JP2005290481A

JP2005290481A - 超臨界二酸化炭素中でのマイクロエマルジョンを利用した金属ナノ微粒子の製造方法

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Publication number: JP2005290481A
Application number: JP2004107591A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ikushima; 豊生島; Toshimasa Ryu; 俊誠劉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4096061B2

Abstract

【課題】単分散でナノメートルサイズの金属粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を反応媒体として、水／二酸化炭素からなる逆ミクロエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを、還元剤により還元することにより金属ナノ粒子を製造する方法において、逆ミクロエマルジョンを形成に、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ−ペンタノール）を活性剤とする金属ナノ粒子の製造方法。
【効果】一般に使用され、また廉価な活性剤を使用するため、経済的で、実用性が高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を媒体として、水／二酸化炭素からなる逆ミクロエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを還元することにより、金属のナノ粒子を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、逆ミクロエマルジョンを形成するにあたり、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（以下、ＡＯＴという。）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（以下、Ｆ−ペンタノールという。）を使用することにより、単分散の粒度分布を有する金属ナノ粒子を製造する方法に関するものである。本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療の分野までの実用化が期待されているナノテクノジーの技術分野において、そのキーマテリアルとなる、「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、金属ナノ粒子、例えば、金属銀のナノ粒子の製造方法を提供するものである。本発明は、一般に使用されている、廉価な活性剤を使用して、超臨界媒体中で逆ミクロエマルジョンを形成することにより、経済的に金属ナノ粒子を提供することを可能とするものであり、例えば、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌、触媒材料等の技術分野における新技術の開発、新産業の創設を推進するものとして有用である。

近年、金属又は半導体のナノ粒子が、粒径に依存して、様々な技術分野、例えば、被覆、環境、化学工程、医療、電子、センサーへの応用分野、で使用可能な、様々な、光学的、電子的等の特性を、示すことができるために注目されている。しかしながら、これらの微粒子は、高表面エネルギーを有し、その表面の反応性が極端に高いため、微粒子表面を保護するか又は表面の反応性を低減しなければ凝集する場合が多い。こうした、粒子サイズに依存したナノ粒子の特性を効果的に利用するには、ナノ粒子の、粒径と多分散性をコントロールしなければならない。そのために、対象粒子に対して適切な結合力のある、有機キャッピング剤がしばしば使用され、例えば、逆ミクロエマルジョンの水系中でカプセル化にあたり、自己形成単分子膜で、表面を非反応とする等により、粒子表面を非反応性にして、粒子の成長を停止させてきた。

従来、金属又は半導体のナノ粒子を、液状炭化水素溶媒中での逆ミクロエマルジョン下に、ナノスケール反応を使用して製造した例が報告されている（非特許文献1参照）。しかしながら、Ｗ／Ｏミクロエマルジョンを、ナノ粒子の製造に用いたときに発生する問題点の一つに、生成物を溶媒から分離し、溶媒を取り除くことがある。こうした問題を解決するために、超臨界流体（ＳＣＦ）が、ナノ粒子の製造用の反応媒体として、注目されてきた。ＳＣＦ媒体の性質、例えば、密度、拡散係数、粘度、誘電率等は、システムの温度や圧力を変えることにより簡単に実施することができるため、ナノ粒子の成長に対する、溶媒の効果を容易に検討することができ、所望の形状、例えば、ナノ粒子、ナノワイヤー等の形態の粒子を製造することが可能である。ＳＣＦを使用すると、システムの圧力を減圧すると、溶媒からナノ粒子を容易に分離することができるとともに、超臨界溶媒はナノ粒子から除去できる。

ＳＣＦを使用した、ナノ物質の製造を、経済的、環境化学的な観点からみると、超臨界二酸化炭素（scＣＯ_２）は、製造媒体として最適である。ＣＯ_２は、自然界に大量に存在し、無害で、不燃性であり、しかも、高価ではなく、適度な臨界温度及び圧力（３１．１℃、７．３８ＭＰａ）を有するからである。しかしながら、ＣＯ_２の体積あたりの低い分極性のため、ファンデルヴァールス力が弱く、scＣＯ_２系は立体的に安定しないので、溶媒とのエネルギー的に望ましい相互作用を持つためには、ＣＯ_２に親和性で、低凝集エネルギー密度を有する官能基を必要とする。例えば、scＣＯ_２で、炭化水素系活性剤により安定化したコロイドは、通常、フッ素化した官能基が必要とする。これまでに、ごく数種類の、フッ素化した官能基を有する化合物、例えば、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋（ＰＥＦＥＮＨ_４ ^＋）、ナトリウム２,２,３,３,４,４,５,５-パーフルオロ-1-ペンチル-2-スルホサクシネート（ｄｉ−ＨＣＦ４）、ＡＯＴとペルフルオロポリエチレンリン酸エステル（ＰＦＰＥ−ＰＯ_４）を、水／超臨界二酸化炭素（Ｗ／Ｃ）逆ミクロエマルジョンにより、ナノ粒子を成長するにあたり使用することが報告されている（非特許文献２参照）。また、酸化チタン、銀、銅、硫化カドミウム等のナノ粒子を、scＣＯ_２中で製造することが報告されている（非特許文献３〜５参照）。しかしながら、こうした、scＣＯ_２中でのキャッピング剤を使用したＷ／Ｃミクロエマルジョンシステムでは、金属又は半導体ナノ粒子を製造するには、次の２つ問題点が残されている。
ｉ）高価な、活性剤又は活性助剤を使用することが、不可欠であり、そのために、ミクロエマルジョンを広く工業的に応用することが制限される。
ii）ミクロエマルジョンを使用した、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子の製造は、未だ成功していない。
そこで、最も重要な課題は、scＣＯ_２の穏和な環境下で、高度に単分散した金属、半導体ナノ粒子を成長できる、商業的に利用可能な、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを開拓することである。

Hirai,T.,Sato,H.,Komasawa,I.,Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33,3262 Ohde,M.,Ohde,H.,Wai,C.M.Chem.Commun.,2002,2388 Kwon Taek Lim,Chem.Commun.,2002,1528-1529 Ohde,H.,Chem.Mater.2001,13,4130-4135 Justin D. Holmes,Langmuir,1999,15,6613-6615

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な、金属ナノ粒子を製造する技術を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ−ペンタノール）を使用して、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素（以下、scＣＯ_２という。）逆エマルジョンを形成し、ミセル中の金属イオンを還元することによって、単分散の金属ナノ粒子を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、穏和な、scＣＯ_２の環境下で、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子を成長できる、商業的に利用可能な、水／亜臨界ないし超臨界二酸化炭素（以下、Ｗ／Ｃという。）逆ミクロエマルジョンを形成することを目的とするものである。
また、本発明は、従来、高価な活性剤又は活性助剤の使用が不可欠であった、scＣＯ_２の環境下での逆ミクロエマルジョンの形成を、これまで一般に使用されていた、安価な、活性剤を使用することにより、実現することを目的とするものである。
また本発明の目的は、scＣＯ_２の溶媒としての性質を、変更することにより、反応条件を制御して、生成するナノ粒子の形状等の性質を、簡単に制御することができる、また、ナノ粒子と反応媒体とを簡単に分離でき、反応媒体を含まないナノ粒子の製造を可能とする、金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、電子材料、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌材料、触媒等として有用な、金属ナノ粒子の提供を可能とすることを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を反応媒体として、水／二酸化炭素からなる逆ミクロエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを、還元剤により還元して金属ナノ粒子を製造する方法において、逆ミクロエマルジョンを形成するにあたり、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ−ペンタノール）を活性剤として使用することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
（２）金属イオンが、銀、銅、パラジウム、ルテニウムから選ばれる１種又はそれ以上の金属イオンである、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（３）金属イオンが硝酸銀からなる、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（４）Ｆ−ペンタノール／ＡＯＴのモル比が、１０〜５０の範囲から選ばれる、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（５）逆ミクロエマルジョンの、水／ＡＯＴのモル比が、１〜８である、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（６）還元剤として、二酸化炭素との反応性が低い還元剤を使用する、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（７）還元剤が、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３）である、前記（６）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（８）金属イオンと、還元剤の当量比が、０．５〜３である、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

次に、本発明についた更に詳細に説明する。
本発明の金属ナノ粒子を製造する方法は、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中で、一般に使用されているＡＯＴと廉価なＦ−ペンタノールを使用することにより、金属ナノ粒子、例えば、平均粒径が７．１ｎｍ（標準偏差：１．８ｎｍ）の面心立方銀単結晶を、効率良く製造することが可能となる。更に、ＣＯ_２との反応性が低い還元剤、例えば、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３）は、ミクロエマルジョンの界面活性剤分子の単分子膜中に浸透し、ミクロエマルジョンの分極したミクロ水系領域の中で、金属イオンを、効率的に還元して、金属ナノ粒子とする。核を形成し、成長した後、金属粒子は凝集し、ナノメーターサイズの粒子となる。このようにして金属ナノ粒子を製造することができるのは、ミクロエマルジョン中の界面活性剤分子の単分子膜がキャッピング効果を奏することに基づく。

本発明において使用する、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素（scＣＯ_２）とは、例えば、温度３１〜５０℃、圧力２０〜５０ＭＰａの二酸化炭素が好適である。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、いかなる金属元素にも適用できるが、例えば、銀、銅、パラジウム、ルテニウム等が例示される。これらの金属元素は、金属塩の水溶液、例えば、硝酸銀、硝酸銅、塩酸パラジウム、塩酸ルテニウムとして、ミクロエマルジョン中に含まれるのが好適である。

本発明の方法において、逆ミクロエマルジョンを作製するには、水／ＡＯＴのモル比が１〜８が好適である。また、Ｆ−ペンタノール／ＡＯＴのモル比は、１０〜５０の値が好適である。例えば、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョンにおいて、０．０１６ｍのＡＯＴ／０．２４ｍのＦ−ペンタノール／Ｗ＝（Ｈ_２Ｏ）／（ＡＯＴ）＝４．７９の水、からなり、３８．０℃、３４．５０ＭＰａのscＣＯ_２システムにより作製することができる。なお、ここで、活性剤とはＡＯＴであり、Ｗの値は、scＣＯ_２中の連続相に溶解している水について補正した。

Ｆ−ペンタノールは、二酸化炭素に親和性のフッ素化炭化水素を有し、きわめて低い（０より低い）双極子／分極性パラメータを示す。これは、scＣＯ_２での、ＡＯＴの、溶解性を増進し、曇りの生じる圧力を低下するに効果的である。Ｆ−ペンタノールは、システム中で活性助剤の機能を果たし、活性剤の界面での相互作用を安定化させることにより、scＣＯ_２中でのＡＯＴの凝集を増進する。Ｆ−ペンタノールの、ＯＨ基は、コア領域に存在する水と水素結合で結合し、ＣＯ_２に親和性のフッ素含有基は、ＣＯ_２との相互作用により、バルクＣＯ_２相から活性剤のテイル領域に浸透する。Ｆ−ペンタノールは、こうした両反応性に基いて、ＡＯＴのテイル領域に容易に侵入することができ、その結果、ＡＯＴのイオン性のヘッドグループ間の静電気的な反発力を軽減する。したがって、本発明では、Ｆ−ペンタノールを採用することにより、新たに特殊な活性剤を合成して使用する努力をする必要がなく、また大量の活性助剤を使用することなく、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを容易に形成することが可能となる。

本発明の、ミクロエマルジョンは、従来の、ＡＯＴ／炭化水素系ミクロエマルジョンとは異なり、scＣＯ_２中には、水のコアを有する。このコア中の水は、ＣＯ_２と反応して炭酸を形成するため、このコア中に酸性の水を有するミセルを形成する。炭化水素−ミクロエマルジョン系で使用されている、一般的な、還元剤、例えば、Ｎ_２Ｈ_４、ＮａＢＨ_４は、ミセルコア中で、ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏの平衡反応で生じた水性の炭酸と容易に反応するため、scＣＯ_２ミクロエマルジョン系で使用するには適していない。したがって、本発明では、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョンのミクロ水領域中に溶解している金属イオンを還元するにあたり、ＣＯ_２との反応性が、更に低い還元剤を使用するのが好適であり、その還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）が好適である。また、還元剤の量は、金属イオンとの等量比で、０．５〜３の範囲にあることが好適である。

次に、本発明の、金属ナノ粒子の製造方法の典型的な一例として、金属銀ナノ粒子の製造方法を例として更に詳細に説明する。
ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中で銀ナノ粒子を製造するために調製した、Ｆ−ペンタノールを含有する、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョン（Ｗ＝４．７：２７．００ＭＰａ、３８．０℃）は、光学的に透明な単一相を形成する。次いで、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中に、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３のメタノール溶液を注入すると、直ちに褐色の雲が発生するのが、反応器に設置されている、サファイア窓から観察される。これは、銀ナノ粒子の初期形成を示している。数分の後、雲は消えて、光学的に透明な単一相となる。ナノサイズの銀粒子は、scＣＯ_２の連続相中で、逆ミセルのＡＯＴによってキャップイングされ、それにより、scＣＯ_２中で単一相の銀ナノ粒子ミクロエマルジョンが形成される。ナノ粒子を回収するには、最初に、システムの圧力をゆっくりと減圧した後、粒子を、エタノール中に分散させて、銀ナノ粒子を回収する。銀ナノ粒子は、エタノール中に良く分散し、黄緑色の単一相液となる。一週間放置後には、この分散液中の銀ナノ粒子は、底に沈殿し、無色となっているのが観察される。分散液の黄緑色は、エタノール中に懸濁したナノサイズの銀粒子に起因する。

銀ナノ粒子の形成とその安定性を、ＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視光、以下、単にＵＶという。）により検討すると、ナノメーターサイズの銀粒子は、その表面の励起共鳴に基づいて、ＵＶ領域で吸収を示す。したがって、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミセルエマルジョン中で安定した銀ナノ粒子は、特徴的なＵＶ吸収を示す。銀ナノ粒子は、一般に、〜４００ｎｍ帯の吸収に特徴を有し、この吸収帯は、粒径、形状、環境に応じて３８０〜４２０ｎｍの範囲で変化する。ＵＶ吸収スペクトルは、ＡＯＴＷ／Ｃ中でキャップイングされた銀ナノ粒子の表面吸収を示し、反応後、時間をおいて測定した結果を、図３に示す。バンドの吸収ピークは、４１５ｎｍに近くにある、最大吸収波長λは、時間と共に赤色方向にシフトする。〜４１５ｎｍで観察されたピークは、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中の、ミクロ−水領域中の銀ナノ粒子に基づき、最大吸収波長が、反応時間と共にわずかに赤色方向にシフトするのは、銀粒子のサイズが増加していることによる。銀ナノ粒子の、吸収ピーク強度の増大は、３分以内に最高値に達し、続いて、次第に、吸収ピーク強度は時間と共に減少する。これは、銀ナノ粒子が凝集していることと一致する。図３から明らかなように、ＡＯＴ中でキャップイングされた銀ナノ粒子は、少なくとも４時間持続して分散状態で存在することができる。このことは、従来の、Ｗ／Ｃミクロエマルジョン系と比較して、高い安定性を有していることが分かる。なお、図３に示した結果は、Ｗ＝４．７のミクロエマルジョン、３８．０℃、３４．５ＭＰａの反応条件による。

吸収ピークの半値幅と、銀ナノ粒子の逆数には関係式が成り立つ。イソオクタン又は加圧プロパンを媒体とする、ＡＯＴ逆ミセル中でキャップイングされた銀ナノ粒子は、ＵＶ吸収に基いて次の式（２）で計算される。
ＦＷＨＭ＝５０＋２３００／Ｄ（２）
（ＦＷＨＭ（半値幅）はｎｍの単位、Ｄは、Åである。）
本方法で製造した銀ナノ粒子に、式２を適用すると、還元剤を注入した３分後のコロイド銀粒子径は２．６ｎｍであった。

図４には、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中で製造し、続いて、系をゆっくり減圧することにより回収した、銀ナノ粒子の粒度分布とその形状を示す。球状の銀ナノ粒子が形成され、その径は、約３〜１１ｎｍであり、上記ＵＶスペクトルによって求めた値よりも少し大きい値であった。また、いくつかの活性剤分子が銀粒子に付着し、銀ナノ粒子をコンパクトに配列している。これらの結果は、銀ナノ粒子の生成が、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミセルのテンプレイト中の、ナノ単位のミクロ−水系領域中にある、Ａｇ^＋を還元することによることを示している。粒子間の活性剤の単分子相はこのようなテンプレイト中で形成される銀ナノ粒子の安定性に寄与している。生成した、銀ナノ粒子の多分散性を検討するために、標準偏差（ＳＤ）が計算された。ＳＤの値の減少は単分散性の増加に相当する。図４には、ナノ粒子の外観を示し、銀粒子の粒径ヒストグラムを図５に示す。これらの結果は、平均粒径７．１ｎｍ（ＳＤ：１．８ｎｍ）の銀ナノ粒子が形成され、その９０％以上が４〜９ｎｍの範囲にあることを示し、本発明のナノ粒子が、高度の単分散性であることを示している。

本発明の方法は、結晶コアを有する高結晶質のナノ粒子を製造することを可能とするが、その結晶構造を明らかにするために、ＥＤ（電子線回折法）が適用された。ＡＯＴＷ／Ｃにより製造された銀ナノ粒子の、回折環を検討することにより、銀ナノ粒子は、面心立方晶であることが分かった。

以上説明したように、本発明の方法による、Ｗ／Ｃミクロエマルジョン中での金属ナノ粒子の製造は、一般に使用されているＡＯＴと、市販の廉価な少量のＦ−ペンタノールにより安定化された、ＡＯＴＷ／Ｃ逆エマルジョンを使用し、更に、ＣＯ_２との反応性が低い還元剤、例えば、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３により、scＣＯ_２ミクロエマルジョンを還元するものである。ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３は、ミクロエマルジョン中の活性分子の単分子層を通して浸透し、ミクロ−水領域中で、金属イオンを還元する。この還元反応により、核生成と成長が進行し、次いで、金属粒子は凝集してナノメートルサイズの粒子となる。これは、活性剤分子の単分子層のキャップイング効果によるものであって、これによって、金属ナノ粒子の大きさが、ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミセルの大きさに近づくと、ミセル中では、２個の粒子を含むことが困難となることによる。また、ＡＯＴ逆ミセルは、キャッピング剤として作用し、粒子表面を不活性化し、粒子の成長を停止する。こうして、活性剤の分子の単分子層によって囲まれた領域と同等の大きさの金属ナノ粒子、例えば、平均粒径が７．１ｎｍ（ＳＤ：１．８ｎｍ）の単分散銀ナノ結晶、を形成することができる。本発明の、逆ミクロエマルジョンのモデルを図１に示す。

本発明の方法は、新しい、商業的利用が可能な、ＡＯＴＷ／Ｃミクロエマルジョンシステムを形成し、様々な金属のナノ、半導体ナノ粒子の製造方式として、また、環境にやさしいscＣＯ_２中の化学反応による、ナノサイズの金属触媒の製造方式として期待される。

本発明により、（１）穏和な、scＣＯ_２の環境下で、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを形成し、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子を製造することを可能とする、（２）従来、高価な活性剤又は活性助剤の使用が不可欠であった、scＣＯ_２の環境下での逆ミクロエマルジョンの形成を、これまで一般に使用されていた、安価な、活性剤を使用することにより、商業的に利用可能な、金属ナノ粒子の製造方法の提供を可能とする、（３）scＣＯ_２の溶媒としての性質を、変更することにより、反応条件を容易に変更することができ、それに伴って、生成するナノ粒子の形状等の性質を、簡単に制御することができる、また、（４）ナノ粒子と反応媒体とを簡単に分離でき、反応媒体を含まないナノ金属粒子の製造が可能であり、廃液の処理が必要のない環境に優しい金属ナノ粒子の製造方法を提供することが可能である、更に、（５）電子材料、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌材料、触媒等の幅広い技術分野で有用な、金属ナノ粒子の提供を可能とする、という格別の効果を奏する。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により、何ら限定されるものではない。

本発明により、銀ナノ粒子を製造するにあたり、ＣＯ_２（純度９９．９９９％）は、日本酸素より入手し、ＡＯＴ（純度９９％以上）は、シグマケミカル社より入手後、６０℃で２４時間真空乾燥し、真空デシケーター中に貯蔵した。Ｆ−ヘプタノールと無水エタノールは、東京化成工業より、ＡｇＮＯ_３及び脱イオン水は、和光純薬より、還元剤のＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３は、アルドリッチ化学社より入手した。

本発明の方法により製造した、銀ナノ粒子の特性は、高圧ＵＶ吸収セル中で、実験をしながら測定した。高圧ＵＶセルとしては、２．２ｃｍ^３の容量を有し、最高４５ＭＰａに耐えることができるステンレスのブロックからなり、二つのサファイアの窓が設けられている反応器を使用し、反応器中の、反応混合物は、外部のマグネットにより駆動された、テフロン（登録商標）でコートした撹拌棒により撹拌した。システムの圧力は、背圧制御装置により、０から５０ＭＰａの範囲で、０．０１ＭＰａの精度で調製することができ、すべての測定は、３８．０±０．１℃の精度で温度管理下に行った。

ＡＯＴＷ／Ｃ逆ミクロエマルジョンは，ＵＶセル中に０．０１６ｍのＡＯＴと、０．２ｍのＦ−ペンタノールを加え、次いで、０．１０ｍのＡｇＮＯ_３の水溶液を加え、所望の水量に調整した。ＵＶセル中の空気、酸素、を除去するために、ＣＯ_２でフラッシュした。熱平衡に達した後、ＣＯ_２は、ＨＰＬＣポンプにより圧入し、圧力を増加した。連続して撹拌しながら、単一相で、光学的に透明な、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンが形成されるまで、圧力を増加した。Ａｇを含むミクロエマルジョンを、３８．０℃、２７．００ＭＰａに維持し、絶えず撹拌して、ミクロエマルジョンの、ＵＶスペクトルを記録した。これをベースラインとした。次に、新しく調製されたＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３のエタノール溶液を、６個のバルブに接続したポンプを使用して、２０μLサンプルループを通して、ＵＶセルにゆっくりと注入し、最終圧力は、３４．５０ＭＰａとした。

還元剤を加え、自然に粒子核が発生し、凝集が起こり粒子の成長が始まった後に、撹拌を停止した。ＡｇＮＯ_３とＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３の、scＣＯ_２ミクロエマルジョン中での最終的な濃度は、それぞれ、３０ｍＭ、１５ｍＭであり、流体相は、２０μLのエタノールを含んでいた。銀ナノ粒子の形成とその安定性は、ＪａｓｃｏＶ−５７０分光光度計によりその場で測定した。コロイダルナノ粒子をＵＶにより測定する全工程は図２に示す。銀ナノ粒子を形成する現象を観察するために、１０ｍLの高圧セルをＵＶセルに変えて設置した。同様に、２０ｍｌのサンプルプルループを５０μLに変更した。

銀ナノ粒子を含むＡＯＴＷ／Ｃ逆エマルジョンをゆっくり減圧すると、銀ナノ粒子は、高圧セル中の底に沈殿した。この沈殿した銀ナノ粒子を、回収して、エタノール中に再度分散させた。

以上詳述したように、本発明は、ナノ金属粒子の製造方法に係るものであり、本発明により、穏和な、scＣＯ_２の環境下で、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子を製造することができる、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを形成することを可能とし、また、従来、高価な活性剤又は活性助剤の使用が不可欠であった、scＣＯ_２の環境下での逆ミクロエマルジョンの形成を、これまで一般に使用されていた、安価な、活性剤を使用することにより実証し、商業的規模で利用可能な、金属ナノ粒子の製造方法の提供を可能とする。本発明では、反応条件を変更することにより、生成するナノ粒子の形状等の性質を、簡単に制御することができ、また、生成したナノ粒子と反応媒体とを、簡単に分離し、反応媒体を含まない、金属ナノ粒子の製造を可能とし、廃液の処理を必要としない環境に優しい金属ナノ粒子の製造方法である。本発明により提供される、金属ナノ粒子は、電子材料、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌材料、触媒等幅広い技術分野で有用である。

本発明の、逆ミクロエマルジョンの模式図を示す。本発明の、金属ナノ粒子を製造するシステムを示す。本発明により製造した、銀ナノ粒子の、ＵＶ-vis吸収スペクトルを示す。本発明により製造した、銀ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す。本発明により製造した、銀ナノ粒子の粒度分布を示す。

Claims

亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を反応媒体として、水／二酸化炭素からなる逆ミクロエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを、還元剤により還元して金属ナノ粒子を製造する方法において、逆ミクロエマルジョンを形成するにあたり、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ−ペンタノール）を活性剤として使用することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
金属イオンが、銀、銅、パラジウム、ルテニウムから選ばれる１種又はそれ以上の金属イオンである、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
金属イオンが硝酸銀からなる、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
Ｆ−ペンタノール／ＡＯＴのモル比が、１０〜５０の範囲から選ばれる、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
逆ミクロエマルジョンの、水／ＡＯＴのモル比が、１〜８である、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
還元剤として、二酸化炭素との反応性が低い還元剤を使用する、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
還元剤が、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３）である、請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
金属イオンと、還元剤の当量比が、０．５〜３である、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。