵金属的回收利用。
Description
技术领域：
本发明属于微乳液应用技术领域，具体涉及一种微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料的方法。
背景技术：
近些年随着科技发展的日新月异，人类经济生活水平的日益提高，电子产业的迅猛发展，人类对银的需求量日益增加。据美国实验室研究调查报告显示，地球上现存的银只够人类使用12～25年。银制品广泛应用于电镀、化工产业、感光材料以及科研领域,。在涉及到银制品的各行各业以及各研究领域中，都会产生大量含银废水。如果这些废水不加以回收利用，不仅会造成严重的环境和水体污染，危及人类和水生生物，更会造成贵金属的浪费。地壳中银的含量本身就很少，我国银储量更是有限，为了满足日常生产需要，每年大约有超过半数的银需求量要靠进口解决，其余部分的银90％均来自于再生资源的回收。因此，随着人们对生态环境的保护意识逐渐提高，环保法律日益严格，使得全世界对工业废物废水回收、再生和循环利用的可持续发展的关注更加密切。
对于处理含银废水而言，仅仅靠污水处理厂的生化工艺存在一定难度。众所周知，银离子具有很强的杀菌作用，如果排放的工业废水中银离子浓度过高，一般的生物处理方法很难将银离子去除掉，影响污水的处理效果，而且处理后排放出的污泥中银离子随着污泥被填埋不仅会造成潜在的土壤和地下水污染，更造成了大量的贵金属银的浪费。
目前，处理工业含银废水的主要方法有沉淀法、电解法和金属置换法。沉淀法主要以氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法为主，这种方法虽然成本低、技术成熟，但是沉淀法在生成氢氧化银的同时还有其他无机盐生成，增加回收Ag的难度和成本。金属置换法和电解法回收到的Ag纯度虽然较高，但是仅能处理浓度较低的工业废水，并且金属置换法会导致重金属二次污染。据调查表明，电镀废水中的银离子浓度大约几十到几百ppm，采用聚乙二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷微乳体系处理模拟含银废水，硝酸银溶液浓度为0.02mol/L，聚乙二醇辛基苯基醚的-OH具有还原性，作为表面活性剂的同时又可以原位还原废水中的Ag+，不需要另外添加还原剂，降低实验成本，绿色环保。受益于微乳液软模板结构的多样性和可调节性，可以可控合成不同形貌的金属纳米颗粒，为回收银等金属离子提供新思路。微乳液纳米颗粒的软模板去除简便，在洗涤样品的过程中即可去除，不会破坏样品结构。体系成熟后，可以考虑使用地沟油等代替环己烷做油相，达到“以废制废，变废为宝”的目的，实现真正意义上的保护自然环境，资源循环利用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料的方法。本发明方法在现有微乳液法制备纳米材料的基础上，提供一种不需要额外添加还原剂，操作简单的原位还原贵金属纳米材料的方法。本发明提供的微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料的方法的具体步骤如下：
(1)配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；
(2)按照聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇和环己烷的质量比为1:1:3，量取适量聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇和环己烷，在30℃恒温水浴下搅拌得到均匀的聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇和环己烷的混合液，水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为R，滴加超纯水改变体系的R值，向所述混合液中加入当R分别等于5、10、30、40、75时与所加超纯水同体积的0.02mol/L的硝酸银溶液，搅拌至溶液呈无色透明状液体或微透明溶液，形成含Ag+微乳液体系，硝酸银溶液呈小球形均匀分散在环己烷连续相中，为纳米Ag的成核生长提供软模板，将所述含Ag+微乳液体系在30℃下恒温静置反应12h得到褐色透明或微透明溶液；聚乙二醇辛基苯基醚的-OH将Ag+还原成Ag单质，在软模板中成核生长成不同形貌的纳米材料；然后将所述褐色透明或微透明溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min，最后真空干燥4h，得到分散均匀的Ag纳米颗粒。
本发明首先确定制备纳米粒子最适微乳相区的各组分配比：
A.把聚乙二醇辛基苯基醚和正己醇按照质量比为1：1配制成透明均匀的混合液。
B.向混合液中滴加环己烷，使体系的烷烃含量固定为10％。
C.保持恒温30℃水浴加热。设水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为R，滴加超纯水改变体系的R值，将搅拌均匀的体系静置30min后测定不同R值下的电导率值。向体系中逐渐滴加水时，表面活性剂分子开始聚集，与助表面活性剂分子一起形成W/O型微乳液界面膜。界面膜曲率较大，形成直径为1-100nm的小水滴，其内核类似酶中的极性囊，为电解质溶液的增溶提供了一个很好的微环境。小球滴为分散相，在油连续相中不停涌动，发生类似于固体颗粒的布朗运动。当液滴发生碰撞时，内核中的导电离子穿越界面膜使体系具有导电性。随着水的体积分数增加，内核中的导电离子增多，水核增加，水核碰撞几率以及导电离子交换速度加快，导致电导率升高。当系统中水的体积分数较小时，小液滴直径较少且相互独立分散于油相中，故微乳液体系不导电或微导电。随着R值增大，水的体积分数逐渐增大，分散相逐渐由小液滴膨胀成大液滴，椭球状，棒状等其他不规则形状，缩小了油侧和水侧界面张力的差距，界面膜曲率减小，界面膜中的分子密度减小，导电离子更容易穿过界面膜，形成导电链，电导率值迅速增加。郭丹在“Triton X-100水溶液和微乳液中结晶紫碱性褪色反应的动力学研究”([D].甘肃：兰州大学，2007.)中详细叙述了用电导率法测定临界胶束浓度的判断依据。滴加少量水时，随着R的增大电导率值增加的幅度增大，形成W/O型反相微乳液；水的含量增加时，随着R的增加电导率值增幅减小，W/O型微乳液转变成双连续型微乳液体系；电导率值增幅为零时，体系分相。当电导率值迅速增加至100～1000倍时，记录此时各组分的量，并计算出质量百分比。
D.另取步骤A的混合液，滴加环己烷使含油量增加5％，重复步骤B，循环试验直至含油量增加至90％。
E.根据上述所得数据绘制电导率值随R变化的折线图和微乳液的拟三元相图。滴加少量水时，随着R的增大电导率值增加的幅度增大，形成W/O型反相微乳液；水逐渐增加时，随着R的增加电导率值增幅减小，W/O型微乳液转变成双连续型微乳液；电导率值增幅为零时，体系分相。由此确定聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、环己烷的质量比为1:1:3时，可以形成较大的反相微乳液相区。
然后应用微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料，采用TEM和SEM表征Ag纳米材料的形貌。
本发明采用的是聚乙二醇辛基苯基醚/正己醇/环己烷/贵金属盐溶液微乳液体系，聚乙二醇辛基苯基醚既可以作为表面活性剂，其-OH又可以原位还原Ag+，不需要添加还原剂，降低原料成本，绿色环保。
附图说明：
图1为本发明实施例1所拍摄的透射电镜图片；
图2为本发明实施例2所拍摄的透射电镜图片；
图3为本发明实施例3所拍摄的透射电镜图片；
图4为本发明实施例4所拍摄的透射电镜图片；
图5为本发明实施例5所拍摄的透射电镜图片。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例1：配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；量取0.01mol聚乙二醇辛基苯基醚、6.54g正己醇、25.12ml环己烷、0.91ml配制好的硝酸银溶液加入混合液加入锥形瓶中，在恒温水浴30℃下搅拌均匀，此时硝酸银溶液呈小液滴状均匀分散于油相中，形成含Ag+反相微乳液体系，聚乙二醇辛基苯基醚的-OH将Ag+还原成纳米颗粒，受水核约束，粒子直径约8nm。在恒温30℃水浴锅中成核生长12h后无色透明均匀溶液变成褐色透明溶液。取反应后的溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min。最后真空干燥4h，得到分散均匀的Ag纳米颗粒。该实施例中水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为5，制得的Ag纳米颗粒粒径约8.0nm。
实施例2：配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；量取0.01mol聚乙二醇辛基苯基醚、6.54g正己醇、25.12ml环己烷、1.82ml配制好的硝酸银溶液加入混合液加入锥形瓶中，在恒温水浴30℃下搅拌均匀，此时硝酸银溶液呈液滴状均匀分散于油相中，形成含Ag+反相微乳液体系，聚乙二醇辛基苯基醚的-OH将Ag+还原成纳米颗粒，受水核约束，粒子直径约12.5nm。在恒温30℃水浴锅中成核生长12h后无色透明均匀溶液变成褐色透明溶液。取反应后的溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min。最后真空干燥4h，得到分散均匀的Ag纳米颗粒。该实施例中水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为10，制得的Ag纳米颗粒粒径约12.5nm。
实施例3：配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；量取0.01mol聚乙二醇辛基苯基醚、6.54g正己醇、25.12ml环己烷、5.46ml配制好的硝酸银溶液加入混合液加入锥形瓶中，在恒温水浴30℃下搅拌均匀，此时硝酸银溶液呈液滴状均匀分散于油相中，形成含Ag+反相微乳液体系，聚乙二醇辛基苯基醚的-OH将Ag+还原成纳米颗粒，受水核约束，粒子直径约40nm。在恒温30℃水浴锅中成核生长12h后无色透明均匀溶液变成褐色透明溶液。取反应后的溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min。最后真空干燥4h，得到分散均匀的Ag纳米颗粒。该实施例中水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为30，制得的Ag纳米颗粒粒径约40.0nm。
实施例4：配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；量取0.01mol聚乙二醇辛基苯基醚、6.54g正己醇、25.12ml环己烷、7.28ml配制好的硝酸银溶液加入混合液加入锥形瓶中，在恒温水浴30℃下搅拌均匀，此时硝酸银溶液呈液滴状均匀分散于油相中，形成含Ag+反相微乳液体系，聚乙二醇辛基苯基醚的-OH将Ag+还原成纳米颗粒，受水核约束，粒子直径约60nm。将该体系在恒温30℃水浴锅中成核生长12h后无色透明均匀溶液变成褐色透明溶液。取反应后的溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min。最后真空干燥4h，得到分散均匀的Ag纳米颗粒。该实施例中水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为40，制得的Ag纳米颗粒粒径约60nm。
实施例5：配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；量取0.01mol聚乙二醇辛基苯基醚、6.54g正己醇、25.12ml环己烷、13.65ml配制好的硝酸银溶液加入混合液加入锥形瓶中，在恒温水浴30℃下搅拌均匀，此时硝酸银溶液与油相成交联结构，形成双连续相微乳液，聚乙二醇辛基苯基醚的-OH将Ag+还原成纳米颗粒，纳米粒子在恒温30℃水浴锅中成核生长12h，无色透明均匀溶液变成褐色透明溶液。取反应后的溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min。最后真空干燥4h，得到分散均匀的棒状纳米Ag颗粒，直径约65nm。该实施例中水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为75，制得的Ag纳米棒直径约65nm。
Claims (1)
1.微乳液法从含银溶液中原位可控合成Ag金属纳米材料的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)配制0.02mol/L的硝酸银溶液保存至棕色磨砂试剂瓶，遮光密封保存；
(2)按照聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇和环己烷的质量比为1:1:3，量取适量聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇和环己烷，在30℃恒温水浴下搅拌得到均匀的聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇和环己烷的混合液，水与聚乙二醇辛基苯基醚的物质的量之比为R，滴加超纯水改变体系的R值，向所述混合液中加入当R分别等于5、10、30、40、75时与所加超纯水同体积的0.02mol/L的硝酸银溶液，搅拌至溶液呈无色透明状液体或微透明溶液，形成含Ag+微乳液体系，将所述含Ag+微乳液体系在30℃下恒温静置反应12h得到褐色透明或微透明溶液，然后将所述褐色透明或微透明溶液在高速离心机中以10000r/min的速度离心1min，用超纯水和无水乙醇交叉洗涤3次，得到的粉末状固体用无水乙醇超声分散20min，最后真空干燥4h，得到分散均匀的Ag纳米颗粒。
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