DE2457101C3

DE2457101C3 - Feuerfeste Masse

Info

Publication number: DE2457101C3
Application number: DE2457101A
Authority: DE
Inventors: John Edward Cassidy; Brian Schofield; Runcorn Cheshire The Heath (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1979-04-12
Also published as: IT1026726B; BE822808A; NL7415688A; JPS5089409A; LU71405A1; CA1025892A; US3994739A; FR2252997A1; AU7579274A; GB1426459A; DE2457101A1; FR2252997B1; PL95013B1; DE2457101B2

Description

a) der Binder ein halogenhaltiges komplexes in Phosphat von Aluminium mit einem oder mehreren chemisch gebundenen Molekülen Wasser und/oder einem oder mehreren chemisch gebundenen sauerstoffhaltigen organischen Molekülen aufweist und ι '■>

b) der Inhibitor aus einem acetylenischen Alkohol mit der Struktur

=C- CR₁R₂- (Y)„OH

(D

besteht, worin Ri und R& welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder organische Gruppen stehen, Y für eine zweiwertige organische Gruppe steht und π für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 steht

2. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen Ri und R₂ beide für Wasserstoff atome stehen.

3. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y für eine Oxyalkylengruppe steht

4. Feuerfeste Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Oxyalkylengruppe die Struktur

R, R* — O—CH-CH-

aufweist worin Rj und R* welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder organische Gruppen stehen.

5. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß η im Durchschnitt eine Zahl im Bereich von 2 bis 12 ist

6. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Gruppe Y Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen oder ein Gemisch davon umfaßt

7. Feuerfeste Masse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet daß π im Durchschnitt etwa 7 ist

8. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Binder aus einem chlorhaltigen komplexen Phosphat von Aluminium besteht

9. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß das komplexe Phosphat von Aluminium 1 bis 5 Moleküle chemisch gebundenes Wasser enthält

10. Feuerfeste Masse nach einem der Anspräche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis der Grammatome Aluminium zu den Grammatomen Phosphor im komplexen Phosphat von Aluminium im Bereich von 0,8 :1 bis 1,2 :1 liegt

11. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche I bis 10, dadurch gekennzeichnet daß das komplexe Phosphat von Aluminium die empirische Formel AIPClHi iO₉ aufweist

12. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß sie 0,2 bis 5 Gew.-% Inhibitor, bezogen auf den Binder, enthält

13. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadutch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Verdünnungsmittel enthält, in welchem der Binder und der Inhibitor löslich sind.

14. Trockene feuerfeste Masse, welche ein feuerfestes Aggregat und ein Gemisch aus einem Binder und einem Inhibitor enthält, dadurch gekennzeichnet daß die Masse aus Binder und Inhibitor eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist

15. Im wesentlichen trockene feuerfeste Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß der Binder in der Masse in einer Menge von 0.5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse vorliegt

Feuerfeste Massen, die aus einem Gemisch eines feuerfesten Aggregats, einem Binder, bei dem es sich um

2:i ein saures Material oder um ein zur Bildung saurer Spezies fähiges Material handelt und ein Dispergiermittel für den Binder, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für den Binder, wie z. B. Wasser, bestehen, leiden bekanntermaßen unter gewissen Nachteilen, wenn die

jo Massen metallische Verunreinigungen enthalten. Es wird angenommen, daß in solchen Massen der saure Binder oder die aus dem Binder gebildeten sauren Spezies mit den metallischen Verunreinigungen unter Infreiheitsetzung von Wasserstoff reagieren. Dies fuhrt

J5 zu Schwierigkeiten bei der Lagerung von solchen Massen. Wenn die Massen zur Herstellung von Formteilen zum Abbinden veranlaßt oder selbst Abbinden gelassen werden, dann Findet in den gebildeten Gegenständen ein »Aufblähen« statt Das Aufblähen kann als Bildung von Poren in den Formteilen definiert werden. Die Bildung von Poren ergibt Gegenstände, die etwas mißgestaltet sind, eine verringerte Dichte aufweisen und die eine Verringerung der Festigkeit zeigen, und zwar verglichen mit Gegenständen, die aus ähnlichen Zusammensetzungen, aber ohne Aufblähen hergestellt worden sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß in feuerfesten Massen, in denen der Binder aus einem halogenhaltigen komplexen Phosphat von Aluminium besteht, das Aufblähen stattfindet wenn metallische Verunreinigungen in der Masse vorhanden sind. Weiterhin wurde gefunden, daß das Ausmaß des Aufblähens verringert und in einigen Fällen praktisch vollständig beseitigt werden kann, wenn die Masse einen Inhibitor mit einer besonderen Struktur enthält

Die vorliegende Erfindung betrifft also eine feuerfeste, einen Binder auf Aluminiumphosphatbasis enthaltende Masse mit mindestens einem die Reaktion zwischen Binder und metallischen Verunreinigungen inhibierenden Inhibitor.

Das Neue der Erfindung besteht darin, daß

a) der Binder ein halogenhaltiges komplexes Phosphat von Aluminium mit einem oder mehreren chemisch gebundenen Molekülen Wasser und/oder einem oder mehreren chemisch gebundenen sauerstoffhaltigen organischen Molekülen aufweist und

b) der Inhibitor aus einem acetylenisichen Alkohol mit der Struktur

HC=C- CR₁R₂- (Y)_nOH

(D

besteht, worin Ri und R& welche gleich oder verschieden sein können, fur Wasserstoffatome oder organische Gruppen stehen, Y für eine zweiwertige organische Gruppe steht und π für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 steht in

Gemäß der Erfindung wird auch eine im wesentlichen trockene feuerfeste Masse vorgeschlagen, die ein feuerfestes Aggregat und ein oben definiertes Gemisch aus einem Binder und einem Inhibitor enthält Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine abbindefähige feuerfeste Masse vorgeschlagen, die ein feuerfestes Aggregat, ein oben definiertes Gemisch aus einem Binder und einem Inhibitor und ein flüssiges Verdünnungsmittel enthält vobei es sich um ein Lösungsmittel für den Binder und for den inhibitor handelt, in welchem der Binder und der Inhibitor eine Lösung bilden. Das flüssige Verdünnungsmittel ist zweclcmäßigerweise Wasser oder ein Verdünnungsmittel, das Wasser enthält, wie z. B. ein Gemisch aus Wasser mit einem organischen Verdünnungsmittel.

Die metallischen Verunreinigungen, die in den feuerfesten Massen vorhanden sein können, können in verschiedenen Wegen in Erscheinung treten. Beispielsweise können Eisenverunreinigungen in den feuerfesten Aggregaten auftreten und von der Verwendung von Stahlkugeln in Kugelmühlen herrühren, die bei der Herstellung von feinen Aggregaten in Kugelmühlen verwendet werden. Eisen ist oftmalt auch als Verunreinigung in einem Aggregat vorhant-jn, das aus zerkleinerten feuerfesten Ziegeln erhalten worden ist, die aus Ofen erhalten wurden. Andere metallische Verunreinigungen als Elsen können in den feuerfesten Massen ebenfalls vorhanden sein. Beispielsweise kann Chrom/Aluminiumoxyd-Schlacke metallisches Chrom als metallische Verunreinigung enthalten.

Im Inhibitor der Struktur (1) sind die Gruppen Ri und R₂ in geeigneter Weise aus Wasserstoffatomen und Alkylradikalen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl und Propyl ausgewählt Die Gruppen Ri und R2 sind in zweckmäßiger Weise beide Wasserstoffatome, da der Inhibitor dann aus dem leicht verfügbaren Propargylalkohol hergestellt werden kann.

Die Gruppe Y ist vorzugsweise eine Oxyalkylengruppe, da Inhibitoren, die solche Gruppen enthalten, besonders wirksam das Ausmaß des Aufblähens verringern, welches während der Verwendung des Gemisches aus Binder und Inhibitor in feuerfesten Massen, die metallische Verunreinigungen enthalten, stattfindet. So kann der Inhibitor beispielsweise die folgende Struktur aufweisen:

f f T-]

Hc=C-CR₁R₂^O-CH-CHJ₁₁OH (2) *°

worin Rj und R₄, welche gleich oder verschieden sein können, aus Wasserstoffatomen und organischen Gruppen ausgewählt sind. ,5

Geeignete organische Gruppen sind Alkyl- und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butvl:

substituierte Alkylgruppen, wie z. B. Chloromethyl; und aromatische Gruppen, wie z. B. Phenyl. Vorzugsweise sind beide Gruppen R3 und R₄ Wasserstoff oder ist eine der Gruppen R3 und R4 Wasserstoff und die andere eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl. Die Oxyalkylengruppen im Inhibitor der Struktur (2) können aus einem Gemisch von Gruppen verschiedener Strukturen bestehen, wobei beispielsweise in einigen derselben sowohl R3 als auch R₄ aus Wasserstoff besteht und wobei in anderen derselben beispielsweise eine der Gruppen R₃ und R₄ aus Wasserstoff und die andere aus einer Alkylgruppe besteht Die Gruppen können in Form von statistischen oder Blockmischpolymeren vorliegen. Inhibitoren, in dene:; die Gruppen R3 und R₄ Wasserstoff oder Methyl oder ein Gemisch daraus sind, d. Il, daß die Gruppen Y Oxyäthylen oder Oxypropylen oder ein Gemisch davon sind, werden besonders bevorzugt, da sie aus leicht verfügbarem Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und einem Gemisch daraus erhalten werden können.

Der gemäß der Erfindung verwendete Inhibitor kann aus einem Gemisch der Verbindungen der Struktur (1) mit verschiedenen Werten für η bestehen, so daß im Inhibitorgemisch π im Durchschnitt keine ganze Zahl darstellt Vorzugsweise ist π eine Durchschnittszahl im Bereich von 2 bis 12, beispielsweise annähernd 7, da Inhibitoren, bei denen π in diesem Bereich liegt, leichter hergestellt werden können als Inhibitoren mit höheren Weiten für n.

Die acetylenischen Alkohole, die einen Teil des Gemisches der vorliegenden Erfindung bilden, sind wesentlich weniger flüchtig und wesentlich weniger giftig als Propargylalkohol.

Sie können deshalb weit zweckmäßiger als Inhibitoren verwendet werden, als dies bei Propargylalkohol der Fall ist Wegen der Flüchtigkeit ergibt Propargylalkohol beträchtliche Giftgefahren, insbesondere wenn er während der Verwendung asr feuerfesten Massen erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. v3e Gefahren, die mit der Verwendung von in den erfindungsgemäßen Gemischen vorhandenen actylenischen Alkoholen verknüpft sind, sind beträchtlich geringer.

Der Inhibitor aus acetylenischem Alkohol der Struktur (1) kann dadurch hergestellt werden, daß man Propargylalkohol oder ein substituiertes Derivat davon mit einer Quelle für die Gruppe Y umsetzt Wenn beispielsweise die Gruppe V eine Oxyalkylengruppe ist, dann kann der Inhibitor dadurch hergestellt werden, daß man Propargylalkohol oder ein substituiertes Derivat davon mit einem Alkylenoxyd, insbesondere mit einem 1,2-Alkylenoxyd, beispielsweise einem 1,2-Alkylenoxyd der Struktur

CH

umsetzt

Ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxyden kann bei der Reaktion ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins, einer Säure, eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds, ausgeführt werden. Die Verwendung von erhöhten Temperaturen und Drücken kann erforderlich sein, insbesondere wenn Inhibitoren mit hohen Werten für η erwünscht s>"H

Im Gemisch aus Binder und Inhibitor ist der Binder ein halogenhaltiges komplexes Phosphat von Aluminium, welches ein oder mehrere chemisch gebundene Moleküle Wasser und/oder ein oder mehrere chemisch gebundene sauerstoffhaltige organische Moleküle enthält

Der Binder aus komplexem Aluminiumphosphat kann dadurch erhalten werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, beispielsweise eine halogenhaltige Aluminiumverbindung, wie z. B. ein Aluminiumha- logenid, mit Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die zur Bildung von Phosphorsäure oder einem Phosphorsäureester fähig ist, umsetzt Wenn Aluminium oder eine andere AJuminiumverbindung als eine halogeuhaltige Verbindung verwendet wird, dann ist es auch nötig, in der Reaktion die entsprechende Halogensäure zu verwenden. Die Reaktion wird in Gegenwart von Wasser oder einem sauerctoffhaltigen organischen Molekül ausgeführt Das gebildete Reaktionsgemisch ist üblicherweise eine Lösung. Das vom Reaktionsgemisch abgetrennte komplexe Phosphat enthält ein oder mehrere chemisch gebundene Moleküle Wasser und/oder sau'_f rstoffiialtige organische Moleküle. Die Herstellung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich vor. 0 bis 50⁰C ausgeführt Das komplexe Phosphat kann durch Ausfällen mit einem Nichtlöser, durch Konzentrierung der Lösung oder durch Gefriertrocknung oder Spritztrocknung der Lösung isoliert werden. Chlor ist das bevorzugte Halogen, obwohl der Komplex beispielsweise auch ein Brom- oder jodhaltiger Komplex sein kann. Das Phosphat ist vorzugsweise Orthophosphat, obwohl auch Meta- und Pyrophosphat verwendet werden kann.

Geeignete sauerstoffhaltige organische Moleküle sind Hydroxyverbindungen, Ester, Aldehyde und Ketone und insbesondere sauerstoffhaltige organische Moleküle, die mit Aluminiumsalzen Koordinationsverbindungen liefern. Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind aliphatische Alkohole, wie z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es wird besonders bevorzugt, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylalkohol, zu verwenden.

Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor im komplexen Phosphat kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, beispielsweise von 1 :2 bis 2 :1, insbesondere von 1 :1 bis 2:1. Das Verhältnis ist jedoch vorzugsweise 1 :1, d. h, daß es im Bereich von ungefähr 0,8 :1 bis 1,2 :1 liegt da komplexe Phosphate mit diesem Verhältnis sich bei niedrigen Temperature, direkt unter Bildung von Aluminiumorthophosphat zersetzen, das eine größere chemische Stabilität und Feuerfestigkeit aufweist als Aluminiumphosphate, die aus komplexen ,Phosphaten mit anderen Verhältnissen hergestellt worden sind. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 2 :1 bis 1 :3, ist aber in geeigneter Weise etwa 1:1.

Das komplexe Aluminiumphosphat kann beispielsweise 1 bis 5 Moleküle Wasser und/oder organische sauerstoffhaltige Moleküle enthalten. Beispiele für geeignete komplexe Phosphate von Aluminium sind in den GB-PS 13 22 722 und 13 22 724 beschrieben.

Beispiele für komplexe Aluminiumphosphate sind dk folgenden:

(a) Dasjenige, welches Chlor und Äthylalkohol aufweist und die empirische Formel AlPCIH₂SCgO₈ besitzt Die Infrarot- und RöntgenstrahlencharaKteristiken der Verbindung sind in Beispiel 1 der obenerwähnten GB-PS 13 22 722 beschrieben. Es wird als ACPE bezeichnet

(b) Dasjenige, das Chlor und Wasser enthält und die empirische Formel AlPClHi 1Ο9 besitzt Die Infrarot- und Röntgenstrahlencharakteristiken der Verbindung sind in Beispiel 1 der obenerwähnten GB-PS 13 22 724 beschrieben. Es wird als ACPH bezeichnet

(c) Dasjenige, das Brom und Äthylalkohol enthält und die empirische Formel AlPBrH₂₅C₈Og besitzt Die Infrarot- und Röntgenstrahlencharakteristiken der Verbindung sind in Beispiel 3 der obenerwähnten GB-PS 13 22 722 beschrieben. Es wird als ABPE bezeichnet

Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese empirischen Formeln in keiner V-iise eine bestimmte Molekülstruktur der komplexen Phosphate beschreiben sollen.

Feste Phosphatbinder sind oftmals hygroskopisch, und es wurde gefunden, daß die Binder in Mischung mit dem Inhibitor eine verringerte Neigung zur Hygroskopizität aufweisen können.

Das Gemisch aus komplexem Aluminiumphosphatbinder und Inhibitor kann dadurch hergestellt werden, daß man lediglich den festen Binder und den Inhibitor mischt beispielsweise durch Taumelmischen. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des Gemisches besteht darin, den Inhibitor einer Lösung des komplexen Aluminiumphosphatbinders in einem flüssigen Verdünnungsmittel, beispielsweise einer Lösung, die während der Hersteliung des komplexen Aluminiumphosphats gebildet wird, zuzusetzen und dann das Gemisch aus der Lösung abzutrennen, beispielsweise durch Ausfällen mit einem Nichtlöser, durch Konzentrieren der Lösung oder durch Gefriertrocknung oder Spritztrocknung der Lösung. Vorzugsweise ist der Inhibitor in dem flüssigen Verdünnungsmittel löslich. Die Konzentration des Binders in der Lösung liegt in zweckmäßiger Weise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die im Gemisch vorhandene Inhibitormenge hängt unter anderem von der genauen Natur des komplexen Aluminiumphosphatbinders und von der Menge der metallischen Verunreinigungen, die in den feuerfesten Massen vorliegen, ab. Für einen gegebenen Binder und für ein gegebenes feuerfestes Aggregat kann die Menge des Inhibitors, die zur Erzielung der gewünschten Inhibierung gegenüber Aufblähen erforderlich ist, dui cn einfachen Versuch ausgewählt werden, indem man feuerfeste Massen herstellt und die Inhibitormenge in der Masse verändert, um Gegenstände herzustellen, die die gewünschte hihibierung des A "blähens /eigen.

Es hat sich gezeigt, daß im Gemisch aus Binder und Inhibitor im allgemeinen mindestens 0,2 Gew.-% und im allgemeinen 0,2 bis 5 Gew.-% des Binders im Gemisch geeignet sind. 0,5 bis 4 Gew.-% werden bevorzugt Wenn das Gemisch jedoch für feuerfeste Massen verwendet wird, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an metallischen Verunreinigungen enthalten, können Inhibitoi inengen von mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den Binder, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, erforderlich sein. Wenn d^:° Menge der metallischen Verunreinigungen niedrig ist dann können nur 0.1 GeW₁-¹Vb

Inhibitor, bezogen auf den Binder, erforderlich sein.

Das feuerfeste Aggregat ist vorzugsweise ein saures oder natürliches Aggregat, obwohl die Verwendung eines basischen Aggregats nicht ausgeschlossen ist, und zwar insbesondere eines Aggregats, das einen Anteil ~> eines basischen Aggregats enthält. Ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Aggregaten kann verwendet werden. Die feuerfeste Masse kann auch Ton enthalten.

Das feuerfeste Aggregat kann in irgendeiner in geeigneten Form vorliegen, je nach der Verwendung, welcher die Masse zugeführt werden soll. Im allgemeinen besitzt es die Form eines Pulvers, es kann aber auch eine andere Form aufweisen, wie z. B. die Form von Fasern, Chips und Flocken. Aggregate, die aus ι ~> Gemischen von groben und feinen Teilchen bestehen, werden bevorzugt, da die Festigkeiten der erhaltenen Produkte bei Verwendung von solchen Gemischen im allgemeinen höher sind ais die Festigkeiten von Produkten, die aus Massen hergestellt worden sind, bei .><> denen alle Aggregatteilchen eine ähnliche Größe aufweisen.

Die Teilchengröße des feuerfesten Aggregats kann innerhalb weiter Grenzen variieren, je nach der vorgesehenen Verwendung für die feuerfeste Masse, r-, Wenn beispielsweise abbindefähige feuerfeste Massen als Spritzgemische verwendet werden sollen, dann kann es envünscht sein, ein verhältnismäßig grobes P'ilver zu verwenden, dessen Teilchengröße im wesentlichen in dem Bereich von 0,35 bis 1,0 mm fällt Feine Pulver, die κι im wesentlichen vollständig eine Teilchengröße von weniger als 0,05 mm aufweisen, können ebenfalls verwendet werden.

Für Formen, die beim Präzisionsformguß verwendet werden, wird es bevorzugt, ein feuerfestes Pulver zu η verwenden, von dem mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 0,15 mm und insbesondere weniger als 0,075 mm aufweist. Andererseits kann das feuerfeste Aggregat eine Teilchengröße bis zu 2 cm oder sogar darüber besitzen. 4n

Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, wie z. B. kalziniertes Aluminiumoxyd, tafelförmiges Aluminiumoxyd und geschmolzenes Aluminiumoxyd, und Zirkoniumoxyd sind besonders brauchbare feuerfeste Aggregate, was auch für Zirkoniumsilicate gilt. Weitere Beispiele für feuerfeste Aggregate, die verwendet werden können, sind Titanoxyd, Aluminiumsilicate, wie z. B. Sillimanit, Andalusit, MuIHt und Molochit, Porzellanerde, Carbide, wie z. B. Silicium- und Wolframcarbide, Nitride, wie z. B. Silicium- und Bornitride, Bor, Asbeste, Eisen(III)-oxyd, Chromoxyd, Chromit, Glimmer und Kohlenstoff, wie z. B.Graphit.

Der Binder ist in der im wesentlichen trockenen feuerfesten Masse in geeigneter Weise in einer Menge von 0.5 bis 40 Ge\v.-%. bezogen auf die Masse, v> vorhanden. Mengen von 2 bis 30 Gew.-% und 2 bis 10 Gew.-^0/o. bezogen auf die Masse, sind stärker bevorzugt.

Es hat sich gezeigt, daß in den erfindungsgemäßen feuerfesten Massen ^:m allgemeinen mindestens 0,01 Gew.-°/o und im besonderen 0,01 bis 1 Gew.-% inhibitor, to bezogen auf Aggregat, geeignet ist; 0,02 bis 0,5 Gew.-% werden bevorzugt.

Die verwendete Menge flüssiges Verdünnungsmittel in abbindefähigen feuerfesten Massen der vorliegenden Erfindung sollte derart gewählt werden, daß eine Masse b=, entsteht deren Konsistenz sich für die jeweilige Anwendung eignet. Im allgemeinen liegt die Menge des flüssigen Verdünnungsmittels im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die abbindefähige feuerfest« Masse; sie liegt aber vorzugsweise im Bereich von 2 bii 15 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis IC Gew.-%, bezogen auf die Masse.

Das Verdünnungsmittel ist im allgemeinen eir Lösungsmittel für den Binder und für den Inhibitor obwohl der Binder im Verdünnungsmittel auch dispergiert sein kann, beispielsweise als Suspension, Sol oder Gel. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist Wasser Das Verdünnungsmittel kann eine organische Flüssigkeit, wie z. B. eine polare organische Flüssigkeit beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropyl alkohol, Butylalkohol, Äthylenglykol oder Monoäthyläthylenglykoläther sein. Gemische von Verdünnungsmitteln können verwendet werden, und zwar insbesondere Gemische, die Wasser enthalten.

Die im wesentlichen trockene feuerfeste Masse kann dadurch hergestellt werden, daß man das feuerfeste Aggregat mit dem Binder und mit dem Inhibitor oder mit einem Vorgemisch aus Binder und Inhibitor, beispielsweise durch Taumelmischen oder durch Mahlen mischt. Die abbindefähige Masse kann dadurch hergestellt werden, daß man die gewünschte Menge Verdünnungsmittel zu der im wesentlichen trockenen feuerfesten Masse zugibt Alternativ kann die abbindefähige feuerfeste Masse dadurch hergestellt werden, daß man d;i5 feuerfeste Aggregat mit einem Gemisch aus Binder und Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Inhibitor mischt wobei dieses Gemisch vorzugsweise aus einer Lösung besteht.

Die abbindefähige feuerfeste Masse kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, wie z. B. für die Herstellung von Formgegenständen, insbesondere durch Preßformung, und auch für Zwecke, bei denen das Aushärten der Masse und seine Haftung an der Umgebung ausgenutzt werden kann, wie z. B. als Beschichtungsmasse. insbesondere auf Metallsubstraten. Die abbindefähigen feuerfesten Massen können auch als Stampfgemisch, Preßgemisch, Spritzgemisch, Mörtel, Zement oder Füllstoff verwendet werden, wie z. B. zum Binden von keramischen Teilen. Sie eignen sich jedoch besonders für Hochtemperaturanwendungen, beispielsweise in Auskleidungen und Ofenwänden. Die Anteile der Komponenten und die Konsistenz der abbindefähigen feuerfesten Massen können so ausgewählt werden, daß sie für den vorgesehenen Zweck optimal sind. Formgegenstände, die aus abbindefähigen feuerfesten Massen hergestellt werden können, sind z. B. Ziegel, wie z. B. Ofenziegel und andere geformte Strukturen, wie z. B. rechteckig oder hexagonal geformte Blöcke; Formen, insbesondere Gußformen und Platten und andere Monolithe, wie z. B. monolithische Auskleidungen für Hochtemperaturanwendungen. Die abbindefähige feuerfeste Masse kann in ein hartes, handhabbares Produkt überführt werden, d. h. es kann zum Abbinden gebracht werden, indem man die Zusammensetzung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt oder indem man in die Zusammensetzung ein Abbindemittel einarbeitet welches mit dem Binder reagiert Gegebenenfalls kann das Abbinden der Masse durch eine Kombination von Erhitzung und Verwendung eines Abbindemittels erreicht werden. Durch eine geeignete Auswahl des Abbindemittels kann die Masse kaltabbindend gemacht werden, d. h, daß sie die Fähigkeit besitzt in der Kälte abzubinden, um ein Gußprodukt herzustellen, das eine ausreichende Rohfestigkeit aufweist, so daß das Gußprodukt gehandhabt werden kann. Ein bevorzugtes Abbindemittel besteht

aus Magnesiumoxyd, wie es in der GB-PA 23 885/72 (NL-OS 73 06 526) beschrieben ist.

Das Produkt wird dann durch Erhitzen behandelt, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 1200°C, um ein feuerfestes Produkt > herzustellen. In geeigneter Weise wird dieses Erhitzen in zwei Stufen ausgeführt. In einer ersten Stufe wird das Produkt in seinem Rohzustand getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250⁰C, worauf dann in einer zweiten Stufe das Produkt in einen m worin Ofen für Hochtemperaturbrennen überführt wird, worin beispielsweise Temperaturen von 800 bis 1000⁰C herrschen, um ein feuerfestes Produkt herzustellen.

Wenn die abbindefähigen feuerfesten Massen als Beschichtungsmassen verwendet werden, dann können : · sie auf das Substrat durch herkömmliche Maßnahmen aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen oder Streichen. Das Substrat kann ein Metall Struktur handelte

^C CH₂

O-CH CH

OH

O- CH CH

sein. Es kann aber aiirh jrgpnHpjn anderes Substrat in irgendeiner beliebigen Form verwendet werden.

In die erfindungsgemäßen Massen kann ein großer Bereich von weiteren Zusätzen einverleibt werden. Zur Unterstützung der Benetzung können oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Pigmente und/oder nichtfeuerfeste Füllstoffe können gegebenenfalls auch zugesetzt werden. Plastifiziermittel sind brauchbar, wenn die abbindefähige feuerfeste Masse als Stampfoder Spritzgemisch verwendet wird, wie z. B. Bentonit und andere Tone oder Ersatzprodukie hierfür, wie z. B. Zellulosederivate. Tone können ebenfalls verwendet we'den, um die Heißfestigkeit des fertigen Produkts zu erhöhen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiele 1 und 2

135 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid wurden langsam zu 300 Teilen Wasser zugegeben und zur erhaltenen Lösung wurden 110 Teile 89%ige wäßrige Orthophosphorsäure zugesetzt Die erhaltene gelbe Lösung wurde in einem Gegenstromsprühtrockner mit einem Drehschcibenatomiseur und einer Kammer mit atmosphärischem Druck entwässert Die Lufteinlaßtemperatur war 140° C und die Luftaustrittstemperatur war 70⁰C. Es wurde ein gelbes wasserlösliches Pulver gebildet, das die folgende Analyse zeigte:

ist und η eine durchschnittliche Zahl von 7,5 ist. 6 Teile Wasser wurden dann zu einem jeden der Gemische zugegeben, und die erhaltenen Massen wurden in Formen mit Hohlräumen gegossen, die die Abmessungen 102 mm χ 13 mm χ 13 mm aufweisen. Die Massen wurden durch 15 min dauerndes Stehen abbinden gelassen und die erhaltenen Teststücke mit den Abmessungen 102 mm χ 13 mm χ 13 mm wurden dann aus den Formen entnommen und 16 h auf 110⁰C erhitzt. Die Teststücke wurden dann 2 h auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt. Die Teststücke zeigten nach der Entnahme aus den Formen ein sehr geringes Aufblähen in dem Fall, in dem das Gemisch 0,05 Teile Inhibitor enthielt. Das Teststück, welches aus dem Gemisch mit 0,1 Teil Inhibitor hergestellt worden war, hatte keinerlei Anzeichen von Aufblähen.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Inhibitor weggelassen wurde. Die erhaltenen Teststücke zeigten ein beträchtliches Aufblähen. Insbesondere war die obere Oberfläche der Teststücke, die nicht durch die Formoberfläche begrenzt war, sehr porös und über den Pegel der Form expandiert, und zwar aufgrund der Bildung von Poren in den Teststücken.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,1 Teil eines Inhibitors mit der Struktur

Al

Anteil

11.4
1,00

Cl

17,4
1.00

PO₄

39.3
!.12

H₁O

30.0

A ^
4, \j

HC = C CH,

O —CH-CH

OH

Dieses Pulver wird in der Folge als ACPH bezeichnet bo In zwei gesonderten Beispielen wurden 96 Teile gesiebtes Bauxit-Aggregat das 1,2 Gew.-% Eisen enthielt, sorgfältig mit 4 Teilen Ton mit hohem Aluminiumoxydgehalt 5 Teilen ACPH und 0,4 Teilen Magnesiumoxydabbindemittel gemischt, und in den einzelnen Beispielen wurden dann 0,05 Teile (Beispiel i) bzw. 0,1 Teil (Beispiel 2) Inhibitor zugegeben, bei dem es sich um ein Gemisch von Verbindungen folgender verwendet wurde, worin η fur 2 steht und eines der Symbole R3 und R* für Methyl steht und das andere für Wasserstoff steht Die Abmessungen der verwendeten Form waren 64 mm χ 64 mm χ 64 mm. Die Erhitzungsstufen auf 110⁰C und 1000⁰C wurden weggelassen. Die Teststücke, die aus den Formen entnommen worden waren, zeigten keinerlei Anzeichen einer Bildung von Poren aufgrund von Aufblähung.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer daß der Inhibitor weggelassen wurde. In diesem Fall waren die aus den Formen entnommenen Teststücke aufgrund von Aufblähung porös. Die oberen Oberflächen der Teststücke, die nicht durch die Formoberflächen begrenzt waren, waren porös und über den Pegel der Form expandiert. Wegen des Aufblähens der TestsCücke besaßen diese ein Volumen, das 11% größer war, als das Volumen der Teststücke, die aus den Inhibitor enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt worden waren.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 0,05 Teiie inhibitor verwendet wurden, in den resultierenden Teststücken zeigten sich keinerlei Anzeichen von Aufblähung.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 0,1 Teil Inhibitor der Struktur

HC=C CH₂

Ο —CH-CH

— OH

verwendet wurden, worin η für 2 steht und sowohl Rj als auch R4 für Wasserstoff steht. In den aus den Formen entnommenen Teststücken zeigten sich keinerlei Anzei-■> chen von Aufblähung.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 0,05 Teile Inhibitor verwendet wurden. Die erhaltenen Teststücke zeigten keinerlei Anzeichen von Aufblähung.

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste, einen Binder auf Aluminiumphosphatbasis enthaltende Masse mit mindestens einem die Reaktion zwischen Binder und metallischen Verunreinigungen inhibierenden Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß