DE2211622A1 - Verfahren zum Binden von Zuschlagsstoff mit einem modifizierten Pechbinder - Google Patents

Verfahren zum Binden von Zuschlagsstoff mit einem modifizierten Pechbinder

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DE2211622A1
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plasticizer
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cyclohexanone
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DE19722211622
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English (en)
Inventor
Lloyd Hubert Crystal Lake; Watson David Derby Barrington; 111. Brown (V.StA.)
Original Assignee
The Quaker Oats Co., Barrington, 111. (V.StA.)
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Application filed by The Quaker Oats Co., Barrington, 111. (V.StA.) filed Critical The Quaker Oats Co., Barrington, 111. (V.StA.)
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10CWORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
    • C10C3/026Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Binden von Zuschlagsstoff durch Löslichmachen von gepulvertem Pech an der Oberfläche des Zuschlagsstoffs mit einem modifizierten Petroleumpechweichmacher.
Pech ist im großen Umfange im Handel erhältlich und hat sehr brauchbare Eigenschaften. Pech, insbesondere Kohlenteerpech, das über 1000O erweicht, könnte daher ein sehr geeignetes Material zur Verwendung als Binder oder Überzugsmaterial darstellen. Eine Schwierigkeit bei diesen Pechen besteht jedoch darin, daß sie bei Raumtemperatur und bei den meisten Temperaturen, bei denen sie bequem verarbeitet werden könnten, feste Stoffe sind. Die Verwendung von diesen Pechen als Binder für Zuschlagsstoffe ist daher schwierig, weil die unmodifizierten Peche auf relativ hohe Temperaturen erwärmt werden müssen, bevor das Pech die Zuschlagsteilchen tatsächlich überzieht. Ferner weist der mit unmodifiziertem Pech gebundene Zuschlagsstoff den Nachteil auf, daß ein Erweichen stattfindet, wenn das Material über den Erweichungspunkt des Pechs erwärmt wird. Das ist unerwünscht, weil der pechgebundene Zuschlagsetoff zu einem Absacken, Absetzen oder Verziehen bei erhöhten Temperaturen neigt.
Befriedigende Pechbinder mit monomerem Furan sind vorgeschlagen worden. Diese Binder sind bei Raumtemperatur verarbeitbar,
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-Z-
werden in Anwesenheit eines Katalysators in einen wärmegehärteten Zustand umgewandelt und ergeben hohe Conradson-Kohlenstoffwerte. Insbesondere ist ein mit monomerem Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatischem Keton modifizierter Kohlenteerpechbinder vorgeschlagen worden. Ein mit monomerem Furfurylalkohol, Furfurol, Cyelohexanon und/oder Mesityloxid modifizierter Petroleum- oder Kohlenteerpechbinder ist außerdem vorgeschlagen worden.
Mit monomerem Furan modifizierte Kohlenteerpechbinder ergeben höhere Conradson-Kohlenstoffwerte als Binder, die mit Petroleumpech mit einem entsprechenden Erweichungspunkt hergestellt worden sind, doch haben mit Kohlenteerpech hergestellte Binder höhere Anfangsviskositäten und erleiden beim Stehen stärkere Viskositäteerhöhungen als mit Petroleumpech hergestellte Binder mit einem entsprechenden Erweichungspunkt.
Zum Beispiel dulden Bindemittel, die mit Kohlenteerpech hergestellt worden sind, nur bis 4,0 Gew.-# Furfurol-Cyolohexanon,
pecji—
während brauchbare Petroleunroinder mit sogar 70 Gew.-# Furfurol· Cyclohexanon hergestellt werden können. Der Vorteil einer Verwendung höherer Anteile an Furfurol-Cyolohexanon liegt darin, daß die Anfangsviskosität des modifizierten Petroleumpechbinders niedriger ist. Dadurch ist der modifizierte Petroleumpechbinder bei Raumtemperatur verarbeitbar. Weil der modifizierte Petroleumpechbinder eine solche niedrige Anfangsviskosität hat, hat er, auch wenn er unter den Gefrierpunkt abgekühlt worden ist, noch eine Viskosität, die niedrig genug ist, daß er leicht ausgetragen oder verteilt werden kann. Weil viele Anlagen zur Herstellung feuerfester Bausteine schlecht isoliert sind, ist die Viskosität der modifizierten Binder bei einer Temperatur unter der Raumtemperatur von großer Bedeutung.
Das scheinbar unlösliche Problem bestand darin, wie ein modifizierter Teerbinder geschaffen werden kann, der alle Vorteile der bekannten Teerbinder, die monomerea Furan enthalten, hat,
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und Conradson-Kohlenstoffwerte ergibt, die sich denen eines furanmodifizierten Kohlenstoffteers nähern und der gleichzeitig eine niedrige Anfangsvisfcosität aufweist und bei einer Temperatur unter der Raumtemperatur verarbeitbar ist und bei dem sich nicht die Viskosität beim Lagern in einem erheblichen Maße erhöht.
Es ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung gebundener Gegenstände aus modifizierten Pechbindern, die in Gegenwart eines Katalysators in einem wärmegehärteten Zustand umgewandelt werden, zur Verfügung zu stellen.
Nach einem anderen Ziel der Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, nach dem der Binder hohe Conradson-Kohlenstoffwerte ergibt.
Nach noch einem weiteren Ziel der Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, nach dem der modifizierte Pechweichmacher eine niedrige Anfangsviskosität hat, die sich nicht wesentlich nach dem Abkühlen unter den Gefrierpunkt erhöht, und bei dem sich nicht die Viskosität beim Lagern in einem erheblichen Maße erhöht.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Binden von Zuschlagsstoff mit einem modifizierten Pechbinder vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 30 bis 80 Gewichtsteile Petroleumpech mit 70 bis 20 Gewichtsteilen monomeren Dispersionsmitteln vermischt, wobei diese Dispersionsmittel Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatische Methylketone mit der Formel
CH3-CO-R
sind, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
b) das Gemisch zum Löslichmachen des Petroleumpechs in den Dispersionsiiiitteln unter Ausbildung eines homogenen Weichmachers erwärmt,
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c) Zuschlagsstoff mit dem genannten Weichmacher, einem sauren oder basischen Katalysator und 0,5 Ms2 Gew.-^ gepulvertem Pech vermischt,
d) das Gemisch zu der gewünschten Form formt und
e) das geformte Gemisch härtet.
Von besonderer Bedeutung für die Erfindung ist die Verwendung eines mit monomerem Furan modifizierten Pechweichmachers mit einer Viskosität unter 1000 cP bei 270C in Verbindung mit gepulvertem Pech, vorzugsweise mit gepulvertem Kohlenteerpech. Die Lehren nach dem Stand der Technik führen von einer Arbeitsweise weg, bei dem gepulvertes Pech mit dem Zuschlagsstoff ohne vorherige Verflüssigung des Pechs mit einem Weichmacher oder durch Wärme in Berührung gebracht wird. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß sie zu einem gebundenen Zuschlagsstoff führt, der nicht die Nachteile eines mit unmodifiziertem Pech gebundenen Zuschlagsstoffs aufweist. Ein anderes Merkmal der Erfindung ist, daß sie ein Produkt schafft, das einen Gonradson-Kohlenstoffwert hat, der dem eines mit Furan modifizierten Kohlenteerpechbinders entspricht und daß gleichzeitig ein modifizierter Petroleumpechweichmacher erhalten wird, der bei Raumtemperatur und darunter verarbeitbar ist und der keine wesentliche Viskositätserhöhung beim Aufbewahren erfährt.
Der Ausdruck "Pech" erfaßt beide Peche, die von der Kohle und vom Petroleum bzw. Erdöl herstammen. Die Ausdrücke "Kohlenteerpech" und "Petroleumpech" werden hier in der auf diesem Fachgebiet üblichen Weise' benutzt. Ein bevorzugter Petroleumpechtyp besitzt einen Erweichungspunkt (ASTM-Standardtest D-36-64T, Ring- und Kugelmethode) von etwa 116 bis etwa 149°C und einen Conradson-Kohlenstoffwert (ASTM-Standardtest D 2416) von etwa 48 bis 60 Gew. -fo. Ein bevorzugter Kohl ent e er pechtyp hat einen Erweichungspunkt von etwa 130 bis etwa 16O°C und einen Conradson-Kohlenstoffwert von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-^fe.
Die gemäß der Erfindung geeigneten aliphatischen Methylketone
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sind Verbindungen mit der Formel
CH3-CO-R
worin· R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Me einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann aliphatisch ungesättigt sein, doch iat das Vorhandensein von aliphatisch ungesättigter Bindung nicht wesentlich. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffgruppen gehören sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind
CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2CH2Ch2-,
HH. HH
CH2=C-, CH2-C-CH2-, (CH3J2C=C-, (CH3)2C-CH2-
und dergleichen.
Es ist wesentlich, daß der homogene modifizierte Petroleumpechweichmacher, der gemäß der Erfindung verwendet wird, 30 bis 80 Gewichtsteile Petroleumpech und 70 bis 20 Gewichtsteile von einer Kombination von Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatischen Methylketonen als Dispersionsmittel enthält. Wenn mehr als 70 Gewichtsteile Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatisches Methylketon mit dem Petroleumpech verwendet werden, ist es schwierig und in den meisten Fällen unmöglich, einen Weichmacher herzustellen, der bei Raumtemperatur verträglich oder brauchbar ist. Unter "verträglich" ist hier zu verstehen, daß die Masse homogen ist und sich nicht in verschiedene Phasen bei der betreffenden Temperatur trennt. Wenn weniger als 20 Gewichtsteile Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatisches Methylketon mit dem Petroleumpech vermischt werden, ist es im allgemeinen unmöglich, einen Weichmacher herzustellen, der eine Viskosität bei 270C unter 1000 cP hat. Es ist ein sehr vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Weichmacher eine Viskosität bei 270C unter 1000 cP hat. Er iat sehr gut verarbeitbar, weil er leicht das
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gepulverte Pech und den Zuschlagsstoff benetzt. Ferner hat ein mit Furan modifizierter Petroleumpechweichmacher mit einer Anfangsviskosität unter 1000 cP bei Raumtemperatur auch eine genügend niedrige Viskosität unterhalb der Raumtemperatur (z.B.· bei -23°C), um ohne Erwärmen bearbeitbar zu sein.
Die Furfurolmenge ist im Verhältnis zu der Menge an aliphatischen! Methylketon oder der Cyclohexanmenge nicht sehr kritisch. Es ist vorteilhaft, wenn das Furfurol und das Cyclohexanon oder das aliphatische Methylketon in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 vorhanden sind, wenn der Katalysator basisch ist und der Zuschlagsstoff neutral oder basisch ist. Kein wesentlicher Vorteil wird durch Verwendung relativer Anteile, die anders als die vorstehend angegebenen sind, erzielt.
Es ist festgestellt worden, daß es vorteilhaft ist, Gemische von Furfurylalkohol und Furfurol anstelle von Furfurol als monomeren Furanteil des Dispersionsmittels zu benutzen, wenn der Katalysator sauer ist und der Zuschlagsstoff neutral oder sauer ist. Der Anteil an Furfurylalkohol im Verhältnis zu dem Anteil an Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatischem Methylketon ist ebenfalls nicht sehr kritisch. Es ist festgestellt worden, daß das Furfurol, der Furfurylalkohol und das Cyclohexanon oder das aliphatische Methylketon in einem Verhältnis von 1:1:1 bis 2:0,5:1 vorliegen können. Obwohl andere relative Anteile angewendet werden können, wird dadurch wiederum kein wesentlicher Vorteil erzielt. ;.* wird bevorzugt, daß das Furfurol, der Furfurylalkohol und das Cyclohexanon oder das aliphatische Methylketon in dem Verhältnis von 1:1:1 vorliegen.
Zur Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten mit Furan modifizierten homogenen Weichmachers ist es wesentlich, daß das Petroleumpech, der Furfurylalkohol und/oder das Furfurol und das Cyclohexanon und/oder das aliphatische Methylketon miteinander vermischt werden. Es ist außerdem wesentlich, daß das Gemisch einige Zeit lang bei einer Temperatur trwarüü wird,
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die ausreicht, das Petroleumpech löslich zu machen, wodurch · ein homogener Petroleumpechweichmacher gebildet wird. Me Zeitspanne und die Temperatur, die erforderlich sind, um das ■ Petroleumpech in den monomeren Dispergiermitteln löslich zu machen, variiert mit dem Erweichungspunkt des Petroleumpechs, der Herkunft des Petroleumpechs, der Gesamtmenge an monomeren Dispergiermitteln und den relativen Mengen von den einzelnen Dispersionsmitteln. Ein übermäßiges Erwärmen sollte vermieden werden, um eine vorzeitige Polymerisation des Weichmachers zu verhüten. Obwohl die Zeit- und Temperaturparameter, die zum Löslichmachen des Petroleumpechs in den monomeren Dispersionsmitteln nicht allgemein angegeben werden können, sind sie für den Fachmann leicht zu bestimmen. Z.B. wurde festgestellt, daß' das Löslichmachen des Pechs in den monomeren Dispersionsmitteln durch allmähliches Erhöhen der Temperatur des Gemischs von Umgebungstemperatur auf 35 bis 600C innerhalb von mehreren Stunden, z.B. von 4 Stunden, erreicht werden kann. Obwohl die zur Herstellung eines homogenen Weichmachers erforderliche Zeit weitgehend von der Zusammensetzung des Gemischs abhängt, ist sie außerdem von der Wirksamkeit des Rührens von dem Gemisch während des Löslichmachens von dem Petroleumpeoh in den monomeren Dispersionsmitteln abhängig.
Der homogene Weichmacher wird zusammen mit einem Katalysator mit dem Zuschlagstoff vermischt. Obwohl die Reihenfolge des Vermischens nicht kritisch ist, ist es vorteilhaft, zunächst den Zuschlagsstoff und den Katalysator zu vermischen. Diesem· Gemisch wird der modifizierte Pechweichmacher zugegeben. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, daß man den Katalysator, den Zuschlagsstoff und den modifizierten Pechweichmacher auf einmal vermischt.
Der gewählte Zuschlagsstoff hängt von der besonderen Anwendung ab, für die der gebundene Zuschlagsstoff vorgesehen ist. Wenn der gebundene Zuschlagsstoff als Kern auf den Gebieten der Gußtechnik angewendet werden soll, kann der gewählte Zuschlags-
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stoff aus einem der bekannten kernbildenden Materialien, wie z.B. Quarz, Kieselsäuresand, Zirkonoxid, Meersand, Ufersand von Flüssen, Seesand, regeneriertem Formsand, Olivin, Chromit und dergl. bestehen. Wenn der gebundene Zuschlagsstoff für feuerfeste Anwendungen benutzt werden soll, wird der Zuschlagsstoff aus Kohlenstoff und aus nicht brennbaren Materialien, wie z.B. Metalloxiden gewählt werden. Zu diesen Oxiden gehören wiederum Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Zirkonerz, Chromerz, Chromoxid und totgebrannter Dolomit. Gemische von verschiedenen Materialien können natürlich ebenfalls verwendet werden.
Die Teilchengröße des Zuschlagsstoffs ist überhaupt nicht kritisch und kann der auf diesem Gebiet im allgemeinen benutzten Teilchengröße entsprechen. Z.B. kann die Teilchengröße von Stücken, die einen Querschnitt von 1,27 cm haben, bis herunter zu fein zerkleinerten Teilchen mit einer Teilchengröße von 74/Um reichen. Teilchen mit verschiedenen Größen können manchail in an sich bekannter Weise gemeinsam angewendet werden.
Die für den Zuschlagsstoff und das gepulverte Pech verwendete Menge des Weichmachers hängt in an sich bekannter Weise von dem Oberflächenbereich, der Porosität, der Form usw. der Zuschlagsteilchen ab. Aus wirtschaftlichen Gründen soll nicht mehr Binder, als erforderlich ist, benutzt werden, um den Zuschlagsstoff und das gepulverte Pech zu benetzen und die Zuschlagsteilchen wirksam miteinander zu binden. Wenn z.B. der Zuschlagsstoff aus feinverteiltem Graphit oder Kohlenstoff besteht, kann die Menge des' Weichmachers so viel wie 35 Gew.-9ε, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagsstoffs, ausmachen. Wenn der Zuschlagsstoff z.B. Sand ist, sind, wie festgestellt worden ist, nur 0,5 bis 2 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Sands, erforderlich, um die Zuschlagsteilchen wirksam miteinander zu binden.
Mit dem Zuschlagsstoff werden gemäß der Erfindung außerdem 0,5 bis 2 Gew.-^ gepulvertes Pech verwendet. Wenn weniger als
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0,5 $> benutzt wird, sind die· Conradson-Kohlenstoffwerte zu niedrig. Wenn mehr als 2 Gew.-$ benutzt werden, macht der modifizierte Petroleumpechweichmacher das gepulverte Pech an der Oberfläche des Zuschlagsstoffs nicht genügend löslich.
Gemäß der Erfindung werden als Katalysatoren Säuren und Basen benutzt, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden. Zu geeigneten sauren Katalysatoren gehören anorganische und organische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Zugeeigneten sauren Katalysatoren gehören außerdem die Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie z.B. Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid. Zu geeigneten sauren Katalysatoren gehören ferner organische Anhydride, wie u.B. Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Beispiele für weitere geeignete übliche saure Katalysatoren sind mineralsaure Salze vom Harnstoff, Thioharnstoff, von substituierten Harstoffen, wie z.B. Methylharnstoff und Phenylthioharnstoff, Mineralsalze von Ä'thanolaminen, wie z.B. Mono-, Di- und Triethanolamin, und mineralsaure Salze von Aminen, wie z.B. vom Methylamin, Trimethylamin, Anilin, Benzylamin, Morpholin und dergleichen. Bevorzugte saure Katalysatoren haben eine K von
a _■* wenigstens 10 .
Zu geeigneten basischen Katalysatoren gehören Alkalihydroxide, wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergl., und Erdalkalihydroxid, wie z.B. Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen. Andere geeignete basische Katalysatoren sind z.B. Aminkatalysatoren, wie z.B. primäre Amine, wie Äthylamin, Propylamin usw., sekundäre Amine, wie Diisopropylamin, Dimethylamin usw., und tertiäre Amine, wie Triisobutylamin, Triäthylamin und dergleichen. Beispiele für andere geeignete basische Katalysatoren sind Gemische von Mineralbasen und Aminen, wie z.B. Natriumhydroxid und Tri-n-
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-butylamin, und Gemische von starken und schwachen Mineralbasen, wie z.B. Gemische von Natriumhydroxid und Calciumhydroxid. Bevorzugte basische Katalysatoren haben eine K^ von wenigstens 10 .
Ein basischer Katalysator wird vorzugsweise verwendet, wenn die monomere Furankomponente des Dispersionsmittels Furfurol ist, und ein saurer Katalysator wird vorzugsweise verwendet, wenn die Furankomponente aus einer Kombination von Furfurol und Furfurylalkohol besteht. Außerdem beeinflußt die Natur des Zuschlagsstoffs die Wahl des Katalysators. Wenn z.B. der Zuschlagsstoff alkalisch ist, neutralisiert die Basizität des Zuschlagsstoffs einen sauren Katalysator und verhindert ein genügendes Härten. Ein saurer Katalysator kann außerdem eine nachteilige oder zerstörende Wirkung auf den Zuschlagsstoff ausüben. Es wird daher vorgezogen, einen sauren Katalysator mit einem sauren oder neutralen Zuschlagsstoff und einen basischen Katalysator mit einem alkalischen Zuschlagsstoff zu benutzen. Beispiel· für einen sauren oder neutralen Zuschlagsstoff sind Sand, Graphit, Kohlenstoff und dergleichen. Beispiele für einen basischen Zuschlagsstoff sind Dolomit und Magnesit.
Die Menge des Katalysators ändert sich je nach dem Typ des Zuschlagsstoffs und der gewünschten Härtungszeit. Z.B. kann Sand mit einem hohen Tongehalt einen großen Säurebedarf haben und mehr sauren Katalysator erfordeiin. Im allgemeinen gilt, daß je mehr Katalysator vorhanden ist, deato schneller die Härtung stattfindet. Es ist gewöhnlich unerwünscht, eine zu schnelle Härtung zu erzielen, weil die Zeitspanne für eine Verarbeitung des ungehärteten aber gebundenen Zuschlagsstoffs ■ dann zu kurz ist. Die Katalysatormenge kann von dem Fachmann leicht ermittelt werden. So ist z.B. im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, daß für die meisten Zwecke 20 bis 50 Gew.- fo Katalysator, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Petroleumpechweichmachers angemessen sind, wenn der Zuschlagsstoff Sand ist.
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Der Binder gemäß der Erfindung kann bei Raumtemperatur (25°C) gehärtet werden, Naoh dem Verfahren der Erfindung hergestell- · te Gegenstände, die durch allmähliches Steigern der Temperatur von Raumtemperatur bis 25O0C innerhalb mehrerer Stunden gehärtet worden sind, haben jedoch eine größere Festigkeit. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhungen hängt weitgehend von der Größe des gebundenen Gegenstands, der gehärtet werden soll, ab. Größere Gegenstände müssen mit einer langsameren Geschwindigkeit für den Temperaturanstieg erwärmt werden als kleine Gegenstände, um zu bewirken, daß die Temperatur in dem gesamten Gegenstand gleichmäßig ist und dadurch nachteilige innere Spannungen vermieden werden, die durch ein ungleichmäßiges Erwärmen des Gegenstands hervorgerufen werden würden. Beispielhafte Erwärmungsgeschwindigkeiten für bestimmte Proben werden in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Gehärtete Gegenstände sind, wenn der Zuschlagsstoff Magnesit oder Dolomit ist, als feuerfeste Belege oder Verkleidungen geeignet.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann der Binder ferner pyrolysiert oder graphitiert werden, wenn der Zuschlagsstoff ein feuerfestes Material ist, und zwar nach geeigneten Verfahrensweisen durch Erhitzen des gebundenen Gegenstands auf höhere Temperaturen. Z.B. kann der Binder durch Erhitzen des gehärteten Gemische aus gepulvertem Pech, Weichmacher, Katalysator und feuerfestem Zuschlagsstoff in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 8000C pyrolysiert werden, wobei also das Bindemittel pyrolysiert und ein mit Kohlenstoff gebundenes feuerfestes Produkt gebildet wird, das, wenn der Zuschlagestoff Kohlenstoff ist, für Kohlenstoffelektroden geeignet ist. Das pyrolysierte Gemisch kann dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bis auf eine Temperatur von wenigstens 260O0C erhitzt werden, um den Binder zu graphitieren und ein graphitiertes feuerfestes Produkt zu bilden.
Die nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dienen der Erläuterung der Erfindung und zeigen die beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung. Für den Fachmann
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sind verschiedene Änderungen und Abweichungen im Rahmen des Gegenstands der Erfindung möglich.
In allen Ausführungsbeispielen wurden die Prozente Restgewicht des verkokten Bindemittels nach dem ASTM-Standardtest D-2416 (Conradson-Kohlenstofftest) und der Erweichungspunkt des Pechs nach ASTM-Standard D-36-64T (Ring- und Kugeltest) bestimmt. Die Viskositäten der Weichmacher wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVP, gemessen. Die Druckfestigkeiten des bei Raumtemperatur gehärteten und getemperten gebundenen Zuschlagstoffs wurden mit einem Instron-Testgerät mit einer Aufschlagsgeschwindigkeit von 1,27 cm/Minute gemessen. Die angegebenen Maschengrößen beziehen sich auf die U.S.-Standardsiebgrößen. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In diesem gesamten Beispiel wurden die modifizierten Pechweichmacher in einem 2-Liter-Dreihalskolben hergestellt, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war. Die monomeren Dispergiermittel, die Furfurol und Cyclohexanon enthielten, wurden in den Kolben eingetragen, und das Teer wurde dann zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, und die Temperatur wurde auf 700C erhöht und bei 700C 2 Stunden gehalten und dann auf 9O0C erhöht und bei 9O0C zwei weitere Stunden gehalten. Die erhaltenen Weichmacher wurden abgefüllt, solange sie noch heiß waren und konnten sich dann in lose bedeckten Behältern abkühlen. In der nachfolgenden Tabelle I werden die Viskositäten der abgekühlten Weichmacher zusammen mit der Zusammensetzung jedes Weichmachers angegeben:
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1) 1500G
0Tp(2)
- 1100C 1200C
pp(3)
1500C
pp(3)
39 000 1 620
Tabelle I 10 600 630 820 5 300
6 400 unver
träglich
67
17
9 •unverträglich
Viskosität von modifiziertem Kohlenteerpechweichmacher gegen
über der Viskosität von modifiziertem Petroleumpechweichmacher
Gewf.% FC^
im Weich
macher
32
36
40
50
69
70
1) PC α Furfurol-Cyclohexanon in einem Molverhältnis von 2:1
2) CTP= Kohlenteerpech
.3) PP » Petroleumpeoh
Die Viskositäten der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Weichmacher bei verschiedenen Temperaturen und die Zusammensetzung der Weichmacher werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
QTp(5)+
40 Gew.
PC
Tabelle II Temperatur^4"' 17
256
pp{6)
+70 Gew.-#
PC
23 000
95 000
100 000
fest
bei niedriger PC 9
unverträglich
Viskosität ppi 6)
—$ + 50 Gew.
PC
Tempe
ratur
0C
67
1213
25
18
15
-3
[4) Die Viskosität ist in cP angegeben
^5) CTP mit einem Erweichungspunkt von 150 C
,6) PP mit einem Erweichungspunkt von 115 C
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Die Beständigkeit der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Weichmacher beim Lagern und die Zusammensetzung der Weichmacher werden in der nachfolgenden
Tabelle angegeben: Tabelle III
Beständigkeit von modifizierten Kohlenteerpechweichmachern gegenüber der Beständigkeit von modifizierten Petroleumpechweichmachern
Zeitintervall CTPV ' + 36 Gew.-# FC PPV '+50 Gew.-fi PC
Anfangsviskosität'^' 6400 66
15 Tage bei RT ^10) 8700
21 Tage bei RT 73
30 Tage bei RT 8900 77
15 Tage bei 380C 9600
21 Tage bei 380C 78
30 Tage bei 380C 11700 83
30 Tage bei 660C 356
Die Viskosität ist in cP angegeben. CTP mit einem Erweichungspunkt von 150°C PP mit eine» Erweichungspunkt von 115 C RT » Raumtemperatur Beispiel 2
Pech enthaltende Weichmacher mit den in de* nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Weichmacher, die nur Furfurol und Cyclohexanon enthielten, wurden durch bloßes gemeinsames Vermischen dieser monomeren Dispergiermittel hergestellt.
Aus 4200 g Hagnesitzusohlagsstoff (-»4 bis -325 Haschen), 252 g eines Gemische, wie es in der Tabelle 4 angegeben ist, aus Weichmacher und gepulvertem Kohlenteerpech (Erweichungspunkt von 1500C) und 13 g gepulvertes Gemisch von NaOH und '
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Ca(OH)2 auf Kohlenstoff als Katalysator wurden feuerfeete Gemische in einem Clearfield-Miecher (Modell 150) hergestellt. Der Zuschlagsstoff, das gepulverte Pech, sofern es zugegeben wurde, und der Katalysator wurden 2 Minuten voymischt, um eine vollständige und gleichmäßige Verteilung sicherzustellen. Der Weichmacher wurde dann zugegeben, und die Materialien wurden 7 Minuten lang vermischt.
Die feuerfesten Gemische wurden dann unter Anwendung einer Form aus gehärtetem Stahl in Zylinder gepreßt. Diese Zylinder hatten Abmessungen von 5|O8 χ 5,08 cm. Die Zylinder wurden dann sorgfältig bis zu dem nächsten 0,1 g gewogen.
Einige der Zylinder wurden getempert, bevor sie auf die Druckeigenschaften und den Gewichtsverlust hin getestet wurden, und einige der Zylinder konnten bei Raumtemperatur härten. Die Zylinder, die vor dem Testen getempert worden waren, wurden in einem Druckluftofen unter Anwendung einer 12-stündigen Behandlungsfolge gehärtet. Diese Behandlungsfolge bestand aus einem 8-stündigen Erwärmen bei 1000C, einem 2-stündigen Erwärmen bei 1500C und einem 2-stündigen Erwärmen bei 25O0C. Die bei Raumtemperatur gehärteten Zylinder wurden etwa 7 Tage lang bei Raumtemperatur (annähernd 250C) gelassen, bevor sie getestet wurden.
Der Gewichtsverlust der getemperten Zylinder wurde durch erneutes Wiegen der Zylinder bis zum nächsten 0,1 g, nachdem sie sich wieder bei Raumtemperatur befanden, bestimmt. Der Gewichtsverlust basiert auf der prozentualen Gewichtsdifferenz zwischen dem Anfangsgewicht der Zylinder und dem Gewicht nach dem Tempern.
Die Zylinder, die nach dem Tempern verkokt worden waren, wurden in einem abgedeckten Metallgefäß in Kohlenstoff eingebettet. Das Gefäß wurde in einen elektrischen Ofen (Lindberg) gebracht, und die Temperatur wurde allmählich auf 9820C innerhalb von 6 Stunden erhöht. Die Temperatur wurde dann 5 Stunden
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bei 9820C gehalten. Der Ofen wurde dann abgeschaltet, und das Gefäß konnte sich in dem Ofen innerhalb von 12 Stunden oder bis die Zylinder gehandhabt werden konnten, abkühlen. Die Prozente von verkoktem Restbinder wurden dann bestimmt.
Der durch Tempern eingetretene Gewichtsverlust, der verkokte Restbinder und die Druckfestigkeit der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bei Raumtemperatur hergestellten Zylinder und der Zylinder in dem getemperten Zustand werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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Gesamtbinderzusammensetzung $ CTP' ' 0 2) $ gepul
vertes
CTP (11)
Tabelle IY Druckfestigkeit bei 1490C Härtung beim
Tempern
L2)
I
—1
I
Gesamtweichmacher O 15
20
25
65 Gewichts- Verkokter ET-Härtung
(kg/cm
238
$ FC O
O
O
0 50
50
50
verlust
durch
Tempern
Rest-
binder
44,45 194,3
187,6
161
35 68 0 13,8$ 64,36$ 35
37,8
21
189
35
30
25
13,1
11,0
10,4 .
62,25
61,59
64,45
32,4
209840 32 9,2 64,46
/1007
(11) CTP mit Erweichungspunkt von 1500C ' (12) PP mit Erweichungspunkt von 1150C
Beispiel 3
Nach, dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Weichmacher mit der in der nachfolgenden !Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt,
feuerfeste Gemische wurden nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt und getestet. Sie bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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Gesamtbinderzusammensetzung ; io gepul
vertes
CTP (14)
Tabelle V Gewichts Dichte(15^ Ver Dichte ^15^
Geaamtweichmacher ic 36 Dichte^15) verlust
durch
Tempern
des getem
perten
Materials
kokter
Rest
binder
des ver
kokten
Materials
io CP io ppi15) 50 des grünen
Materials
18,45* 3,00 60,68$ 2,97
32 32 60 3,03 10,4 3,03 64,45 2,98
25 25 66,6 3,04 13,2 2,96 61,23 2,93
»ο 20 20 2,99 9,9 2,93 68,67 2,89
O
co
16,7 16,7 2,94 1500C
OO
O
(13) PP mit einem Erweichungspunkt von
1007
(14) CTP mit einem Erweichungspunkt von 115 C
(15) Dichte = g/cm3
Belspiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1, aber unter Ersatz eines Teile des Furfurolß durch Furfurylalkohol, wurden Weichmacher mit dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.
Aus 4000 g kalziniertem Anthrazit (+4 bis -325 Machen), 1000 g eines Gemische, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben wird, aus Weichmacher und gepulvertem Kohlenteerpech (Erweichungspunkt von 15O0C) und 50 g einer 50$igen Methanollösung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator wurden feuerfeste Gemische in einem Clearfield-Mischer (Modell 150) hergestellt. Der Zuschlagsstoff, das gepulverte Pech und der Katalysator wurden 2 Minuten lang vorgemischt, um eine vollständige und gleichmäßige Verteilung sicherzustellen. Der Weichmacher wurde dann zugegeben, und die Materialien wurden 7 Minuten lang gemischt.
Die feuerfesten Gemische wurden dann unter Anwendung einer Form aus gehärtetem Stahl zu Zylindern verpreßt. Diese Zylinder hatten Abmessungen von 5,08 χ 5,08 cm.
Die Zylinder wurden in einen Druckluftofen unter Anwendung einer 12stÜndigen Arbeitsfolge getempert. Diese Arbeitsfolge bestand aus einem 8stündigen Erhitzen bei 1000C, einem 2stündigen Erhitzen bei 1500C und einem 2stündigen Erhitzen bei 250°.
Die Zylinder wurden dann verkokt. Das Verkokungsverfahren wurde mit den folgenden Verfahrensstufen durchgeführt: Die Zylinder wunden in einem bedeckten Metallgefäß in Kohlenstoff eingebettet. Das Gefäß wurde in einen elektrischen Ofen (Lindberg) gebracht, und die Temperatur wurde allmählich auf 9820C innerhalb von 6 Stunden gesteigert. Die Temperatur wurde dann 5 Stunden lang bei 9820C gehalten. Der Ofen wurde dann abgeschaltet, und das Gefäß konnte sich in dem Ofen'innerhalb
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von 12 Stunden abkühlen. Die Prozente von verkoktem Restbinder wurden dann bestimmt. In federn Fall waren die Prozente an verkoktem Restbinder, wenn der Weichmacher Furfurylalkohol enthielt, größer, als wenn der Weichmacher kein Furfurylalkohol enthielt.
!Tabelle VI
Gesamtbinderzusammensetzung Gesamtweichmacher, "/>
(16) . i> FA(17> 5b CY^18) $ PP*19> # gepulvertes
16,50 16,75 . 16,75 - ·. 50 50 33,25 · 16,75 50 50
IL = Furfurol
FA = Furfurylalkohol
CY = Cyclohexanon
PP = mit einem Erweichungspunkt von 150°C
CTP mit einem Erweichungspunkt von 115 C
Die vorstehenden Beispiele zeigen klar die Vorteile der Erfindung. In dem Beispiel 1 wird in der Tabelle I gezeigt, daß Weichmacher, die mit Kohlenteerpechen hergestellt worden sind, nur verträglich sind, wenn nicht mehr als 40 Gew.-</o des Weichmachers aus einer Kombination von Furfurol und Cyclohexanon besteht. Es wird gezeigt, daß modifizierte Petroleumpeehweiohmacher, die bei Raumtemperatur verträglieh sind, mit sogar 70 Gew.-$ einer Kombination von Furfurol und Cyclohexanon hergestellt werden können.
In der Tabelle II des Beispiels 1 wird außerdem gezeigt, daß modifiziertePetroleumpechweichmacher eine niedrigere Anfangsviskosität haben und daß sich diese Viskosität nicht wesentlich erhöht, wenn die Weichmacher auf niedrigere Temperaturen abgekühlt werden, und zwar im Gegensatz zu modifizierten Kohlenteer pe chweichmachern. Die modifizierten Petroleumpechweichmacher haben eine solche niedrige Anfangsviskosität, daß, auch
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wenn sie unter den Gefrierpunkt abgekühlt werden, doch noch leicht auf dem Zuschlagsstoff verteilt werden können.
Die Tabelle III des Beispiels 1 zeigt klar die erhebliche Verbesserung, die hinsichtlich der Stabilität der modifizierten Petroleumpechbinder gegenüber den modifizierten Kohlenteerpechblndern erzielt wird. Innerhalb von 30 Tagen, sowohl bei Raumtemperatur ale auch bei 380C, erhöht eich bei den modifizierten Petroleuapeohweicnmachern die Viskosität in einem wesentlich geringeren Grade als bei modifizierten Kohlenteerpechwelchmachern. Auch wenn bei den modifizierten Petroleumpech-Weichmachern die Viskosität auf das Doppelte ihrer Anfangsviskosität zunimmt, sind die Anfangsviskositäten so niedrig, daß bei dem Verfahren der Erfindung der Binder noch sehr leioht auf dem Zuschlagsstoff verteilt werden kann.
Die modifizierten Kohlenteerweichmacher des Beispiels 1 werden bei dem Verfahren der Erfindung nicht verwendet, sind aber angegeben worden, um zu zeigen, daß sie mit einer geringeren Menge monomerer Dispersionsmittel verträglich sind, höhere Anfangsviskositäten haben und nicht so beständig sind wie die gemäß der Erfindung verwendeten modifizierten Petroleumpechweichmacher.
Das Beispiel 2 dient hauptsächlich dazu zu zeigen, daß gebundene Gegenstände, die mit einem modifizierten Petroleumpechweichmacher, der mit gepulvertem Eohlenteerpech versetzt worden ist, einen Gewichtsverlust beim Tempern hat und Prozente an verkoktem Bestbinder aufweist, die mit denen eines bekannten Binders vergleichbar sind, der aus Kohlehteerpech besteht, das in den gleichen monomeren Dispersionsmitteln, wie sie in dem modifi- . zierten Petroleumpechweichmacher verwendet werden, löslich gemacht worden ist. Das Beispiel zeigt also, daß ein modifizier» ter Petroleumpeohweichmacher, der mit gepulvertem Kohlenteerpech versetzt worden ist, einen geringeren Gesichtsverlust beim Tempern erleidet als ein Binder, der aus gepulvertem Kohlenteerpech besteht, das nicht zunächst durch die monomeren Die-.
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persionsmittel löslich gemacht worden ist, sondern mit Zuschlagsstoff vermischt und dann mit den monomeren Diepersionsmitteln auf der Oberfläche des Zuschlagßstoffs löslich gemacht worden ist. Solche Gegenstände, die mit Weichmachern hergestellt worden sind, die kein Petroleumpech, das mit gepulvertem Pech versetzt worden ist, enthalten, werden bei dem Verfahren der Erfindung nicht "benutzt, sondern wurden nur hergestellt, um den Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik zu zeigen. Solche Gegenstände, die mit Weichmachern hergestellt worden sind, die Petroleumpeeh enthalten, das mit gepulvertem Pech versetzt worden ist» zeigen den erheblichen Vorteil, der bei Durchführung des Verfahrene der Erfindung erzielt wird.
Das Beispiel 3 demonstriert, daß, wenn die monomeren Dispersionsmittel 50 Gew.-# des Weichmachers ausmachen, die besten gebundenen Gegenstände erhalten werden, wenn das Verhältnis von dem Weichmacher zu dem gepulverten Pech 1:1 ist. Sine Erhöhung des Anteils an gepulvertem Pech in dem Binder führt zu höheren Restkohlenstoff werten, doch sind die Dichten des gebundenen Gegenstands denjenigen von Gegenständen unterlegen, die mit einem Verhältnis von dem Weichmacher zu dem gepulverten Pech von 1:1 hergestellt worden sind. Alle gebundenen Gegenstände dieses Beispiels sind nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden.
Das Beispiel 4- soll zeigen, daß ein Weichmacher der Erfindung, der Furfurylalkohol enthält, höhere Prozente an verkoktem Restbindemittel ergibt, wenn der Katalysator ein saurer Katalysator ist, als ein Weichmacher gemäß der Erfindung, der keinen Furfurylalkohol enthält.
- Patentansprüche -
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Claims (11)

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Binden von Zuschlagsstoff mit einem modifizierten Pechbinder, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 80 Gewichtsteile Petroleumpech mit 70 bis 20 Gewichtsteilen monomeren Dispersionsmitteln vermischt, wobei diese monomeren Dispersionsmittel Furfurol und Cyclohexanon oder aliphatische Methylketone mit der Formel
CH5CO-R
sind, -worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das Gemisch zum Löslichmachen des Petroleumpechs in den Dispersionsmitteln unter Ausbildung eines homogenen Weichmachers erwärmt, Zuschlagsstoff mit dem genannten Weichmacher, einem sauren oder basischen Katalysator und 0,5 bis 2 Gew.-?£ gepulvertem Pech vermischt, das Gemisch zu der gewünschten Form formt und das geformte Gemisch härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Furfurol und das Cyclohexanon oder das aliphatische Methylketon in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine starke Base mit einer K-u von wenigstens 10 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulverte Pech gepulvertes Kohlenteerpech ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Dispersionsmittel außerdem Furfurylalkohol enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Furfurol, der Furfurylalkohol und das Cyclohexanon oder das aliphatische Methylketon in einem Verhältnis von 1:1:1 bis 2 : 0,5 : 1 vorliegen.
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7.' Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Furfurol, der Furfurylalkohol und das Cyclohexanon in einem Verhältnis von 1:1:1 Ms 2 : 0,5 : 1 vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel außerdem Furfurylalkohol enthält und der Katalysator eine starke Säure mit einer
K von wenigstens 10 ist.
el
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen bei einer Temperatur zwischen 35 und 600C in einer Zeitspanne nicht über 4 Stunden vornimmt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagsstoff ein feuerfester Zuschlagsstoff ist, und daß man das gehärtete Gemisch in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 8000C erhitzt, dadurch den Binder pyrolysiert und ein kohlenstoffgebundenes feuerfestes Produkt bildet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das pyrolysierte Gemisch in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei wenigstens 26000C erhitzt, dadurch den Binder graphitiert und ein graphitiertes feuerfestes Produkt bildet.
Q 52
Dr.Ve/Wr
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