DE2251313A1

DE2251313A1 - Verfahren zum binden von feuerfesten materialien

Info

Publication number: DE2251313A1
Application number: DE2251313A
Authority: DE
Inventors: James Derek Birchall; John Edward Cassidy; Clifford Granville Miles; Nicholas Rolfe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-19
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1973-04-26
Also published as: JPS548203B2; GB1385327A; FR2156799A1; BE790259A; JPS4849683A; US3899342A; AU461381B2; AU4763172A; CA995683A; IT969671B

Description

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Kappe 23C23 - Dr. K
Case KD 24402/25116

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zum Binden von feuerfesten Materialien

. Priorität: 19.10.71 und 8.6.72 - Großbritannien

Di'e Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche feste Aluminiumphosphatkomplexe und auf Binderzus ämmenset zungen sowie auf Lösungen von Aluminiumphosphat und deren Verwendung zum Binden von feuerfesten Materialien und zum Beschichten von Oberflächen.

Die Verwendung von sauren AluminjLumphosphaten, wie z.B. Al(H^FC. )_z und Al₀(HPOy,)-, als feuerfeste Binder, die durch

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Wärme gehärtet werden können, ist allgemein bekannt. Jedoch leiden diese sauren Binder unter dem Nachteil, daß ihre gehärteten Formen bei verhältnismäßig, niedrigen Temperaturen, wie z.B. bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 8CO⁰C, verschiedene Phasenänderungen erleiden können. Diese Phasenänderungen sind unerwünscht, da sie die Festigkeit,verringern, die sich bei der Erhitzung des Frodukts entwickelt.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, da3 eine wässrige Lösung, die Aluniniumionen und Orthophosphationen in -wichen Verhältnissen, daß ein Al:?-Verhältnis von in wesent-

n 1: "■ entsteht, gemeinsam mit Anionen einer Carbonsäure üaar einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure enthalt, hergestellt werden kann und als feuerfester Binder wirkt, der weniger zu den oben erwähnten Fhasenänderungen neigt.

So wird also ein Verfahren zum Binden von feuerfesten Feststoffen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Aufschlämmung oder Faste herstellt, die die zu bindenden Feststoffe und eine wässrige Lösung enthält, die Aluminiumionen und Orthophosphationen in einem Al: P-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 und zusätzlich die Anionen einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhaltigen riineralsäure aufweist, und hierauf den Fhosphatbinder härtet.

Die Härtung des Fhosphatbinders umfaßt die Entfernung zumindest eines Teils der zusätzlich anwesenden Ionen, so daß das Aluminiumphosphat unlöslich wird. Dies kann durch Erhitzen geschehen. Die genaue Temperatur ist nicht kritisch, obwohl Temperaturen von 80⁰C und mehr im allgemeinen verwendet werden. Die in einem speziellen Fall erforderliche genaue

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Temperatur hängt von der Zusammensetzung des Binders und insbesondere von der Natur der zusätzlichen Anionen ab, aber in den meisten Fallen hat sich gezeigt, daß eine Temperatur in Bereich von 80 bis 200⁰C ausreicht, obwohl gegebenenfalls auch höhere Temperaturen verwendet werden können.

Alternativ kann der Binder in der Kälte durch die Verwendung eines Abbinderaittels gehärtet werden, das mit den zusätzlichen anwesenden Säureanionen reagiert. Das Abbindemittel kann basisch sein, beispielsweise kann es aus iiagnesiiiinoxia bestehen. Die Verwendung eines kalt abbindenden Binders ist besonders vorteilhaft für die Verwendung von monolithischen feuerfesten Teilen, wie z.B. gegossene Teile (hergestellt durch Gie2en einer Aufschlämmung des Binders und eines feuerfesten Materials in einer Form) und von Spritzgemischen. '

Die Binderlösung enthält Aluminiumionen und Orthophosphationen in solchen Verhältnissen, daß ein A1:F-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 vorhanden ist, d.h. von 1:0,8 bis IrI,J, vorzugsweise 1:0,95 bis 1:1,05·

Die Anionen der anwesenden säuerst off halt igen Ilineralsäure können beispielsweise Nitratänionen oder Sulfatanionen sein. Wenn Carbonsäureanionen anwesend sind, dann"handelt es sich hierbei vorzugsweuse um'die Anionen von Polycarbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure und Oxalsäure. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Anionen aus mehr als einer Säure verwendet werden.

Die Säureanionen sollten in einer Menge anwesend sein, die zumindest ausreicht, das Aluminiumorthophosphat leicht löslich

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zu machen. Die Kenge der Säureanionen, die für diesen Zweck erforderlich ist, ändert sich von Säure zu Säure und hängt vom jeweils vorliegenden Al:P-Verhältnis ab, ist aber im allgemeinen ausreichend, ein Anionen:Al-Verhältnis von mindestens C,5-^ zu ergeben. Sine Erhöhung der Kenge der anwesenden Anionen steigert zunächst die Löslichkeit des Aluniniui-phosphats, wenn aber ein Anionen:Al-Verhältnis von ungefähr 1,2:1 überschritten worden ist, dann ergibt sich im allgemeinen nur eine geringe Zunahme der Löslichkeit. Da eine Erhöhung des Anteils der anwesenden Anionen die Korrosivität des Binders steigert, gibt es in allgemeinen keinen Grund, eine Lösung zu verwenden, die ein Anionen:Al-Verhältnis von mehr als 1,2:1 aufweist. Es wird bevorzugt, daß das Anionen:Al-Verhältnis im Bereich von 0,7:1 bis 1,2:1 liegt, obwohl Lösungen von höheren Anionen:Al-Verhältnissen, wie z.3. A-:1 oder 3:1, gegebenenfalls auch verwendet werden können.

Der Binder kann in Lös.ag durch das Mischen von Aluminiumphosphat und Säure, welche die gewünschten Anionen enthält, wie z.3. Salpetersäure, oder durch Mischen von Phosphorsäure mit dem Aluminiumsalz des gewünschten Anions, wie z.3. Aluminiumnitrat, hergestellt werden. Alternativ kann ein saures Aluminiumphosphat und ein Aluminiumsalz mit dem gewünschten Anion in Wasser in solchen Verhältnissen aufgelöst werden, daß ein Al:P-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 entsteht.

Die erfindungsgemäßen Binder sind auch in fester Fora erhältlich. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da ein fester Binder in vielen Fällen viel zweckmäßiger zu lagern und zu transportieren ist als eine Binderlösung. So betrifft die vorliegende

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Erfindung auch einen festen wasserlöslichen Aluminiu.ir.phosph.atbinder, der sich in Wasser unter Bildung einer Lösung auflöst, die Aluminiumionen, Grthophosphationen und zusätzlich die Anionen einer Garbonsäure oder einer sauerstoifhaltigen r-ineralsäure enthält, wobei die Anionen in der Lösung'in solchen Verhältnissen .anwesend· sind, daß ein Al:P-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 und weiterhin ein Anionen:Al-Verhältnis im Bereich von C,?:Λ bis 1,2:1 entsteht.

So enthalten die wasserlöslichen festen 3inderzusammensetzungen Aluminium, und Phosphor im Verhältnis von im wesentlichen 1:1 (d.h. 1:0,8 bis 1:1,3) und vorzugsweise im Verhältnis von 1:0,95 bis 1:1,C5 · Sie enthalten weiterhin das Säureanipn und das Aluminium in einem Anionen:Al-Verhältnis von G,5-^Λ' bis 1,2:1, vorzugsweise 0,7:1 bis 1,2:1.

Lie festen erfindungsgemäfien Binder können dadurch hergestellt werden, daß man (vorzugsweise durch Mahlen) ein festes saures Aluminiumphosphat und ein Aluminiumsalz einer sauerstdffhaltigen Mineralsäure oder einer Carbonsäure (oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solchen Salzen) in geeigneten Verhältnissen mischt, so daß das gewünschte Al:P-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 entsteht. Beispielsweise kann iran aquimolare Mengen von Aluminiumnitrat, Al(NO,),, und saurem Aluminiuaphosphat, Al^(HFO,,) ^, miteinander vermählen. Alternativ können die festen. Binder auch aus einer Bi'nderlösung in einer festen Form isoliert werden, beispielsweise durch Spritstrocknen oder durch Kristallisation. Die Herstellung der festen 3inder durch ^pritztrocknung ist in der britischen Patentanmeldung 4557^/71 beschrieben, überraschenderweise wurde gefunden, daß die Komponenten des festen 3inders ein einziges komplexes Salz bilden, das chemisch gebundenes Wasser enthält.

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So wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein wasserlösliches komplexes Aluminiumphosphat vorgeschlagen, welches ein Al:?- Verhältnis von im wesentlichen 1:1 aufweist und chemisch gebundenes Wasser und ein chemisch gebundenes Anion einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhalt igen Mineralsäure enthält.

Die erfindungsgt-mäßen komplexen Phosphate enthalten Al und I in einem Verhältnis von 1:0,8 bis 1:1,3, vorzugsweise 1:C,95 bis 1:1,Gp. Beispiele für Säureanionen, die is Komplex anwesend sein können, sind solche, die oben für die Binderiosungen genannt wurden. Die bevorzugten Komplexe enthalten das Anion und das Aluminium in einen Verhältnis von Anionen:Al von ö,8:i bis 1,2:1, obwohl Komplexe, die kleinere oder größere Mengen Anionen enthalten, ebenfalls brauchbar sind.

Die festen komplexen Fhosphate können, wie oben erwähnt, dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung des Binders (welche Lösung vermutlich die Komplexe enthält) herstellt ■und die festen Komplexe aus der Lösung in bekannter '»,'eise abtrennt, beispielsweise durch Kristallisation oder Spritz-,trocknung. In einigen Fällen, beispielsweise im Falle des Nitrats enthaltenden Komplexes, kann der Komplex dadurch hergestellt werden, daß man einen gasförmigen Vorläufer des Anions (wie z.B. das Anhydrid der entsprechenden Säure) über festes Aluminiumphosphat-trihydrat führt. Beispielsweise ist es, wenn man Stickstoffdioxid über Alurainiumphosphat-trihydrat führt, nicht nötig, die Reaktionsteilnehmer zu erhitzen; im Gegenteil ist es wichtig, daß die Temperatur nicht über die Zersetzungstemperatur des Komplexes, der bei ungefähr EO^CC liegt, steigen .gelassen wird. Beim Auflösen in Wasser ergeben die erfindungsgemäßen Komplexe natürlich erfindungsgemäße Binderlösungen.

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Die erfindungsgemäßen Binder sind besonders brauchbar sum Binden von feuerfesten Materialien, wie z.B. für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, beispielsweise blättchenfÖrmiges Aluminiumoxid und Bauxit; Magnesium-, Kalzium- und Titanoxide; Zink- und Zinnoxide; Magnesit; Kag-Chrome-Grog; Zirkoniunsilicat, Zirkondioxid; Zirkon; Aluminiumsilicate, beispielsweise Sillimanite Andalusit, Kyanit, Iiullit und nolloch.it; Porzellan- und Tonerden; Carbide, wie z.B. Silicium- und Wolframcarbid; Nitride, wie z.B. Silicium- und Bornitrid; Bor; Asbest; Eisen(lII)-oxid; Chromoxid* Chromit; Glimmer; Aluminiumphosphat; und Gemische daraus. Wenn ein basisches feuerfestes Material verwendet wird, dann kann dieses auch als Kaltabbindemittel für den Binder verwendet werden.

Der Binder wird normalerv/eise in Mengen von 1 bis 25 Gew.-?c, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%jverwendet, berechnet als Feststoff und bezogen auf das Gewicht des zu bildenden Materials.

Sine zweckmäßige Form für den Vertrieb des erfindungsgemäßen festen Binders ist ein trockenes Gemisch mit dem zu bindenden feuerfesten Material. So wird also gemäß der Erfindung weiterhin ein festes Gemisch vorgeschlagen, welches ein feuerfestes Material (insbesondere in granulärer und/oder Faserform) und dnen erfindungsgemäßen festen Binder (vorzugsweise in Form eines komplexen Fhosphats) enthält. Gegebenenfalls kann das feste Gemisch auch ein Abbindemittei (wie oben definiert) für den Binder enthalten.

Die erfindungsgemäßen festen Gemische eignen sich als feuerfeste Mörtel und, sofern sie ein Kaltabbindemittei enthalten, für die Herstellung von feuerfesten Gußteilen.

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Die neuen erfindungsgemäSen Komplexe und Lösungen erinnern auf Grund der Tatsache, da3 sie sich unter Bildung von AIuniiniumphosphat zersetzen können, an die halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphate, die in der holländischen Patentanmeldung 7008594- "beschrieben sind. In jener und auch noch in weiteren Patentanmeldungen wurde die Vervendung der halogenhaltigen komplexen Fhosphate beim Binden von Feststoffen und beim Beschichten von Oberflächen mit Aluminiumphosphat beschrieben. In d«n Verfahren vieler dieser Patentanmeldungen können die halogenhaltigen komplexen Phosphate teilweise oder vollständig durch die komplexen Phosphate gemäB der Erfindung ersetzt werden. Somit eignen sich die erfindungsgeniäSen Komplexe und Lösungen nicht nur als Bindemittel sondern auch bei der Beschichtung von Oberflächen mit Aluminiumphosphat. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Lösungen des komplexen Phosphats neben den oben erwähnten Zusätzen viele Zusätze enthalten, die in den oben" erwähnten Patentanmeldungen beschrieben sind.

Beispiele für Verfahren, in denen erfindungsgemäSe Lösungen verwendet werden können, sind:

(1) Die Herstellung von Fasern aus Aluminiumphosphat und die Beschichtung von Substraten, wie z.B. Glas, Kohlenstoff, keramische Stoffe oder organische Polymere, olt einem Film aus Aluminiumphosphat, wie es in der holländischen Patentanmeldung 7OCS594· beschrieben ist.

(2) Die Beschichtung von Oberflächen mit AluminiuÄphosphat; ' i Effekte, die unter Verwendung der Beläge auf einer Reihe von Substraten erhalten werden können.sowie spezielle Techniken zum Aufbringen der BeIBgC₁ sind in der holländischen Patentanmeldung 7"!'69?5 beschrieben.

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(3) Das Binden von Graphit, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 7'1693T beschrieben ist.

(4) Das Sinden von anorganischen Pasern in gefilzter Form, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 7^6974- beschrieben ist.

(5) Die Beschichtung von verstärktem Glas, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 7 ^ 1 '""¹2 beschrieben ist.

(6) Die Herstellung von Aluminiumphosphatgelen mit hoher Oberfläche durch Entfernung von zusätzlichen Anionen aus der Lösung in kontrollierter Weise, wie z.B. durch Erwärmen oder durch Zusatz einer Base. Die erhaltenen Gele sind als Katalysatoren oder als Katalysatorträger, beispielsweise bei Crack-Reaktionen, brauchbar.

(7) Die Beschichtung von Formoberflächen (insbesondere Formen zum Gießen von Metallen oder Glas) in der Weise wie es in der holländischen Patentanmeldung 7109014- beschrieben ist- . -

(3) Das Binden von feuerfesten Materialien, um Gießformen herzustellen, wie es beispielsweise in der holländischen Patentanmeldung 71033^8 beschrieben ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

335 g Alusiniuatnitrat wurden in 1 1 Wasser aufgelöst ,und 57 ml 8S?bige Orthophosphorsäure wurden zugegeben. Die Lösung wurde in einem Wasserbad erhitzt, wobei ein weißer wasserlöslicher Feststoff erhalten wurde, der die folgende Zusammensetzung aufwies:

Al : 12,5/6; TO₄ : 43,3#; HNO₂. : 22,2%; K₂O : 22,5#

entsprechend einem Kolekularverhältnis von: Al : 1; P : 1 ; NO₃ : 0,77.; K₅O : 2,74.

Beispiel 2

3,6 g AluEiniumphosphat-trihydrat wurden in einen fassenden Kolben eingebracht, der bei .Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck mit Stickstoffdioxidgas gefüllt wurde. Der Kolben wurde 15 min geschüttelt, währenddessen die Temperatur des Feststoffs auf 35°C stieg, und dann abgekühlt. Der Druck im Kolben fiel um 16 mm Hg. Das erhaltene Produkt war ein weißer freifließender Feststoff, der in Wasser löslich war. Gemäß einer Analyse besaß er die folgende Zusammensetzung:

Al : 13,53; PO₄ : 45,7%; NO₂ : 11,9#; H₂O : 36,B^ entsprechend einem Kolekularverhältnis von:

Al : 1; P : 0,96; NO₅ : 0,52; H-X : 4,C8.

Das Produkt wurde einer thermischen Differentialanalyse unterworfen. Es wurden zwei Hauptspitzen beobachtet: eine schvache endotherme Spitze, die bei 60 bis 7O⁰C lag, und eine starke endotherme Spitze, die bei 16C bis 17C^CC lag.

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Die spätere Zersetzung findet über einen ziemlich "breiten Bereich von 125 bis 275°C statt.

Beispiel 3

312 g Aluniiniumnitrat-nonahydrat und 93 6 88%ige Orthophosphorsäure wurden in 94 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines Gleichstromspritztrockners mit einer Kammer von atmosphärischem Druck spritsgetrocknet. Das Txocknungsgas, welches aus Luft bestand, besaß eine Eintrittstemperatur von 170⁰C und eine Austrittstemperatur von 8O⁰C.

Das gebildete feste Produkt war in Wasser stark löslich und besaß die folgende Analyse:

Al ·	NO,	PO₄	E₂O
10,6	23,5	30,6	26,
1,00	1,Ό4	0,94	3,6

Gew.-% Verhältnis

Das InfrarotSpektrum des festen Produkts wurde unter Verwendung eines Pellets gemessen, das durch Verdichten einer Probe des Produkts mit Kaliumbromid hergestellt worden war. Es wurden die folgenden Absorptionen beobachtet:

3400	cm "-■	3	sehr stark	, breit	BAD' ORIGINAL
1630	cm"	stark
1382 1130	cm" -1 cm	stark sehr stark	, breit
925	cm"	mittel
825	cm	schwach
530	cm	mittel
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-1 ■ *1 Die Absorptionen bei 34C0 cm und '630 cm sind für· Vssser charakteristisch^ die Absorptionen bei 1130 cm und 925 ca sind für Phosphat charakteristisch; und die Absorptionen bei 1362 cm"¹ und 825 cm" sind für Nitrat charakteristisch.

Beispiel 4

Es wurde eine wässrige Lösung von 2410 g AluminiuEnitratnonahydrat und 615 g 85#ige Orthophosphorsäure hergestellt. Die erhaltene Lösung enthielt annähernd 40 Gew.->o Al(IiOi)* und H^PO^ zusammengenommen.

Die Lesung wurde wie in Beispiel 3 bei einer Eintrittsteaperatui von 235 "bis 24O⁰C und bei einer Austrittstemperatur von 85 bis 90°C spritzgetrocknet. Das Produkt, welches in Wasser leicht löslich war, besaß die folgende Analyse:

Al NO* PO*. H₀O t> 4 2

Gew.-% 12,1 25,7 36,5 25,3

Verhältnis 1,00 0,91 0,84 3,1

Beispiel 5

Eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat/FhosphorsSure mit der Analyse

Al F KO_x Gew.-% 4,5 5,2 30,9

wurde hergestellt und spritzgetrocknet, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Eintrittsteoiperatur war 196°C und die Austrittstenperatur 81⁰C. Es wurde ein wasserlöslicher weiter

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Feststoff mit der folgenden Analyse erzeugt:

Al	,1	NO	,7	PO₄	H₂O	S
12	,00	21	,78	42 A	23,	O
I	O	1,00	3,

Gew.-%

Verhältnis

Beispiel 6

Eine Probe von spritzgetrockneteo. komplexem Aluminiumphosphat, welches Titrationen und chemisch gebundenes V/asser enthielt und die folgende Analyse hatte:

Al _{4 5} Gew.-% . 13,3 4-0,2 21,6

wurde bei der Herstellung eines Mörtels verwendet, der den folgenden Ansatz aufwies:

Teile Prozentsatz, bezogen

kalziniertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße 990 33

bis zu 0,05 mm

kalziniertes Aluminiumoxid .^c cc c

mit einer Teilchengröße ^feö:> ->■>''

bis ?u 0,25 mm

Hywhite-Aluminiumoxidton 120 4-

komplexes Phosphat 225 7,5

Wasser 350 11-, 6

Der Mörtel wurde in eine 13 mm dicke Platte gegossen. Die Platte vurde bei Raumtemperatur 7 Tage lang an der Luft getrocknet, 2 Tage lang bei 11C^CC getrocknet und dann 1 st bei ^300⁰C gebrannt.

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Die Flatte wurde in eine Anzahl von 'Teststangen geschnitten. Der Reiß^oQul der Teststangen wurde bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung einer Instron-Früfaaschine und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,C5 cm/min gemessen. Der Abstand der äußeren Träger des Dreipunktunters tut zur.gsgestells war δ,Ο cm. Die erhaltenen Resultate sind in der Folge angegeben:

Temperatur(⁰C)	Reiiimodul
Räumt ecpe ra tur	392
200	282
400	312
600	339
600	283
ICCO	294
12C0	67,5
1300	31,6
14C0	19.1

Beispiel 7

210 g (1 ?!ol) Zitronensäure -aonohydrat wurden in 144 g kalten Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt und '76 g (1 Mol) Aluniniuaorthophosphat-trihydrat wurden zubegeben. Nach einem 8 st dauernden· Rühren war eine klare viskose Lösung erhalten worden. Diese Lösung konnte ohne Verursachung irgend einer Ausfällung verdünnt werden.

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Unter Verwendung dieser lösung als Binder vrurden keramische Teststücke mit dem folgenden Ansatz hergestellt:

feuerfestes Gemisch . .

blättchenfÖrsiges Aluminiumoxid mit

einer Teilchengröße bis zu 0,005 mm = 33 .1/3.

blättchenförniges Aluminiumoxid mit - . einer Teilchengröße von 0,32 bis 0,54- mm = 33 1/3

blättchenfÖrmiges Aluminiumoxid mit

einer TeilchengröSe von 1,20 bis 2,06 mm = 33 1/3

' Zitronensäure/A1K>4_-Lösung - 7i5

. Wasser «= 6 '

Alle Bestandteile wurden sorgfältig zusammengemischt und in Formen mit einer Länge von 101 mm und einem Querschnitt von IJ mip gegossen. Sie wurden bei Raumtemperatur mehrere Tage trocknen gelassen und dann mindestens 2 Tage bei 110⁰O₁ worauf sie 1 st bei 1000⁰G gebrannt wurden.

Der Reißmodul dieses keramischen Gemischs wurde zu 637 Ib ft/in · gefunden.

Beispiel 6

63 g (1/2 Mol) Öxalsäure-dihydrat wurden in 195 g Wasser mit 55⁰C aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt, und dann wurden 68 g (1/2 Mol) Aluninium-orthophosphat-trihydrat zugegeben. Es bildete sich eine klare Lösung, die zur Herstellung von keramischen Teststücken mit dem folgenden Ansatz verwendet wurden:

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feuerfestes Gemisch

blattchenfcraiges Aluminiumoxid mit

einer Teilchengröße bis zu 0,005 ma =33 1/3

blättchenförmigee Aluminiumoxid mit

einer Teilchengröße von 0,32 bis 0,54 mm = 33 1/3

blättchenförmiges Aluminiumoxid mit », α/ά einer TeilchengröSe von 1,20 bis 2,06 mm * ^o:>
/9

Oxalsäure/AIK^-Lösung ■ 10

Alle Bestandteile wurden zusammengemischt und sorgfältig in Formen mit einer Länge von 101 mm und einem Querschnitt von 13 nun gegossen. Sie wurden mehrere Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 2 Tege bei 11O⁰C getrocknet» worauf sie dann 1 st bei 1000⁰C gebrannt wurden.

Der ßeiflmodul dieses keramischen Gemische wurde zu 1024 ib ft/in gefunden. ' ·

Beispiel 9

63,5 g (IA Hol) öulfosalicylsäure-dihydrät wuräen in 96 g Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt und 44 g (1/4 Πο Aluoiniun-orthophosphat-trihydrat wurden zugegeben* Each 30 min war eine klare rosafarbene Lösung erhalten-

Unter Vervendung dieser Lösung als Binderlösung wurden kera mische Teststücke unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt: ,

ORIGINAL

309817/11 SI

33	1/3
33	i/3
33	V3
10

rfeste? Gemisch

blattchenföraiges Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,0C5 mm

blattchenförmiges Aluminiumoxid mit
einer Teilchengröße von 0,32 bis 0,54- mm

blättchenförmiges Aluminiumoxid mit
einer Teilchengröße von 1,20 bis 2,06 mm

Sulfosalicylsäure/AlPO.-Lösung

Die Bestandteile wurden sorgfältig zusammengemischt und in Formen mit einer Länge von 101 mm und einem Durchmesser vor. 13 ma gegossen. Sie wurden bei Raumtemperatur mehrere Tage trocknen gelassen und dann mindestens 2 Tage bei 110°C getrocknet, worauf sie 1 st bei 1200⁰C gebrannt wurden. Der Reiflmodul dieses keramischen Gemischs wurde zu 1119 Ib ft/in gefunden. *

Beispiel IQ

176 g (1 Mol) Aluminj-um-orthophosphat-trihydrat wurden unter Rühren zu 90 g konzentrierter Salpetersäure (diese Kenge entspricht 1 Mol HKO,) zugegeben.

Die Zugabe von Aluminiumphosphat hatte zur Folge, daß das Gemisch sehr klebrig und schwierig zu rühren wurde. Nachdem dies eintrat, wurden' - kleine Volumina Wasser zugegeben. Das fertige Gemisch, welches 300 g Wasser enthielt, wurde dann auf 8O⁰C erwärmt, um eine klare Lösung herzustellen.

Diese Lösung wurde als Binder in gepreßten keramischen Proben verwendet, die aus dem folgenden Ansatz hergestellt wurden:

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feuerfestes Gemisch . ' ■ ,.

blättchenförmiges Aluminiumoxid mit

einer Teilchengröße bis zu 0,005 mm =33 V3

blättchenförmiges Aluminiumoxid mit

einer Teilchengröße von 0,32 bis 0,5^- nm = 33 '/3

blättchenförmiges Aluminiumoxid mit

einer TeilchengröOe von 1,2C bis 2,G6 mm * 33 "V3

Binderlösung wie oben - 12

Die obigen Bestandteile wurden sorgfältig gemischt und dann 1 st trocknen gelassen, um überschüssige Feuchtigkeit au entfernen. Zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 25 mm wurden bei einem Druck von 3 t in Formen gepreßt. Die Proben wurden 16 st bei 120⁰C getrocknet und dann 1 st bei 140G⁰C gebrannt. Die Druckfestigkeit von Proben wurde zu 2 5""C lb/sq.in. gefunden.

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30SI17/1151;C

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Binden von feuerfesten Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung oder Taste herstellt, die die zu bindenden Peststoffe und eine wässrige lösung enthält, die Aluminiunionen und Grthophosphationen in einem Al:P-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 und zusätzlich die Anionen einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure aufweist.,- und den Phos-phatbinder härteti.^:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Aluminium und Phosphor in einem Verhältnis

von 1:0,95 bis 1:1,05 enthält, ■...-..

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Anionen in der Lösung Hitratanionen sind.

M-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zusätzlichen Anionen zu den Aluminiumionen in der Lösung im Bereich von G,7:1 bis 1,2:1 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kaitabbindemittel für den Phosphatbinder in die gebildete Aufschlämmung oder Faste einverleibt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder durch Erhitzung auf eine Temperatur von cindestens 8C^CC gehärtet wird.

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303017/1ISI*

7· Verfahren nach Anspruch 1, wie es in den 3eispielen beschrieben ist.

8. Feuerfestes Aggregat, dadurch gekennzeichnet, da3 es durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

9» Wässrige Lösung» dadurch gekennzeichnet, daS sie AluminiuEionen, Crthophosphationen und zusätzlich die Anionen einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhaltigen ijineralsäure enthält, wobei die Ionen in solchen Verhältnissen anwesend sind, da3 ein Al:?-Verhältnis von im wesentlichen ':' und ein Verhältnis von zusätzlichen Anionen:Al im Bereich von C₁5:1 bis 1,2:1 vorliegt. ·.., _:._:

10. ' wässrige lösung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Anionen Nitratanionen sind.

1'. Wässrige lösung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von zusätzlichen Anionen:Al mindestens 0,7 ist.

12. Vässrige lösung nach Anspruch 9, wie sie in einem der Beispiele beschrieben ist.

15. Fester wasserlöslicher Aluminiumphosphatbinder, der sich in Wasser unter Bildung einer Lösung auflöst, die AIuminiumionen, Crthophosphationen und zusätzlich die Ionen einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure enthält, wobei die Ionen in der Lösung in solchen Verhältnissen vorliegen, daS ein Al :f--Verhältnis von lsi ve3ent liehen *;"< und ein Verhältnis von zusätzlichen Anionen:Al ia Verhältnis von 0,5:1 bis 1,2:1 entsteht.

309817/1151 bad original

Binder nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Gemisch aus saurem Alurniniumphosphat und einen Aluminiumsalz einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder Gar-' bonsäure ist.

15· Binder nach Anspruch Ί^, "dadurch gelee anzeichnet, daß das Aluminiumsalz aus Aluminiumnitrat besteht. "'· "

Festes wasserlösliches komplexes Phosphat von Aluminium, dadurch gekennzeichnet-, daß es ein Al:P-Verhältnis von im wesentlichen 1:1 aufweist und chemisch gebundenes Wasser und chemisch gebundene Anionen einer Carbonsäure oder einer säuerstoffhaltigen / iüneralsäure enthält. - -

17* Komplexes Phosphat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein chemisch gebundenes Hitratanion enthält.

ί "8. Komplexes Phosphat nach Anspruch 16 oder 17_t dadurch ! gekennzeichnet, daß es das zusätzliche Anion und das Aluminium j . in einem Verhältnis von Q,7;1 bis 1,2;1 enthält. ■ '

Verfahren zur Herstellung eines komplexen Phosphatsnach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung herstellt,, die Aluminiumionen,·Grthophosphationen und zusätzlich die Anionen einer Carbonsäure oder einer -sauer-' stoffhaltigen, Kineralsäure enthält, wobei die Ionen in solchen Verhältnissen anwesend sind, daß ein Al:P-Verhältnis von- im wesentlichen 1:1 erhalten wird, und daß man /hierauf den festen Komplex aus der Lösung abtrennt * .-·■..·■

20« Verfahren nach AnspruchΊ9, dadurch gekennzeichnet ^ daS das Verhältnis von zusätalichen Anionen;Al in der Losung •"s" 0,7:1 beträgt* " ^; - , " . ·

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2"-, Verfahren nach. Anspruch 19 oder 2Ö, deiuroh gekenn^ zeichnet, daß das Verhältnis von zusätzlichen¹ AnioS^n:AIuminiun nicht größer als 3:1 ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines komplexen Phosphat3' von Aluminium nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, da3 nan Aluniniuaphosphat-trihydrat mit.Stickstoffdioxid unset3t.

25. Verfahren zur Herstellung eines festen wasserlöslicher, kocplexen Phosphats von Aluminium, welches ein Al:?-Yerr„£ltnis von in wesentlichen i:i aufweist und chemisch gebundenes Wasser und chemisch gebundene Anionen einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure enthält, wie es in eines der Beispiele beschrieben ist.

24, Wasserlösliches festes komplexes Phosphat von Aiuciniur., dadurch gekennzeichnet, daß β3 durch ein Verfahren nach eines der Ansprüche 19 bis 23 hergestellt worden ist.

25· Jestes Gemisch, welches ein feuerfestes Material und als 3inder ein festes wasserlösliches Aluminiumphosphat enthält, wie es in einem der Ansprüche 15 bis 18 und 24 definiert ist.

26. Festes Gemisch, welches ein festes wasserlösliches Aluminiumphosphat als Binder, wie er in eine» der Ansprüche 13 bis 18 und 24 definiert ist, und ein Kaltabbindendtte1 hierfür enthält.

27· Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche alt Aluminiuophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß aan auf dj(.e Oberfläche eine Lösung aufbringt, die Aluminiumionen, Crtho-

pfaosphationen und zusätzlich die Anionen einer Carbonsäure oder einer sauerstoffhaltigen üineralsäure enthält,

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wobei die Ionen in solchen Hengen vorliegen, daß ein Al::- Verhältnis von im wesentlichen 1:1 entsteht, und da3 man hierauf die Lösung, beispielsweise durch Erhitzen, zersetzt, um einen Belag von Aluminiumphosphat auf der Oberfläche zu bilden. ■ .......

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