TWI428438B - 可降解含氯有機廢溶劑之處理劑系統 - Google Patents

可降解含氯有機廢溶劑之處理劑系統 Download PDF

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Description

可降解含氯有機廢溶劑之處理劑系統
本發明是有關於一種處理劑系統，且特別是有關於一種可有效降解含氯有機廢溶劑之處理劑系統。
含氯有機廢溶劑(Dense Non-Aqueous Phase Liquids，簡稱為DNAPLs)是常見的地下水污染之一，美國每年斥資數億元在整治DNAPL廢液的地下水污染，台灣業界每年也花費數千萬在整治污染廠址上，但是仍有許多廠址被歸類為技術不可行(Technical Impracticability,TI)，或是整治了數十年還是無法達到法規要求。目前整治DNAPL污染廠址的技術，多是將整治處理劑溶在水中，然後注入地下水，利用抽水幫浦製造地下水位梯度，將處理劑地毯式的掃過整個污染擴及範圍。這樣的方法以處理溶於水中的污染物為主，對於油相污染源的去除，僅發生在極小面積的油水界面。而且，水相反應劑容易在地下水中擴散開，或被地下水稀釋，或與水中其他非目標污染物反應，使得注入的處理劑往往不到百分之一用在污染物的處理上。此外，由於油相污染源無法有效被處理，因此，一旦處理劑停止注入，則油相的污染源溶解到水中的污染物濃度又會再次上升，導致所謂的「回彈」(bounce back)，此亦為目前的環境污染整治技術中最常見的問題。
目前現有的處理劑配方可分為二種：第一種是配方不含油相成分，僅是將零價鐵以分散劑分散在水中的配方；第二種是配方含油相成分，多為不含零價鐵之生物處理劑。
第一種不含油相成分的處理劑配方，所使用的分散劑又分兩類，較常見的是以澱粉類提供空間位阻，防止鐵互相靠近，或以聚電解質(polyelectrolytes)物理性吸附在零價鐵上，利用分散劑本身的電性排斥，提供鐵粉之間的斥力，這類的分散穩定機制容易在注入地下水中之後被破壞，所以這些處理劑雖然已經有使用在現地，但使用上一直有分散不穩定導致傳輸不遠的問題。另一類目前是卡內基美隆大學(Carnegie Mellon University)提出的分散劑，是將共聚物(copolymer)化學鍵結在零價鐵表面上，除了分散穩定的機制不會被地下水稀釋之外，共聚物中有段親油性的高分子也有助於讓零價鐵附著在DNAPL上，然而此處理劑目前仍在實驗室測試階段，尚未有現地示範的案例。
第二種含油相成分的處理劑，大多都是生物處理劑，如EOS處理劑，其為將植物性油脂以界面活性劑乳化，以此注入地下水中，以做為生物復育的碳源，但此類生物處理劑不含零價鐵。另一種則是由美國航空暨太空總署(NASA)所提出，他們結合零價鐵與油脂，以界面活性劑將油脂與鐵乳化做出了以水為基底(base)的乳化奈米鐵，簡稱為乳化奈米零價鐵(EZVI，emulsified nano-zero-valent irons)，其中，油脂除了用來提高零價鐵滯留在DNAPL的機率，還可以做為微生物的碳源，在化學處理的後期以生物復育處理DNAPL。他們的實驗證實EZVI能夠將零價鐵帶入DNAPL內部，但是沒有證據顯示零價鐵進入DNAPL之後仍具有反應性，提供的反應性測試大多進行在大量水中，因此，所觀察到的降解極有可能是在水中進行的。目前EZVI有應用到現地的案例，普遍觀察到注入點外3-5公尺處可見浮油，而零價鐵則是卡在土壤中，研判是當EZVI之乳化系統在進入到地下水之後，因為界面活性劑濃度被地下水稀釋，而導致乳化系統的破壞，此時，油水分離，親水性的鐵就跟一般的奈米鐵一樣，所以EZVI的現地案例非常有限，可能與其藥劑穩定性不佳有關。
本發明係有關於一種處理劑系統，可直接處理油相污染物，而有效降解含氯有機廢溶劑(Dense Non-Aqueous Phase Liquids，DNAPLS)。
根據本發明之第一方面，係提出一種處理劑系統，包括一溶劑系統以及分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉。溶劑系統包括一溶劑(solvent)、一共溶劑和水，且共溶劑對溶劑之體積比約為0.5~16(cosolvent)，溶劑系統包括含量約為10-30體積百分比(vol%)的水。分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉，其濃度約為0.01 g/mL-0.2 g/mL。
根據本發明之第二方面，係提出一種處理劑系統，包括一溶劑系統以及分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉。溶劑系統包括含量約為76-95體積百分比之丁醇(butanol)，和含量約為5-24體積百分比的水。分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉，其濃度約為0.01 g/mL-0.2 g/mL。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
實施例係提出一種能夠直接處理油相含氯有機廢溶劑(DNAPL)之處理劑，主要是將所需的反應物用有機溶劑包住，利用有機溶劑與DNAPL互溶的特性，將反應物帶到DNAPL中，以直接在DNAPL裡進行降解反應。
<處理劑系統>
在一實施例中，處理劑系統包括一溶劑系統，以及分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉。溶劑系統包括一溶劑(solvent)、一共溶劑(cosolvent)和水，而共溶劑對溶劑之體積比約為0.5~16，而水含量約為10-30體積百分比(vol%)。而分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉之濃度約為0.01 g/mL-0.2 g/mL。
其中，溶劑例如是選自碳數C4-C10的酯類，碳數C12-C15的芳香烴酯類，與碳數C5-C8的醇類所構成的群組。共溶劑例如是選自C1-C3的醇類與丙酮所構成的群組。
一實施例中，當水的含量約為10-15體積百分比(vol%)，且溶劑系統中共溶劑對溶劑之體積比約為3~16，溶劑例如是碳數C12-C15的苯甲酸酯所構成的群組，共溶劑例如是異丙醇。
另一實施例中，當水的含量約為10-30體積百分比(vol%)，且溶劑系統中共溶劑對溶劑之體積比約為0.5~4)，溶劑則例如是選自碳數C4-C10的酯類與碳數C5-C8的醇類所構成的群組，共溶劑則例如是選自碳數C1-C3的醇類和丙酮所構成的群組。
實施例中，碳數C4-C10的酯類例如是甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、辛酸乙酯、或辛酸丙酯。碳數C5-C8的醇類例如是戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇或苯乙醇。而共溶劑中碳數C1-C3的醇類例如是甲醇、乙醇、或異丙醇。
再者，分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉可以利用以化學還原法合成奈米零價鐵、或含鈀(Pd)催化劑之奈米零價鐵，經過表面改質，使改質後的零價鐵具親油性，而偏好存在有機溶劑中。一實施例中，親油性零價鐵粉的粒徑例如是小於約1μm。
以下係提出實施例之處理劑系統的製備方法，然而，實施例所提出的細部製程步驟僅為舉例說明之用，並非對本發明欲保護之範圍做限縮。
<處理劑系統的製備方法>
第1圖係為依照本發明實施例之一種處理劑系統的製備方法之流程圖。首先，如步驟101提供親油性零價鐵粉，以及如步驟102之製備一溶劑系統。
在提供親油性零價鐵粉之步驟中，係包括以一改質劑對零價鐵粉表面進行親油性改質。例如以化學還原法合成奈米零價鐵、或含鈀(Pd)催化劑之奈米零價鐵，進行表面親油性改質。添加鈀催化劑可以提高零價鐵粉的反應性(鈀添加量例如是0.1~1%相對於鐵的重量)。合成零價鐵的方法很多，可參考文獻Lien and Zhang(2007)[1] 之內容，但並沒有特別限制使用何種方法合成。
另外，對零價鐵粉表面進行親油性改質之改質劑例如是丙烯酸酯類(acrylate ester)、聚丙烯酸酯類(poly acrylate ester)、烷基碳酸鹽(alkyl carboxylate)、烷基硫醇(alkyl thiol)或烷基磷酸酯(alkyl phosphate ester)。親油性改質的方法很多，並沒有特別限制使用何種方法進行改質。改質烷基碳酸鹽(alkyl carboxylate)方法可參考文獻Jeng et al.(2007)[2] ,改質烷基硫醇(alkyl thiol)的方法可參考文獻Gao et al.(2005)[3] ,改質丙烯酸酯類(acrylate ester)的方法
可參考文獻Wang et al.(2010)[4] 。
步驟102中，溶劑系統包括混合一溶劑(solvent)、一共溶劑(cosolvent)和水，且共溶劑對溶劑之體積比約為0.5~16，且水含量約為10-30體積百分比(vol%)。溶劑和共溶劑之選擇請參考如前文中處理劑系統所述之成份，在此不再贅述。
之後，如步驟103，將親油性零價鐵粉和溶劑系統均勻混合，以將親油性零價鐵粉均勻分散在溶劑系統中，以獲得一處理劑系統，其中親油性零價鐵粉濃度約為0.01 g/mL-0.2 g/mL。
以下，係以製備實驗1詳細說明實施例之處理劑系統的製備方法。此技術領域者當可清楚理解其中實驗內容僅為舉例說明之用，並非用以限縮本發明，係可依據實際實施態樣的需要對該些步驟加以修飾或變化。
<處理劑系統之製備實驗1> 1.　合成零價鐵粉
分別溶解24.8950g固態硫酸鐵(FeSO4‧7H2O)與6.7720g固態硼氫化鈉(NaBH4)至500mL與10mL的除氧水中，然後再慢慢的機械攪拌混合，進行下列的零價鐵合成反應，待看不到氣體產生之後，加入0.1065g醋酸鈀(鈀濃度為47wt%)，再讓其反應10分鐘，然後就以磁鐵分離，
並以乙醇清洗數次，之後冷凍乾燥，得到零價鐵粉。整個過程在充氮氣的手套箱裡進行，以避免氧化。
3H2 O+2Fe2+ +BH4 - →2Fe0 +4H+ +H2 BO3 -
2.親油性改質零價鐵粉
將0.0030g改質劑十二烷磷酸酯溶在100mL乙醇中，再倒入製備好的零價鐵粉，機械攪拌混合3小時，之後以磁鐵過濾，並以乙醇清洗數次，再冷凍乾燥，即得親油性的奈米零價鐵粉。
3.　處理劑系統
將9mL乙酸乙酯(Ethyl acetate，做為溶劑)、9mL的異丙醇(IPA，做為共溶劑)和2mL的水，以漩渦混合器(vortexer)混合均勻，再加入2.29g親油性的改質奈米零價鐵，以超音波震盪半小時，即可得混合均勻之處理劑系統。此時，親油性零價鐵粉係均勻分散在溶劑系統中。
為了瞭解此油相處理劑系統對於含氯有機廢溶劑是否具有降解的功效，係利用實施例之處理劑系統進行了多組實驗。以下係為其中幾組實驗結果。實驗中，係以三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE，C2 HCl3 )做為觀查降解含氯有機廢溶劑之標的，三氯乙烯是工業常用溶劑，為無色透明、易流動、易揮發且具有芳香味的有毒液體，對神經有麻醉作用，且純三氯乙烯分解十分緩慢。
<具反應性的溶劑配方及其反應曲線>
實驗一
實驗一中係提出實驗組和控制組。實驗組為取上述製備實驗1所製得之20mL的處理劑系統中，加入3μL之三氯乙烯(TCE)；控制組則為20mL之不含鐵的溶劑與3μL之TCE。表一為實驗一所使用之溶劑系統的組成。
將實驗一之實驗組和控制組之樣品均置於轉速40 rpm的震盪器上，每隔一段時間，以氣密針採樣20μL，稀釋到980μL的異丙醇(IPA)中，以氣相層析儀/電子捕捉偵檢器(GC-ECD)分析TCE濃度，以此稀釋後的濃度對時間作圖。結果如第2圖所示。其中空心的菱形為空白對照組，隨著時間維持不變，表示反應系統的氣密性佳。紅色方塊為實驗組，TCE的濃度隨著時間降低，不到20小時，TCE濃度已下降約一半，顯示在實驗一所使用之實驗組油相處理劑中，TCE是可以直接被降解的。
實驗二
實驗二中，同實驗一之方法係提出實驗組和控制組。實驗組為取20mL的處理劑系統(製備方法類似上述製備實驗1，但調整溶劑系統之組成比例)，加入3μL之三氯乙烯(TCE)；控制組則為20mL之不含鐵的溶劑與3μL之TCE。表二為實驗二所使用之溶劑系統的組成。
將實驗二之實驗組和控制組之樣品均置於轉速40 rpm的震盪器上，每隔一段時間，以氣密針採樣20μL，稀釋到980μL的異丙醇(IPA)中，以氣相層析儀/電子捕捉偵檢器(GC-ECD)分析TCE濃度，以此稀釋後的濃度對時間作圖。結果如第3圖所示。其中空心的菱形為空白對照組，隨著時間維持不變，表示反應系統的氣密性佳。紅色方塊為實驗組，TCE的濃度隨著時間降低，約20小時，TCE濃度已從原先的4.69ppm下降至3.12ppm(約為原來的66%)，顯示在實驗二所使用之實驗組油相處理劑中，TCE是可以直接被降解的。
實驗三
實驗三中，同實驗一之方法係提出實驗組和控制組。實驗組為取20mL的處理劑系統(製備方法類似上述製備實驗1，但調整溶劑系統之成份)，加入3μL之三氯乙烯(TCE)；控制組則為20mL之不含鐵的溶劑與3μL之TCE。表三為實驗三所使用之溶劑系統的組成。
將實驗三之實驗組和控制組之樣品均置於轉速40 rpm的震盪器上，每隔一段時間，以氣密針採樣20μL，稀釋到980μL的異丙醇(IPA)中，以氣相層析儀/電子捕捉偵檢器(GC-ECD)分析TCE濃度，以此稀釋後的濃度對時間作圖。結果如第4圖所示。其中空心的菱形為空白對照組，隨著時間維持不變，表示反應系統的氣密性佳。紅色方塊為實驗組，TCE的濃度隨著時間降低，約15小時，TCE濃度已從原先的約4ppm下降至3.1ppm，40小時後僅剩0.2ppm，顯示在實驗三所使用之實驗組油相處理劑中，TCE是可以直接被降解的。
實驗四
實驗四中，同實驗一之方法係提出實驗組和控制組。實驗組為取20mL的處理劑系統(製備方法類似上述製備實驗1，但調整溶劑系統之成份)，加入3μL之三氯乙烯(TCE)；控制組則為20mL之不含鐵的溶劑與3μL之TCE。表四為實驗四所使用之溶劑系統的組成。
將實驗四之實驗組和控制組之樣品均置於轉速40 rpm的震盪器上，每隔一段時間，以氣密針採樣20μL，稀釋到980μL的異丙醇(IPA)中，以氣相層析儀/電子捕捉偵檢器(GC-ECD)分析TCE濃度，以此稀釋後的濃度對時間作圖。結果如第5圖所示。其中空心的菱形為空白對照組，隨著時間維持不變，表示反應系統的氣密性佳。紅色方塊為實驗組，TCE的濃度隨著時間降低，約40小時，TCE濃度已從原先的4.45ppm下降至2.15ppm，下降約一半，顯示在實驗四所使用之實驗組油相處理劑中，TCE是可以直接被降解的。
<不具反應性的溶劑配方及其反應曲線>
實驗五~七，係同實驗一之方法係提出實驗組和控制組。實驗組為取20mL的處理劑系統，加入3μL之三氯乙烯(TCE)；控制組則為20mL之不含鐵的溶劑與3μL之TCE。然而實驗五~七所使用的溶劑配方並無法有效降解TCE。
表五為實驗五所使用之溶劑系統的組成，實驗結果如第6圖所示。表六為實驗六所使用之溶劑系統的組成，實驗結果如第7圖所示。表七為實驗七所使用之溶劑系統的組成，實驗結果如第8圖所示。如第6~8圖之結果可知，實驗五~七之溶劑配方無法降解TCE。
<配方溶劑含水量的限度>
配方溶劑的含水量越高，對於TCE的降解反應越有利，但是含水量過高時，則會與水互溶。第9圖係針對不同的溶劑組成，測量其含水能力的上限。其中，橫軸表示溶劑/共溶劑的比值，縱軸表示該比值下的最大含水能力，以體積百分比表示，每條測量曲線的最右邊界代表不互溶的安全邊界，超過之後，則較有明顯的互溶趨勢。由於含水能力會受溫度影響，第9圖之數據係在溫度20-25℃下進行量測所得。
除上述提出的包括溶劑和共溶劑之處理劑系統，亦可使用僅以丁醇做為(無共溶劑)之處理劑系統。在另一實施例中，處理劑系統包括一溶劑系統，以及分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉。溶劑系統包括丁醇(butanol)和水，丁醇含量約為76-95體積百分比(vol%)，而水含量約為5-24體積百分比(vol%)。而分散在溶劑系統中之親油性零價鐵粉之濃度約為0.01 g/mL-0.2 g/mL。
實驗八
實驗八中，亦係提出實驗組和控制組。實驗組為取20mL的處理劑系統，加入3μL之三氯乙烯(TCE)；控制組則為20mL之不含鐵的溶劑與3μL之TCE。表九為實驗八所使用之溶劑系統的組成。
將實驗八之實驗組和控制組之樣品均置於轉速40 rpm的震盪器上，每隔一段時間，以氣密針採樣20μL，稀釋到980μL的異丙醇(IPA)中，以氣相層析儀/電子捕捉偵檢器(GC-ECD)分析TCE濃度，以此稀釋後的濃度對時間作圖。結果如第10圖所示。其中空心的菱形為空白對照組，隨著時間維持不變，表示反應系統的氣密性佳。紅色方塊為實驗組，TCE的濃度隨著時間降低，約15小時，TCE濃度已從原先的約4.39ppm下降至2.71ppm(為原來的61.8%)，38小時後僅剩0.25ppm，顯示在實驗八所使用之實驗組油相處理劑中，利用丁醇和水之溶劑系統是可以直接有效地降解TCE的。
<處理劑系統之應用>
實施例之處理劑系統具有能夠直接處理油相汙染物(DNAPL)之特性，在實際應用時可直接與汙染源接觸，例如注入地下水中，以與含氯有機廢溶劑(DNAPL)反應。處理劑系統中所需的反應物用有機溶劑包住，利用有機溶劑與DNAPL互溶的特性，將反應物帶到DNAPL中，直接在DNAPL裡進行降解反應。
而可應用之處理劑系統，其溶劑系統如前述實施例所提出之含水配方處理劑系統(包括至少一溶劑一共溶劑和水)，應用時，將處理劑系統注入現地的地下水中，以達到降解油相汙染源的效果，有效去除DNAPL。
和目前現有的處理劑配方相較，實施例之處理劑系統型態大不相同。以NASA提出的處理劑為例，做出的乳化處理劑是以水為基底(base)的，且必需含界面活性劑以形成乳化系統，並使用未經改質的鐵。然而，實施例之處理劑系統是以均相的溶劑基底，不具有乳化的特徵，亦不需使用界面活性劑，並使用表面親油性改質的零價鐵。若觀查其應用效果，NASA提出EZVI之乳化系統在進入到地下水之後，因為乳化液大量的表面積，使得界面活性劑濃度容易被地下水稀釋，而導致乳化系統的破壞。而實施例之處理劑系統即使與地下水在界面處也會有質量交換，但因為沒有大量的表面積，所以穩定性提高很多。
因此，根據實施例所提出之處理劑系統，可以直接處理油相汙染物，並能達到有效降解油相汙染源的效果，應用時也具有良好的穩定性。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係為依照本發明實施例之一種處理劑系統的製備方法之流程圖。
第2圖為實驗一之具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第3圖為實驗二之具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第4圖為實驗三之具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第5圖為實驗四之具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第6圖為實驗五之不具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第7圖為實驗六之不具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第8圖為實驗七之不具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。
第9圖為不同的配方溶劑組成，其溶劑對共溶劑之體積比與其含水能力之曲線圖。
第10圖為實驗八之具反應性的溶劑配方及其反應曲線圖。

Claims (10)

  1. 一種處理劑系統，包括：一溶劑系統，至少包括：一溶劑(solvent)；一共溶劑(cosolvent)，且該共溶劑對該溶劑之體積比約為0.5~16；和水，含量約為10-30體積百分比(vol%)；以及親油性零價鐵粉，係分散在該溶劑系統中，且濃度約為0.01g/mL-0.2g/mL，其中，一油相污染物係與該溶劑與該共溶劑互溶，該親油性零價鐵粉係與該油相污染物互溶而直接降解該油相污染物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之處理劑系統，其中該溶劑係選自碳數C4-C10的酯類，碳數C12-C15的芳香烴酯類，與碳數C5-C8的醇類所構成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之處理劑系統，其中該共溶劑係選自醇類與丙酮所構成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之處理劑系統，其中水的含量約為10-15體積百分比(vol%)，而該溶劑系統中該共溶劑對該溶劑之體積比約為3~16，該溶劑係為碳數C12-C15的苯甲酸酯所構成的群組，該共溶劑係為異丙醇。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之處理劑系統，其中水的含量約為10-30體積百分比(vol%)，而該溶劑系統中該共溶劑對該溶劑之體積比約為0.5~4，該溶劑係選自碳 數C4-C10的酯類與碳數C5-C8的醇類所構成的群組，該共溶劑係選自碳數C1-C3的醇類和丙酮所構成的群組。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之處理劑系統，其中碳數C4-C10的酯類係選自甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、辛酸乙酯和辛酸丙酯所構成的群組。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之處理劑系統，其中碳數C5-C8的醇類係選自戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇和苯乙醇所構成的群組。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之處理劑系統，其中該共溶劑中之碳數C1-C3的醇類係選自甲醇、乙醇、和異丙醇所構成的群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之處理劑系統，其中該親油性零價鐵粉的粒徑係小於1μm。
  10. 一種處理劑系統，包括：一溶劑系統，包括：丁醇(butanol)，含量約為76-95體積百分比(vol%)；和水，含量約為5-24體積百分比(vol%)；以及親油性零價鐵粉，係分散在該溶劑系統中，且濃度約 為0.01g/mL-0.2g/mL。
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